具有光學性質的鈀納米薄片的製備方法

2023-06-15 16:32:41

專利名稱：具有光學性質的鈀納米薄片的製備方法
技術領域：
本發明涉及鈀納米材料的製備方法。
背景技術：
鈀納米材料作為良好的儲氫材料、導電漿料，特別是多相催化材料而備受矚目。因為鈀納米結構的性質與其尺寸和形貌有很大關係，因此，發展簡便的、尺寸和形貌可控的合成方法尤其重要。目前，研究人員可以通過多種物理、化學和生物的方法合成不同尺寸和形貌及多功能的鈀納米材料。由於化學合成是從分子層次對物質進行操作，因而可以得到好的化學均勻性，而溶液反應法對粒子尺寸較易控制，所以目前金屬鈀納米材料的製備廣泛採用基於液相的化學方法。鈀納米材料的主要化學合成方法有 I.化學還原方法，諸如水熱合成法、多羥基還原法和抗壞血酸還原法等等。水熱合成法是在高溫高壓下進行，反應條件較苛刻；多羥基還原法引入較多的添加劑，甚至以有機相為溶劑，不但產物純化處理過程煩瑣，也可能帶來一定的環境汙染問題，不利於工業化大生產；抗壞血酸還原法比較簡單，無需加熱，只需在鈀前軀體水溶液中加入抗壞血酸攪拌即得，反應具有快速、簡單、重現性好的優點，但是這種方法的最大局限是反應速度過快，因此所製備的納米金粒徑大小不可控制。2.晶種法，這種方法最大的優勢是避免了二次成核，很容易得到不同形狀和尺寸可控的納米顆粒，但該方法主要體現在分幾步完成，首先合成晶種，之後在進一步引發成核，從而導致反應不能一步完成，操作步驟繁雜。3.電化學沉積法，此方法是通過外加電場在電解質溶液裡誘導化學反應來製備納米顆粒的方法，該方法是一種經濟的沉積方法，操作容易，但是對基體表面納米晶核的生成和長大不易控制。4.超聲輻射法，是利用超聲空化作用產生瞬態的高溫和高壓，促使新相的生成，從而引發物理、化學變化。該方法最大的弊端是實驗重現性差。5.光化學合成法。光化學及光照射合成法由於具有簡便易行、產物均勻性好的特點，且用此方法合成材料的生長機制易理解，而成為一種極有希望控制合成具有多種尺寸和形貌的納米材料的新方法。近期報導的光合成鈀納米材料的方法主要集中高能輻射線為輻射源。由於雷射、紫外光和Y輻射易對操作者的身體造成傷害，而且成本較高，所以在應用推廣上有一定的局限性。因此，有必要尋找一種安全、廉價、簡便易行的光合成方法來可控合成金屬鈕納米材料。中國專利申請201010160739.0公開了一種鈀納米片的合成方法，其是在溶劑中加入鈀前軀體、表面保護劑、含滷素離子的有機鹽或含滷素離子的無機鹽，得混合液；將混合液置於一氧化碳氣氛下，升溫至1(T20(TC ;再將溫度降至室溫，加入丙酮離心純化，清洗，得鈀納米片。合成的鈀納米片產率高(大於80%)，粒徑均一，具有超薄結構，比表面積較大，原子利用率高，呈現出很好的電催化活性。但是該合成方法必須在一氧化氣氛下進行，且工藝較為複雜，溫度條件較為嚴苛，不適於大規模生產；同時由該方法製備得到的鈀納米片主要是在近紅外區顯示出吸收特徵。另外，中國專利申請200810019219. 0也公開了一種鈀納米粒子的製備方法，是將H2PdCl4和葡萄糖溶於水中，在攪拌下滴加氫氧化鈉水溶液至反應溶液的pH值達到7 8，反應體系的顏色由黃色轉變成紅色，即得到純的面心立方相的、粒子的直徑為3 4nm的鈀納米粒子。本發明的製備鈀納米粒子的方法在常溫常壓下進行，簡單安全，反應時間短，幾乎無能耗，所用試劑對環境友好並且廉價。但是，該方法製備的鈀納米粒子尺寸在IOnm以下，等離子體共振吸收峰在220nm左右，在300nm以上波段沒有光學性質，這樣就使採用光學手段來實時檢測催化反應的動力學方程，對於深入探索鈀納米材料催化反應的微觀機理的問題帶來了挑戰
發明內容

本發明所解決的技術問題是提供一種具有光學性質鈀納米薄片的簡易製備方法。本製備方法條件溫和，過程簡單，生產周期短，易於規模化生產。本發明進一步提供由本發明的方法製備得到的鈀納米薄片材料。獲得納米材料粒徑在28 44nm之間，粒子形貌呈多邊形，粒徑分布較窄，在340nm附近出現紫外-可見消光譜峰，表明納米材料在此區域具有光學性質。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種具有光學性質的鈀納米薄片的製備方法，包括以下步驟(I)製備水-乙醇混合溶液體系將乙醇和水按體積比1:5混合，攪拌均勻，得到水-乙醇混合溶液體系；(2)向步驟(I)的水-乙醇混合溶液體系中加入PdCl2粉末和十六烷基三甲基溴化銨(以下簡稱CTAB)，其中PdCl2的加入量為其在溶液體系中的終濃度為7. 04X10_4mol/L;其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為其在溶液體系中的終濃度為7. 