一種六氟磷酸鋰的製備方法

2023-06-15 11:18:16 1

專利名稱：一種六氟磷酸鋰的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種六氟磷酸鋰的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大(重量輕)、自放電率低、無記憶效 應、循環壽命長和無汙染等突出優點。近年來，其以其它電池所不可比擬的優勢迅速佔 領了許多領域，被廣泛應用於大家所熟知的行動電話、筆記本電腦、小型攝像機、電動 汽車等產品中。隨著電動汽車的產業化，鋰離子電池的用量勢必越來越大。應用表明， 鋰離子電池是一種理想的小型綠色電源。六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解液的重要電解質鹽，要求其具有很高的純度 (通常要不低於99.5%)，其中的雜質例如水份，鹼金屬，重金屬以及其它雜質如PC13
和POC13的含量必須嚴格控制，否則將導致電池內阻增大，電池容量衰減快，循環壽命 縮短，甚至影響電池的安全性。獲得高純度和低含量的有害雜質的六氟磷酸鋰產品具有 重要意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種六氟磷酸鋰的制 備方法，其所得六氟磷酸鋰純度高，且生產成本低。為解決以上技術問題，本發明所採用如下技術方案 一種六氟磷酸鋰的製備方法，其包括如下步驟
(1)、高純原料的製備將無水氟化氫送至蒸餾塔精製，蒸餾溫度控制在20 25°C，蒸出的氟化氫氣體經過冷凝器冷凝後製得純度在99.99wt%以上的氟化氫液體；
(2)、五氟化磷的製備與純化將氟化氫液體投加到已加入五氯化磷的反應釜中， 其中氟化氫液體相對於五氯化磷是過量的，將溫度控制在178°C 182°C之間，壓力控制 在0.13Mpa 0.17Mpa之間，氟化氫與五氯化磷反應產生五氟化磷和氯化氫的混合氣體， 反應結束，過量的氟化氫液體經冷凝裝置的冷凝水吸收製成副產物氫氟酸；
(3)、六氟磷酸鋰的製備將步驟(2)得到的五氟化磷和氯化氫的混合氣體通 入到已投加有氟化鋰和氟化氫液體的反應釜中，溫度控制30°C 35°C之間，壓力控制在 0.6Mpa 0.7Mpa之間，反應，得到六氟磷酸鋰溶液，其中，氟化鋰、氟化氫液體以及五 氟化磷的投料重量比為1:3 7:6 12，氯化氫氣體定時排出經水吸收後製成副產物鹽酸 溶液；
(4)、結晶分離工序將步驟(3)所得六氟磷酸鋰溶液經過濾除去不溶性雜質， 濾液送至晶析槽中，降溫至-70°C -80°C，使六氟磷酸鋰析出，過濾，在溫度50°C 70°C下進行一級乾燥得到六氟磷酸鋰粗品，所獲得的六氟磷酸鋰粗品再按照粒徑要求進 行粉碎後，在溫度120°C 130°C下進行二級乾燥得到六氟磷酸鋰產品，其中所述一級幹 燥和二級乾燥過程中，還採 用氮氣來置換殘留氟化氫氣體。
根據本發明，步驟(3)中，所述氟化鋰、氟化氫液體以及五氟化磷的投料重量 比優選為1:4.5 5.5:8.1 8.5。由於上述技術方案的採用，本發明與現有技術相比具有以下優點
本發明是以氟化氫、五氯化磷、高純氟化鋰為原料製備六氟磷酸鋰，各種原料來源 豐富，原料易得並且廉價，生產成本低，工藝過程簡單，操作控制簡單方便，生產效率 高，反應率、產品收率高，產品質量好，而且有效地降低了產品中的水分、游離酸、金 屬等雜質含量，六氟磷酸鋰產品純度能夠達到99.9%以上，水份控制在IOppm以下，能 夠滿足鋰離子電池生產的需求。此外，本發明工藝過程中，五氯化磷、高純氟化鋰99% 以上能夠直接轉化為六氟磷酸鋰，過量的無水氟化氫經多級水噴淋吸收後變成氫氟酸， 出售給玻璃雕刻企業，從而避免了較大的環保、安全上面的壓力。因此，本發明具有良 好的經濟價值以及社會價值，易於推廣應用。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明做進一步詳細的說明 實施例1
