一種稀土金屬發光敏化劑及其稀土配合物以及合成與應用的製作方法

2023-06-15 10:09:51

專利名稱：一種稀土金屬發光敏化劑及其稀土配合物以及合成與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土金屬發光的敏化劑H2dcpt及其稀土配合物發光材料 [Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2]配合物的製備和應用，其中H2dcpt = l-(3,5-苯二甲酸 基)-lH-l,2，3-三氮唑，脫掉一個羧基上的氫原子即為Hdcpt，脫掉二個羧基上的 氫原子即為dcpt。
背景技術：
稀土元素作為國家戰略資源和光學材料的原料寶庫，其價值和應用日益受 到廣泛關注，世界各國在稀土功能材料的開發和研製上投入了巨大的人力和物 力。在稀土功能材料的研發中，尤其以稀土發光材料格外引人注目。稀土離子 由於4f軌道受5s和5p軌道的屏蔽，其f—f躍遷呈現尖銳的線狀譜帶，且其激 發態具有相對長的壽命，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質，使得它在生 物體系的螢光免疫分析、臨床診斷、顯示器件、發光傳感器、雷射材料和遠程 通信等領域具有廣闊的應用前景。
物質分子、原子吸收光輻射被激發，再發射出與吸收波長相同或更長的光， 稱為光致發光，最常見的為螢光和磷光，相對而言，螢光發射的研究更為深入， 應用更為廣泛。稀土金屬能發出很強的螢光，而且其螢光表現出很窄的線狀光 譜、很寬的波長(覆蓋從紫外到紅外波段)、較長的螢光壽命等優點，因而可作 為螢光發光材料。但由於稀土金屬f一f組態躍遷是光譜選率禁阻的，光吸收能 力弱，其摩爾吸收係數通常小於l M"cm—1，因此通過直接激發稀土金屬而導致 其發光，幾乎是不可能的。為此，人們必須要尋找合適的發色團，它能夠具有 較強的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地傳遞給稀土金屬的激發態而導致發光，這種把發色團吸收的能量傳遞到稀土金屬，使稀土金屬發光效果增強的 現象，稱為天線效應，該發色團稱為敏化劑。 一種良好的敏化劑其分子結構通 常應具有以下特點(l)含有兀電子的共軛體系，有效解決光吸收弱的問題；(2〉 三重態能量要適中，能把吸收的能量有效地傳遞給稀土金屬。
l-(3，5-苯二甲酸基)-lH-l,2，3-三氮唑(H2dcpt)因其自身特性而有可能作為
稀土金屬發光的敏化劑(1)存在電子共軛體系和強的^*吸收躍遷，可表現 出豐富的電子轉移行為；(2)三重態能量合適，接近或略高於許多稀土金屬的 第一激發態的能量；(3)具有三氮唑和羧基兩個不同配位能力的功能基團，選 擇性地與金屬成鍵，可用來設計合成結構新穎多樣的稀土金屬配合物，拓寬研 究領域和功能材料篩選範圍。

