具有雜質去除的環己酮生產方法

2023-06-28 19:01:21

專利名稱：具有雜質去除的環己酮生產方法
具有雜質去除的環己酮生產方法本發明涉及從苯酚製備環己酮的方法，和適用於實施根據本發明的方法的設備。環己酮可以被用作工業溶劑或氧化反應中的活化劑。其也可以被用作中間體，尤 其是在己二酸、環己酮樹脂、己內醯胺、尼龍6或尼龍6，6的生產中用作中間體。環己酮常規地在苯酚氫化反應器中通過催化氫化(通常使用鉬或鈀催化劑)由苯 酚製備。反應可以在液相中或蒸汽相中進行。[Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，例如第 3 版，第 7 卷(1979)，第 410-416 頁；I. Dodgson 等「A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process，，，Chemistry&Industry, 18, December 1989,第 830-833 頁； 或 Μ. Τ. Musser 「Cyclohexanol and CyclohexanoneUllmann ' s Encyclopedia of IndustrialChemistry (7th Edition, 2007),(下文稱作 「Musser」)，可通過 http //www, mrw. interscience. wiley. com/emrw/9783527306732/search/firstpaRe 獲得電子版]。在從苯酚製備環己酮時，典型地形成環己醇(其可以被認為是可用於進一步轉化 成環己酮的中間產物)和多種不想要的副產物。環己酮典型地作為富含環己酮的產物(通常彡90wt. % )或作為基本純淨的產物 (^ 99wt. % )通過蒸餾工藝回收。在蒸餾中，將流體分為至少兩種級分。當比較兩種級分 時，一種可以稱作「輕」級分，另一種可以稱作「重」級分。具體地，當在本文中與通過蒸餾 分離相關地提及「輕」級分或「重」級分時，這些術語在特定的蒸餾步驟中相對於彼此使用， 來區分具有較低沸點的級分(輕級分)和具有較高沸點的級分(重級分)。因此，特定的化 合物可以在第一蒸餾步驟中是「重」化合物(主要存在於重級分中)，並在第二蒸餾步驟中 是「輕」化合物(主要存在於輕級分中)。如通常已知的，將混合物分離成重級分和輕級分 決不是絕對的。用於從苯酚原料製備和回收環己酮的常規方法如圖1所圖示。在氫化反應段(1)中製備環己酮。該反應段具體包含氫化反應段(其在使用時有 氫和苯酚供給)並可包含額外的裝置。例如，如果氫化要在蒸汽相中發生，則可在段(1)上 遊布置蒸發器和/或在段(1)下遊布置冷凝器，如Musser (其圖1)或US 3，305，586中所示。通常使用多個蒸餾段，從離開反應段的物流中回收環己酮、(未反應的)苯酚和副 產物(如環己醇)。在本文中使用時，蒸餾段是包含一個蒸餾塔或多個並聯的蒸餾塔(各自 具有相同的功能性)的段。另外，該段可包括蒸餾單元的其它典型組件。在任選的第一蒸餾段(2)(預蒸餾段，即其中回收環己酮的蒸餾段上遊的第一部 分蒸餾段)中，從反應產物中去除輕組分例如苯、環己烷、水，所述反應產物通過導管a和h 進入蒸餾段(2)，而環己酮、殘餘的苯酚、環己醇、副產物以及其它作為底部級分通過導管b 離開預蒸餾段。在第二蒸餾段(3)(主蒸餾段，即其中回收環己酮)中蒸餾該底部級分。在此，環 己酮作為輕級分中工藝流中回收。蒸餾段(3)的重級分含有剩餘的苯酚、環己醇、多種副產 物，並通常還有一些環己酮。該重級分通過導管c離開蒸餾段(3)。合適的蒸餾條件是本領 域已知的，參閱例如US 2，829，166或US 3，076，810。一般地，從該重級分中回收有價值的組分、殘餘的苯酚、環己醇和環己酮。環己醇典型地在(第一)後蒸餾段(4)(後蒸餾表示其中回收環己酮的主要蒸餾 的下遊)中作為輕級分被從離開主蒸餾段的該重級分中回收。還含有一些環己酮的該輕級 分是富含環己醇的物流，通常包含至少70wt. %的環己醇，尤其是至少80wt. %的環己醇。 