04X10^5. 64X l(T2mol/L ;然後於 22 27°C攪拌 I 3 小時；(3)將攪拌均勻後的反應溶液置於15 200W的白熾燈下照射f 12小時；(4)步驟(3)之後的反應溶液離心分離，得黑色沉澱物，用乙醇和丙酮各洗滌一次所述黑色沉澱物，置於40°C的真空烘箱中乾燥，得鈀納米薄片。本發明的製備方法，其中步驟(2)可以採用恆溫磁力攪拌器在25°C的條件下攪拌 2小時，此時反應溶液顏色為淺黃色；再在普通市售白熾燈下照射即可。反應體系中PdCl2和CTAB的摩爾比控制在I: f 1:80的範圍內。本發明的製備方法，其中所述步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨的加入量優選為其在溶液體系中的終濃度為I. 49X 10_2mOl/L。本發明的製備方法，其中所述步驟(3)中優選將攪拌均勻後的反應溶液置於15W的白熾燈下照射12小時。本發明的製備方法，其中所述步驟(3)中優選將攪拌均勻後的反應溶液置於60W的白熾燈下照射6小時。本發明的製備方法，其中所述步驟(3)中優選將攪拌均勻後的反應溶液置於200W的白熾燈下照射I小時。
上述製備方法製備得到的鈀納米薄片，粒徑在28 44nm之間，粒子形貌呈多邊形，在300nm波長以上區域出現等離子共振吸收峰。本發明的鈀納米薄片的製備方法，基於普通市售白熾燈的光、熱作用、CTAB的保護作用以及乙醇的還原作用，在室溫溫和條件下製備鈀納米薄片，製備方法條件溫和，過程簡單，生產周期短，易於規模化生 產。製備得到的鈀納米薄片材料，發現在340nm附近出現等離子共振吸收峰，說明採用此方法製備的納米材料的光學性質得到了明顯改善，利用鈀納米材料的等離子共振吸收性質，與催化功能相結合，採用光學手段來實時檢測催化反應的動力學方程，對於深入探索納米鈀催化的微觀機理及推動納米鈀催化劑的產業化應用具有深遠意義。本發明與現有技術相比，具有以下突出優點(I)本發明採用普通市售白熾燈為光源，在常溫常壓環境中製得鈀納米薄片材料，工藝條件溫和，對設備要求低，產物均勻性好。(2)本發明藉助乙醇的還原作用，一步合成鈀納米薄片材料，成本低廉，環境友好，操作過程簡便易行。(3)所製得的鈀納米薄片材料的粒徑範圍在28 44nm之間，粒徑分布集中。(4)所製得的鈀納米薄片材料在300nm波長以上出現等離子共振吸收峰，表明在此波段區域具有光學性質。(5)所製得的鈀納米薄片材料的產率高，為9(T99%，可以進行大量生產，具有較好的應用前景。


圖I為本發明實施例I的鈀納米薄片材料的X衍射分析；圖2為本發明實施例I的鈀納米薄片材料的透射電鏡照片；圖3為本發明實施例2的鈀納米薄片材料的透射電鏡照片；圖4為本發明實施例3的鈀納米薄片材料的透射電鏡照片；圖5為本發明實施例4的鈀納米薄片材料的透射電鏡照片；圖6為本發明實施例5的鈀納米薄片材料的透射電鏡照片；圖7為本發明實施例1、2、3、4、5的鈀納米薄片材料的紫外-可見消光光譜。
具體實施例方式為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明實施例I : I、在反應容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將終濃度為 7. 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末和 I. 49X l(T2mol/L 的 CTAB 加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恆溫磁力攪拌器於25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻後的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置於60W的普通市售白熾燈光下平行照射6小時；4、離心分離所得的黑色沉澱物，並用乙醇和丙酮各洗滌一次，置於40°C的真空烘箱中乾燥24小時，即為鈀納米薄片材料。5、樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜由北京普析通用儀器有限公司XD-3型X射線衍射分析儀測定(Cu靶，Ka輻射，入=0. 15406nm),工作電壓36kV，管電流30mA，掃描範圍30-88°，掃描速度為0.02° /s;透射電子顯微鏡照片(TEM)由日本電子株式會社公司JE0L-2010型透射電子顯微鏡獲得；紫外-可見消光光譜採用日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計獲得。