發明內容
本發明的目的在於合成稀土金屬發光的敏化劑l-(3,5-苯二甲酸 基)-lH-l，2，3-三氮唑(H2dcpt )，並用來製備稀土金屬發光材料 [Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2], (Ln-La， Tb, Eu， Dy)其技術方案如下
稀土金屬發光的敏化劑l-(3,5-苯二甲酸基)-4-羧基-lH-l，2，3-三氮唑(H2dcpt) 的合成路線如下式所示formula see original document page 5
選擇5-胺基間苯二甲酸和NaN02作為原料，摩爾比為l: 1，採用濃鹽酸和 H20為混合溶劑，在冰浴反應條件下加入NaN3，經重氮反應和疊氮取代製備中 間產物5-疊氮苯二甲酸；再採用MeOH和H20為混合溶劑，在Cu+(由維生素 C鈉鹽還原CuS04得到)催化作用下，中間產物5-疊氮苯二甲酸與丙炔酸(摩 爾比為1: 1)在常溫條件下發生成環加成反應得到l-(3,5-苯二甲酸基)-4-羧基 -11"1-1，2,3-三氮唑。l-(3,5-苯二甲酸基)-4-羧基-lH-l，2,3-三氮唑再經水熱180 。C 反應得到稀土金屬發光敏化劑l-(3，5-苯二甲酸基)-lH-l,2,3-三氮唑(分子式 C10H7N3O4)。
合成稀土金屬發光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2] (Ln=La， Tb， Eu， Dy)，其 技術方案如下
選擇l-(3,5-苯二甲酸基)-lH-l，2,3-三氮唑(H2dcpt)、稀土金屬硝酸鹽 Ln(N03)3.5H20、氫氧化鈉為原料，其摩爾比為1: 1: 1，採用H20為溶劑，水 熱反應升溫至180'C，恆溫時間為3天，降溫速率為l度/小時，得到四個稀土金屬配合物[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2] (Ln-La， Tb， Eu， Dy)。通過單胞參數測定 和元素分析等手段，確認該四個稀土金屬配合物為同晶異質。我們測得了 [Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2] (Ln=La， Tb， Eu， Dy)，的晶體和分子結構，總體結 構可描述為是通過H2dcpt的羧基橋聯Ln(III)離子形成的二維層狀(4,4)拓撲網絡 結構，H2dcpt的羧基採用橋聯和鏊合二種配位模式與Ln(ni)離子配位。螢光光 譜測試表明，l-(3，5-苯二甲酸基)-lH-l，2，3-三氮唑是一種稀土金屬發光的很有效 敏化劑。
(Ln=La， Tb， Eu， Dy)的晶體結構參數如下 分子式為C2GH15N601Ln，空間群為屍-1 (No.2)，單胞參數為a = 9.516(3) A,
6= 10.712(3) A，c= 13.495(4) A， or= 108.6210(10)。， 〃= 94.735(2)。， y= 115.748(3)
°,Z=2，單胞體積V-1134.0(6) A3。
l-(3，5-苯二甲酸基)-lH-l,2,3-三氮唑稀土金屬配合物可能成為一類新的發光
材料。本發明製備的l-(3，5-苯二甲酸基)-lH-l,2，3-三氮唑稀土金屬配合物可用於
製作發光器件。
具體實施例方式
1、稀土金屬發光的敏化劑及其配合物的製備
稀土金屬發光敏化劑l-(3,5-苯二甲酸基)-lH-l，2，3-三氮唑(H2dcpt)的合成 稱取5-胺基間苯二甲酸(25 mmol)，加入濃HC1和H20各8 mL，加熱至
所有的固體溶解後，倒入冷卻至0 。C的HbO (400 mL)中待用；稱取NaN02 (25 mmol)，加入H20 (5 mL)，冷卻至0 °C後，慢慢滴入上述5-胺基間苯二
甲酸溶液中並快速攪拌約30分種後，加入NaN3的水溶液(30mmolNaN3溶於
10mLH2O中製得)，生成白色沉澱，抽濾，用蒸餾水清洗後乾燥得中間產物5-疊氮苯二甲酸。稱取中間產物5-疊氮苯二甲酸(10 mmol)，加入丙炔酸(0.62 mL)、 MeOH (150mL)和H20 (50mL)，攪拌反應10分鐘後，加入維生素C 鈉(lmmol)和CuS(V5H20 (0.1 mmol)，繼續攪拌24小時後，倒入冰水中， 得到l-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-lH-l,2,3-三氮唑。l-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基 -lH-l,2，3-三氮唑(lmmo1)和H20 (10mL)裝入密閉的25 mL的反應釜中，升 溫至180 'C，恆溫1天後自然降溫至室溫得稀土金屬發光敏化劑l-(3,5-苯二甲 酸基)-lH-l，2,3-三氮唑(H2dcpt)。
1 -(3,5-苯二甲酸基)-1H-1,2，3-三氮唑稀土金屬配合物[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2] 的合成
稱取Ln(N03)3'5H20 (0.5 mmol)， l-(3,5-苯二甲酸基)-lH-l，2,3-三氮唑(0.5 mmol)和NaOH (0.5 mmol)，加入H2O(10 mL)後裝入密閉的25 mL的反應釜中， 升溫至180 °C，恆溫3天，隨後以l 'C/hr的速率降溫至室溫。打開反應釜後， 小心挑出晶體。通過X射線單晶衍射分析和元素分析手段，確定該晶體為 [Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2]。
2、螢光測試
將製備的晶體研磨均勻得到固體粉末，在JYFluorolog-322螢光光譜儀上進 行螢光發光性能測試，結果表明，l-(3,5-苯二甲酸基)-lH-l，2，3-三氮唑(H2dcpt) 是一種很有效的敏化劑，可增強稀土金屬發光。
權利要求
1. 一種稀土金屬發光敏化劑，其特徵在於該敏化劑的分子結構式為
2. —種權力要求1的稀土金屬發光敏化劑的製備方法，其特徵在於選擇5-胺基間苯二甲酸和NaN02作為原料，摩爾比為l: 1，採用濃鹽酸和1120為 混合溶劑，在冰浴反應條件下加入NaN3，經重氮反應和疊氮取代製備中間 產物5-疊氮苯二甲酸；再採用MeOH和H20為混合溶劑，在Cu+催化作用 下，中間產物5-疊氮苯二甲酸與丙炔酸在常溫條件下發生成環加成反應得到 l-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-lH-l，2,3-三氮唑；l-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基 -lH-l,2,3-三氮唑再經水熱180 。C反應得到稀土金屬發光敏化劑l-(3,5-苯二 甲酸基)-lH-l,2,3-三氮唑。
3. —種稀土金屬配合物，其特徵在於該配合物分子式為[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H20)2](Ln=La， Tb， Eu， Dy)，空間群為屍-1 (No.2)，單胞參數為a = 9.516(3) A, 6 =10.712(3) A, c = 13.495(4) A, a = 108.6210(10)。， " = 94.735(2)。， y = 115.748(3) 。， Z= 2，單胞體積V = 1134.0(6) A3。
4. 一種權力要求3稀土金屬配合物的製備方法，其特徵在於原料 Ln(N03)3.5H20 (Ln=La， Tb， Eu， Dy) , H2dcpt和NaOH的摩爾比為1: 1: 1，採用H20為溶劑，水熱反應升溫至180°C，恆溫時間為3天，降溫速率 為1度/小時。
5. —種權利要求3的稀土金屬配合物的用途，其特徵在於該材料用於製作發 光器件。
全文摘要
一種稀土金屬發光敏化劑及其稀土配合物以及合成與應用，涉及化學合成領域。該敏化劑是經重氮反應、疊氮取代和成環加成以及水熱脫羧四步反應製備。稀土配合物發光材料採用水熱反應再通過緩慢降溫進行製備。原料Ln(NO3)3·5H2O，H2dcpt和NaOH的摩爾比為1∶1∶1，採用H2O作為溶劑，水熱反應升溫至180℃，降溫速率為1度/小時。測試表明，H2dcpt是一種很有效的敏化劑，可增強稀土金屬螢光發光。該稀土配合物可用於製作發光器件。
文檔編號C07F5/00GK101497586SQ20081007054
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月28日 優先權日2008年1月28日
發明者吳美鳳, 豔 李, 鄒文強, 鄭發鯤, 郭國聰, 陳其湧 申請人:中國科學院福建物質結構研究所