這一輕級分隨後通過導管d被導向環己醇脫氫段(6)(參閱例如Musser第3. 5段)。在環 己醇脫氫段(6)中，環己醇被部分脫氫，形成環己酮。典型地，段(6)包含脫氫反應器，通常 還在反應器上遊包含用於蒸發進料的蒸發器，和用於冷凝離開反應的產物流的冷凝器。然 後通過導管h將離開段(6)的富含環己酮的物流導向預蒸餾段(2)。苯酚形成第一後蒸餾的底部級分的一部分。該底部級分通過導管e被進料至另一 後蒸餾段(5)，其中保留的有價值組分(主要是苯酚和通常一些環己酮和一些環己醇)作為 輕級分被回收，並通過導管g返回到苯酚氫化段。來自最後的後蒸餾的底部級分典型地通 過導管f排出，例如焚燒或用於在鍋爐室中產生水蒸汽。或者，底部級分可以被用作針對殘 餘產物例如焦油、浙青、鞋油等等的低成本材料。本發明人認識到在上述方法中，裝置中的能量消耗(針對給定的環己酮生產能力 而言)隨時間提高。他們還發現蒸餾段中的分離效率隨時間降低。因此，隨時間進展，能力 降低並且生產成本提高。蒸餾段甚至可以成為環己酮工廠生產力的瓶頸。具體地，本發明人發現，可以通過將主蒸餾的底部級分的一部分排出，和/或通過 額外地排出後蒸餾段的任何級分，來降低能量消耗和提高分離效率。排出的級分通常被丟 棄。然而，出於多種原因，排出是不想要的。排出的級分浪費了有用的產物(環己酮和/或 環己醇和/或苯酚，後兩者是環己酮的前體)。另外，排出的級分可對環境造成負擔。本發明的一個目的是提供用於製備環己酮的方法，其中一種或多種上述缺點被克 服或至少緩解。本發明人發現，可以通過以特定方式改變產物流的線路，也就是說通過將產物流 的特定級分(所述級分包含環己酮和除環己酮之外的一種或多種其它有用物質以及其它 不想要的副產物)導向不同的生產工藝，在用於通過氫化將苯酚轉化成環己酮的工藝中降 低能量消耗和/或提高生產能力，而不必浪費大量的有用產物。有用的物質典型地選自環 己醇和苯酚。本發明至少基於下述認識，上述缺點存在並且由不想要的副產物(主要是聯環己 烷)引起，業已發現所述不想要的副產物在基於苯酚原料的常規環己酮設備中累積，因為 至少很大一部分這類副產物存在於典型地在設備中再循環的一種或多種級分中。這類副產物(主要是聯環己烷)在下文中被稱作「再循環副產物」(RSP)，因為這 些產物有在如圖1示意性示出的常規方法中累積的趨勢。在可達到穩態之前，這類副產物 甚至可累積至一種或多種物流的約IOwt. %或更高的水平。聯環己烷通常形成這些(再循 環)副產物的主要部分。術語「RSP」、「其它副產物」和「不想要的副產物」在本文中尤其用 於在圖1所示環己酮生產工藝中具有累積趨勢的副產物，如聯環己烷。不受任何理論束縛，預期苯酚在例如圖1中所示使用苯酚作為原料的環己酮工藝 中RSP的累積中起重要作用。「累積」表示較之圖1示意性示出的工藝，至少最初從工藝(例如苯酚氫化反應器 中)去除了更多的這類副產物。
具體地，具有累積趨勢的產物(或產物混合物)可以是不想要的副產物(或不想 要的副產物的混合物)，其以小的量形成，例如以苯酚進料為基礎小於Iwt. %的量，尤其是 以苯酚進料為基礎小於0. 5wt. %的量，但是在如圖1示意性示出的所述常規工藝中在工藝 物流(例如物流c)中累積至大於5wt. %的穩態濃度，和/或從而所述累積分別在段(4)和 /或段(5)中引起問題。本發明人還認識到不必不時(或連續)排乾設備並棄去有用的物質(例如環己 酮、環己醇和苯酚)，或者必須購買額外的回收設備來回收一種或多種這些有用的物質，從 而避免RSP、尤其是聯環己烷積累至對所述工藝有害的水平。具體地，本發明人認識到可能 將由苯酚生產環己酮與製備感興趣的化學物質的另一工藝組合，在所述另一工藝中，通常 會在基於苯酚原料的環己酮生產裝置中累積的RSP被從所述另一工藝中生產的感興趣的 物質中被便利地去除，而不會有不可接受的幹擾。