X射線衍射結構為面心立方結構，如圖I所示，衍射角20在40. 45° ,46. 67°、68.12°、82.36°處分別出現4個衍射峰。根據Bragg方程，計算相應晶面間距d值分別為0. 2281,0. 1945,0. 1375和0. 1170nm,同文獻值(PDFNo. 89-4897)非常吻合，相應為金屬Pd單質衍射晶面(111)、(200)、(220)和(311)的特徵峰。納米鈀薄片材料的微觀形貌如圖2所示，鈀納米薄片形貌為三角形、截角三角形或六邊形，顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑為30nm，(對三角形、菱形、和正方形統計其邊長，對六邊形統計其對角線長，以下同)，粒徑 分布集中，三角形和六邊形的頂角分別為60°和120°。箭頭所指的粒子表面呈現由極薄的盤狀結構局部彎折時產生的內應力造成的中心放射狀紋路。鈀納米材料的等離子共振吸收峰如圖7 (a)所示，在336nm附近，表明這種納米薄片材料對近紫外光有吸收作用。納米薄片材料產率為97%。實施例2 I、在反應容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將終濃度為 7. 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末和 7. 04X l(T4mol/L 的 CTAB 加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恆溫磁力攪拌器於25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻後的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置於60W的白熾燈光下平行照射6小時；4、離心分離所得的黑色沉澱物，並用乙醇和丙酮各洗滌一次，置於40°C的真空烘箱中乾燥24小時，即為鈀納米薄片材料。5、納米鈀薄片材料的微觀形貌如圖3所示，鈀納米薄片形貌多數為六邊形，顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑為40nm，粒子表面同樣呈現薄片材料的中心放射狀紋路特徵。鈀納米材料的等離子共振吸收峰如圖7 (b)所示，在337nm附近，表明這種納米薄片材料對近紫外光有吸收作用。納米薄片產率為95%。實施例3 I、在反應容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將終濃度為 7. 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末和 5. 64X l(T2mol/L 的 CTAB 加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恆溫磁力攪拌器於25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻後的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置於60W的普通市售白熾燈光下平行照射6小時；4、離心分離所得的黑色沉澱物，並用乙醇和丙酮各洗滌一次，置於40°C的真空烘箱中乾燥24小時，即為鈀納米薄片材料。5、納米鈀材料的微觀形貌如圖4所示，鈀納米薄片形貌為三角形、菱形或正方形，平均粒徑為43nm，粒徑分布集中，兩個粒子交疊區域出現平行的Moir6條紋，呈現較薄納米片的特徵結構。IE納米材料的等離子共振吸收峰如圖7 (c)所示,在340nm附近。納米薄片產率為99%。實施例4 I、在反應容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將終濃度為 7. 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末和 I. 49X l(T2mol/L 的 CTAB 加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恆溫磁力攪拌器於25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻後的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置於200W的白熾燈光下平行照射I小時；