按照本實施例的六氟磷酸鋰的製備方法包括以下步驟
(1)、高純度氟化氫液體的製備在密閉的SUS316容器中，在氮氣保護下加入 5000kg無水氟化氫，通過不鏽鋼容器夾套加熱，溫度控制在25°C，蒸餾出的氟化氫氣體 通過冷凝器冷凝，冷凝溫度控制在_15°C，冷凝獲得高純度的氟化氫液體。蒸餾冷凝時間 為4小時。(2)、氟化鋰溶液的調製取步驟(1)所得氟化氫液體500kg加入到第二合 成反應器中，再通過自動加料機加入純度99.9%以上的高純氟化鋰20 kg，充分攪拌，溫 度控制在0°C附近。(3)、PF5W製備以及純化向不鏽鋼(SUS316)的第一合成反應器中加入 164kg五氯化磷，再向反應器中加入步驟(1)所得氟化氫液體100 kg，反應過程溫度控 制在180°C左右，壓力控制在0.15Mpa，反應生成PF5和氯化氫氣體，得到PF5和氯化氫 氣體的混合氣體242.6kg，收集於不鏽鋼容器中；過量的氟化氫經冷凝裝置冷凝水吸收， 根據需要製成不同副產物氫氟酸。(4)、六氟磷酸鋰產品的製備將步驟(3)所得PF5和氯化氫氣體242.6kg通 入第二合成反應器中進行反應，溫度控制在30°C 35°C之間，壓力控制在0.6 0.7Mpa 之間，反應生成了六氟磷酸鋰溶液。反應結束後將溫度降到15°C。由於氯化氫氣體不能 溶於氟化氫液體中，故步驟(3)產生的氯化氫氣體定時排出經水吸收後製成副產物鹽酸 溶液；
(5)、結晶分離工序使步驟(4)所得六氟磷酸鋰溶液經過2級精細過濾器(濾 徑分別為3μιη和 μιη)過濾後，進入結晶器中進行結晶，最終溫度到-80°C，結晶 時間控制在24h左右。通過結晶器自帶的過濾裝置進行固液分離，在結晶器中，於溫 度60°C以及氮氣置換下，乾燥2h獲得粗品。所得粗品按照粒徑要求進行粉碎，再經 120°C 130°C乾燥，並且通入氮氣進行置換，最終得到六氟磷酸鋰產品82 kg。計算最終 收率為70%，經過分析，所得產品的純度為99.98%，游離酸為45ppm，水分為9.2ppm，不溶物為56ppm，處於國內領先水平。實施例2
按照本實施例的六氟磷酸鋰的製備方法包括以下步驟
(1)、向第二合成反應器返回實施例1結晶後的母液535kg，投加高純度氟化鋰14 kg,充分攪拌，溫度控制在o°c附近。(2)、向不鏽鋼(SUS316)的第一合成反應器中加入115 kg五氯化磷，再加入高純氟化氫液體70 kg，反應過程溫度控制在180°C左右，壓力控制在0.15Mpa，反應生 成PFjP氯化氫氣體，得到PF5和氯化氫氣體的混合氣體170.1kg，收集於不鏽鋼容器中； 過量的氟化氫經冷凝裝置冷凝水吸收，根據需要製成不同副產物氫氟酸。(3)、六氟磷酸鋰產品的製備將步驟(2)所得PF5和氯化氫氣體170.1kg通 入第二合成反應器中進行反應，溫度控制在30°C 35°C之間，壓力控制在0.6 0.7Mpa 之間，反應生成了六氟磷酸鋰溶液。反應結束後將溫度降到15°C。氯化氫氣體定時排出 經水吸收後製成副產物鹽酸溶液；
(4)、結晶分離工序使步驟(3)所得六氟磷酸鋰溶液經過2級精細過濾器(濾 徑分別為3μιη和 μιη)過濾後，進入結晶器中進行結晶，最終溫度到-80°C，結晶 時間控制在24h左右。通過結晶器自帶的過濾裝置進行固液分離，在結晶器中，於溫 度60°C以及氮氣置換下，乾燥2h獲得粗品。所得粗品按照粒徑要求進行粉碎，再經 120°C 130°C乾燥，並且通入氮氣進行置換，最終得到六氟磷酸鋰產品80 kg，本次收率 為97.78%;經過分析，所得產品純度為99.98%，游離酸為38ppm，水分為8.6ppm，不溶 物為45ppm。處於國內領先水平。綜上，本發明製備方法與現有技術相比，具有如下優勢