因此，本發明涉及在第一工藝中從苯酚製備環己酮的方法，所述第一工藝是環己 酮生產工藝，其利用包含至少一種選自鉬和鈀的催化活性金屬的催化劑，所述方法包括a)氫化苯酚，形成包含環己酮、苯酚和副產物的產物流，所述副產物包含環己醇和 再循環副產物(RSP)；b)使用蒸餾，將產物流的至少部分或從中去除了沸點低於環己酮的一種或多種組 分的產物流的至少部分分離成包含環己酮的第一級分和包含苯酚、環己醇和RSP的第二級 分；c)使用蒸餾，將第二級分分離成富含環己醇(優選地包含至少70wt. %、更優選地 至少80wt. %的環己醇)並且包含RSP的第三級分，和富含苯酚(優選地包含至少65wt. % 的苯酚)並且通常包含RSP的第四級分；和d)連續或間歇地將富含環己醇並包含RSP的所述第三級分的至少部分引入第二 工藝中，在所述第二工藝中RSP被從環己醇和/或在第二工藝中形成的環己醇轉化產物中 去除。富含環己醇的第三級分可尤其是提供第三級分的蒸餾步驟的輕級分。優選地，在脫氫工藝中處理步驟C)中富含環己醇並包含RSP的第三級分的至少一 部分，然後將所述至少部分引入第二工藝中。本發明還涉及在第一工藝中從苯酚製備環己酮的方法，所述第一工藝是環己酮生 產工藝，其利用包含至少一種選自鉬和鈀的催化活性金屬的催化劑，所述方法包括a)氫化苯酚，形成包含環己酮、苯酚和副產物的產物流，所述副產物包含環己醇和 再循環副產物(RSP)；b)使用蒸餾，將產物流的至少一部分或從中去除了沸點低於環己酮的一種或多種 組分的產物流的至少一部分分離成包含環己酮的第一級分和包含苯酚、環己醇和RSP的第 二級分；c)使用蒸餾，將第二級分分離成富含環己醇(優選地包含至少70wt. %、更優選 地至少80wt. %的環己醇)並且通常包含RSP的第三級分，和富含苯酚(優選地包含至少 65wt. %的苯酚)並且包含RSP的第四級分；和d)連續或間歇地將富含環己醇並包含RSP的所述第四級分的至少部分引入第二 工藝中，在所述第二工藝中，RSP被從苯酚和/或第二工藝中形成的苯酚轉化產物中去除。
該工藝中的第四級分通常至少部分通過蒸餾進行進一步分級，其中形成包含苯酚 和RSP的輕級分(第五級分)，根據本發明的一個實施方式，其此後被至少部分地引入第二 工藝。富含重餾分的少量的第六級分通常被排出。應當理解短語「連續或不連續地將富含 苯酚並包含RSP的所述第四級分的至少部分引入第二工藝」也意圖包括所述第五級分被至 少部分引入第二工藝。在本文中涉及物流、產物或其它組合物時，「富含」特定的組分通常表示該組分是 主要組分，尤其是該組分以大於50wt. %的濃度存在。根據本發明，富含RSP的第三級分的所有或部分，相應的富含RSP的第四級分的所 有或部分被引入第二工藝中。所述第三級分和所述第四級分可以分別被連續或不連續地直 接引入第二工藝中。在至少一些實施方式中，為了降低用於從苯酚生產環己酮的第一工藝 中的能量消耗和/或提高生產能力，分別將所述第三級分和所述第四級分的0. Olwt. %或 更多引入第二工藝中是足夠的。具體地，可以分別將所述第三級分和所述第四級分的至少 0. 02wt. %、至少0. 05wt. %、至少0. Iwt. %、至少0. 2wt. %或至少0. 5wt. %引入第二工藝 中。具體地，為了大幅降低能量消耗和/或大幅提高生產能力，優選地分別將所述第三級分 和所述第四級分的至少Iwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %引入第二工藝中。可以將多達 IOOwt. %的所述第三級分和相應的第四級分引入第二工藝中。更優選地，分別將所述第三 級分和所述第四級分的IO-IOOwt. %、或25-lOOwt. %、進一步更優選地50_100wt. %引入 第二工藝中。在一個實施方式中，第二工藝是環己烷氧化工藝，其中從環己烷生產環己酮和/ 或環己醇。在一個實施方式中，第二工藝是環己醇脫氫工藝，包括使用環己醇脫氫段，其中 環己醇被至少部分地轉化成環己酮，其中隨後在第二工藝中將環己酮與來自第一工藝的殘 餘環己醇和所述其它副產物分離。在一個實施方式中，第二工藝是己二酸生產工藝，其中環己酮和/或環己醇被轉 化為己二酸。