4、離心分離所得的黑色沉澱物，並用乙醇和丙酮各洗滌一次，置於40°C的真空烘箱中乾燥24小時，即為鈀納米薄片材料。5、納米鈀材料的微觀形貌如圖5所示，鈀納米薄片形貌為菱形、截角三角形或六邊形，平均粒徑為44nm。鈀納米材料的等離子共振吸收峰如圖7 (d)所示，在342nm附近。納米薄片產率為97%。實施例5 I、在反應容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將終濃度為 7. 04Xl(T4mol/L PdCl2 粉末和 I. 49Xl(T2mol/L 的 CTAB 加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恆溫磁力攪拌器於25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻後的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置於15W的白熾燈光下平行照射12小時；4、離心分離所得的黑色沉澱物，並用乙醇和丙酮各洗滌一次，置於40°C的真空烘箱中乾燥24小時，即為鈀納米薄片材料。5、納米鈀材料的微觀形貌如圖6所示，鈀納米薄片形貌為菱形、截角三角形或六邊形，平均粒徑為28nm。鈀納米材料的等離子共振吸收峰如圖7 (e)所示，在335nm附近。納米薄片產率為93%。以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。
權利要求
1.一種具有光學性質的鈀納米薄片的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)製備水-乙醇混合溶液體系將乙醇和水按體積比1:5混合，攪拌均勻，得到水-乙醇混合溶液體系； (2)向步驟(I)的水-乙醇混合溶液體系中加入PdCl2粉末和十六烷基三甲基溴化銨，其中PdCl2的加入量為其在溶液體系中的終濃度為7. 04X10_4mol/L ;其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為其在溶液體系中的終濃度為7. 04X10^5. 64X10_2mol/L ;然後於22 27 °C攪拌f 3小時； (3)將攪拌均勻後的反應溶液置於15100W的白熾燈下照射f12小時； (4)步驟(3)之後的反應溶液離心分離，得黑色沉澱物，用乙醇和丙酮各洗滌一次所述黑色沉澱物，置於40°C的真空烘箱中乾燥，得鈀納米薄片。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為其在溶液體系中的終濃度為I. 49X 10_2mol/L。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中將攪拌均勻後的反應溶液置於15W的白熾燈下照射12小時。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中將攪拌均勻後的反應溶液置於60W的白熾燈下照射6小時。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中將攪拌均勻後的反應溶液置於200W的白熾燈下照射I小時。
6.權利要求1-5任一項所述的製備方法製備得到的鈀納米薄片，其特徵在於所述鈀納米薄片材料粒徑在28 44nm之間，粒子形貌呈多邊形，在300nm波長以上區域出現等離子共振吸收峰。
全文摘要
本發明涉及一種具有光學性質鈀納米薄片的簡易製備方法。7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末和7.04×10-4~5.64×10-2mol/L十六烷基三甲基溴化銨添加到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液攪拌，溶液顏色為淺黃色，再將反應體系置於15~200W的白熾燈下照射1~12小時，停止光照，離心分離所得的黑色沉澱物，並用乙醇和丙酮各洗滌一次，置於40℃的真空烘箱中乾燥，即得鈀納米薄片材料。方法獲得的納米材料粒徑在28~44nm之間，粒子形貌呈多邊形，粒徑分布較窄，在340nm附近出現紫外-可見消光譜峰，表明納米材料在此區域具有光學性質。本製備方法條件溫和，過程簡單，生產周期短，易於規模化生產。
文檔編號B22F9/24GK102699347SQ20121021061
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月25日 優先權日2012年6月25日
發明者史麗麗, 張宏豔, 張明旭, 晏瑩, 王豔麗, 譚德新, 陳鳳 申請人:安徽理工大學