1、在製備得到六氟磷酸鋰後的乾燥、包裝全過程採用氮氣保護，避免成品因吸收 水份而水解，增加雜質。而在反應中產生的氯化氫氣體也能帶走部分水分，從而極大的 降低了母液、生產過程中的水分。在反應中控制溫度、壓力可以有效的抑制副反應的發 生，大大的提高了產品收率。、本發明所用設備的主要材料為SUS316，較鋼襯四氟、哈氏合金、蒙乃爾合金 有著很大的成本優勢，在氮氣的保護下也杜絕了因設備的腐蝕大量金屬進入到產品。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的 人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍，凡根據本 發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種六氟磷酸鋰的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)、高純原料的製備將無水氟化氫送至蒸餾塔精製，蒸餾溫度控制在20 25°C，蒸出的氟化氫氣體經過冷凝器冷凝後製得純度在99.99wt%以上的氟化氫液體；(2)、五氟化磷的製備與純化將氟化氫液體投加到已加入五氯化磷的反應釜中， 其中氟化氫液體相對於五氯化磷是過量的，將溫度控制在178°C 182°C之間，壓力控制 在0.13Mpa 0.17Mpa之間，氟化氫與五氯化磷反應產生五氟化磷和氯化氫的混合氣體， 反應結束，過量的氟化氫液體經冷凝裝置的冷凝水吸收製成副產物氫氟酸；(3)、六氟磷酸鋰的製備將步驟(2)得到的五氟化磷和氯化氫的混合氣體通 入到已投加有氟化鋰和氟化氫液體的反應釜中，溫度控制30°C 35°C之間，壓力控制在 0.6Mpa 0.7Mpa之間，反應，得到六氟磷酸鋰溶液，其中，氟化鋰、氟化氫液體以及五 氟化磷的投料重量比為1:3 7:6 12，氯化氫氣體定時排出經水吸收後製成副產物鹽酸 溶液；(4)、結晶分離工序將步驟(3)所得六氟磷酸鋰溶液經過濾除去不溶性雜質， 濾液送至晶析槽中，降溫至-70°C -80°C，使六氟磷酸鋰析出，過濾，在溫度50°C 70°C下進行一級乾燥得到六氟磷酸鋰粗品，所獲得的六氟磷酸鋰粗品再按照粒徑要求進 行粉碎後，在溫度120°C 130°C下進行二級乾燥得到六氟磷酸鋰產品，其中所述一級幹 燥和二級乾燥過程中，還採用氮氣來置換殘留氟化氫氣體。
2.根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，所述 氟化鋰、氟化氫液體以及五氟化磷的投料重量比為1:4.5 5.5:8.1 8.5。
全文摘要
本發明涉及一種六氟磷酸鋰的製備方法，其包括(1)通過蒸餾獲得純度在99.99wt%以上的氟化氫液體；(2)使高純的氟化氫液體與五氯化磷反應得到五氟化磷與氯化氫的混合氣體；(3)將無氟化磷與氯化氫的混合氣體通入到氟化氫和氟化鋰中，使在一定溫度和壓力下反應製得六氟磷酸鋰溶液，氯化氫氣體定時排出並經水吸收後製成副產物鹽酸；(4)結晶分離對六氟磷酸鋰溶液進行過濾，濾液送至晶析槽中，在溫度-70℃-80℃下，六氟磷酸鋰析出，過濾，經一級乾燥和二級乾燥得六氟磷酸鋰產品，其中，還採用氮氣來置換殘留氟化氫氣體。本發明原料易得，操作簡單，所獲得六氟磷酸鋰產品純度在99.9%以上，水份低於10ppm，滿足鋰離子電解池的生產需求。
文檔編號C01B25/455GK102009972SQ20101055010
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月19日 優先權日2010年11月19日
發明者堀尾博英 申請人:森田化工(張家港)有限公司