應當注意，US-4306944公開了用於將苯酚氫化成環己酮的方法，並且(在圖 1中)示出了對現有技術工藝的引用，其中物流「20」不循環(因為這會導致系統中環己醇 的立即極端積累)，而是會完全進料到己二酸生產工藝。然而，US-4306944的發明目的是在 第一蒸餾塔中引入環己醇和環己酮混合物的側流去除。US-4306944沒有教導或者提出關於 RSP的任何問題或者這類問題的解決方案。在一個實施方式中，第二工藝是用於製備苯酚_甲醛樹脂的方法。本發明還涉及適用於實施根據本發明的方法的化工設備，所述設備包含至少一個 環己酮生產裝置和至少一個除所述環己酮生產裝置或己二酸生產裝置之外的其它設備，其 中所述環己酮生產裝置包含-苯酚氫化反應段(1)；-苯酚氫化反應段(1)下遊的多個蒸餾段，至少包括，用於將苯酚氫化反應段(1) 的產物流分離成第一級分和第二級分的蒸餾段(3)、將所述第二級分分離成第三和第四級 分的蒸餾段⑷和任選的蒸餾段(5)；-從環己酮生產裝置到用於製備化學物質的另一生產裝置的出口(d和/或d2、h 和/或h2、g和/或g2，例如圖2A、2B、3A、3B和4中所示)，其中所述出口被布置用於將所 述第三或所述第四級分的至少部分引入所述另一生產裝置。
如上所述，第四級分通常至少部分地通過蒸餾進行進一步分級，從而形成包含苯 酚和RSP的輕級分(第五級分)，根據本發明的一個實施方式，所述輕級分隨後被至少部分 地引入第二工藝中。富含重餾分的少量第六級分通常被排出。還應當理解「所述第四級分 的至少部分」還意圖包括所述第五級分被至少部分地引入第二工藝。優選地，所述設備包含用於將來自蒸餾段(4)的所述第三級分中的至少部分環己 醇轉化成環己酮並將得到的物流進料到蒸餾段(2)中的再循環迴路(包含導管d和/或 dl，脫氫段(6)，和導管h和/或hi)。另外，所述設備通常包含用於將上述第五級分的至少 部分再循環到氫化段(1)中的再循環迴路(包含導管g)。優選地，所述設備包含用於將包含苯酚的所述第四級分的一部分從蒸餾段(5)中 再循環至苯酚氫化段(1)或蒸餾段(2)的再循環迴路(導管g和/或gl，如例如圖3A、3B 和4中所示)。另外，設備通常包含用於將第三級分的至少一部分再循環至蒸餾段(2)的再 循環迴路(包含導管d、脫氫段(6)和導管h)。優選地，其它裝置選自環己烷氧化生產裝置，環己醇脫氫裝置和苯酚-甲醛樹脂 生產裝置。


圖1示意性示出了用於從苯酚原料製備環己酮的常規設備。圖2A和3A示意性示出了用於實施本發明方法的第一工藝的裝置，其中富含環己 醇的級分的至少部分被導向第二工藝。圖2B和3B示意性示出了用於實施本發明方法的第一工藝的裝置，其中富含環己 醇的級分被引入脫氫段中，並且離開所述脫氫段的物流的至少部分被導向第二工藝。圖4示意性示出用於實施本發明方法的第一工藝的裝置，其中富含苯酚的級分的 至少部分被導向第二工藝。圖5和圖6示意性示出了用於實施本發明方法的第二工藝，分別為產生己二酸的 環己烷氧化工藝(圖5)和基於環己烷原料的環己烷生產裝置(圖6)，的特定實施方式的裝 置(的細節部分)。技術人員應當明白，在圖2到圖6中作為例子闡述、在下文更詳細討論的實施方式 或其部分可以被合併，來提供本發明的替代性實施方式。應當注意在所有這些圖中，通向經 編號的段的進料流作為獨立的物流展示，但是本領域技術人員應當明白，進料到段的多個 物流可以在進入段之前合併，或者可以獨立進入段。例如，進料到段的多個物流可以在塔的 不同水平處被引入該段的蒸餾塔中。苯酚的氫化原則上可以通過任何方式，在蒸汽相或液相中進行，例如基於任何在 下面的文獻中引用或描述的技術Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology 3rd Edition,Vol 7，1979 p. 410-416 ;Ι· Dodgson等"A IowCost Phenol to Cyclohexanone Process，，，Chemistry&Industry，18，Decemberl989, ρ 830—833 ；GB 890,095 ；Hancil 禾口 Beranek Chem. Eng. Sci. ,25,1970, ρ· 1121-1126 ；或 Sakai 等 Nippon Kagaku Kaishi,5, 1972,821-829 ;Musser(Ullmans，s 中，見上文)；US 2，829，166 或 US 3,076,810。氫化反 應段可包含內部再循環物流，用於再循環部分離開進行氫化的反應器的物流。離開氫化反 應段的產物流通常包含環己酮、環己醇、苯酚和RSP(通常包含聯環己烷)。
蒸餾步驟可以通過本領域已知的方式完成。合適的蒸餾條件可由技術人員根據公 知常識和任選地一些常規測試來常規地決定。具體地，技術人員可諮詢本文引用的現有技 術。如上所述，本發明的方法包括環己酮的合成和回收環己酮的多個蒸餾步驟等。通常，第一級分富含環己酮，並且與產物流相比富集環己酮。優選地，第一級分包 含至少99wt. %的環己酮，更優選地至少99. 8wt. %的環己酮。所述第二級分包含至少一種選自環己醇和苯酚、通常是二者的化合物以及還包含 RSP(尤其是聯環己烷)。通常，第二級分與產物流相比富含一種或多種這些化合物，而第二 級分具有比產物流更低的環己酮濃度。圖2A和2B示意性示出了用於實施本發明方法中第一工藝的環己酮生產裝置。苯 酚氫化反應段(1)設置有苯酚入口和氫入口(它們可以相同或不同)，和產物流(包含環己 酮，至少一種選自苯酚和環己醇(通常二者兼有)的有用化合物，和RSP如聯環己烷)出口 a，將所述產物流導向一個或多個蒸餾段(2)、(3)、(4)。出口 a可與用於回收環己酮的蒸餾段(3)或任選的預蒸餾段(2)直接相連。可存 在預蒸餾段(2)來去除一種或多種沸點低於環己酮的化合物。這可有利於改善環己酮的回 收。如果存在預蒸餾段(2)，則導管b被布置為將用於來自預蒸餾段(2)的包含(通常 富集)環己酮(還包含苯酚和/或環己醇)加RSP的級分的出口與用於將環己酮與其它所 述化合物分離的主蒸餾段(3)連接。導管b—般被布置成將(在該段的蒸餾單元底部或附近採集的)重級分導向主蒸 餾段(3)。主蒸餾段(3)的作用是回收環己酮。在此，環己酮可作為輕級分回收，而苯酚和 /或環己醇加RSP(尤其是聯環己烷)主要形成重級分。原則上可布置導管c，將後一級分 直接導入第二工藝(其會在下文更詳細地討論)。因為後一級分通常包含環己醇和苯酚，所 以優選進行後蒸餾，其中環己醇和苯酚被彼此分離，但是原則上二者可進料至相同的另一 工藝，如果這對另一工藝的進行而言不是不可接受地有害。在一個優選的實施方式中，提供第一後蒸餾段(4)，將通過導管c進入段(4)的進 料(來自蒸餾段(3)的重級分)分離成富集環己醇的級分和富集苯酚的級分。在此可形成 富集環己醇的輕級分(導管d為其提供出口)和富集苯酚的重級分(導管e為其提供出 口)。RSP可主要存在於富集環己醇的級分中，主要存在於富集苯酚的級分中，或者大致相 等地分布於兩種級分中。這些級分中的任一者(或其部分)可被導入第二工藝，條件是所 述級分含有RSP如聯環己烷。還可能將一種級分(或其部分)導向第二工藝，並將另一級 分(或其部分)導向第三工藝，用於製備感興趣的物質。優選地，提供了蒸餾段(4)，其具有用於將富集環己醇的級分(所述級分還包含 RSP，如聯環己烷)的至少一部分導向第二工藝的導管d。導管e可以是裝置的出口，或者可 以被布置為將段(4)的殘餘物導向進一步的後蒸餾段(5)，見下文。任選地，(第一)環己酮生產裝置設置有將第三級分(通過導管d離開段(4))的 一部分再循環至段(1)、(2)或(3)的迴路。圖2A和2B示出了兩個優選的實施方式。在圖 2A中，導管d被任選地分為導管dl和d2，其中d2被布置為允許第三級分或其部分被引入 第二裝置，其中dl通常被布置為將級分4的一部分導入脫氫段(6)，用於將環己醇部分轉化為環己酮。在這一實施方式中，導管h被布置為將離開脫氫段(6)的至少部分物流導入任 何蒸餾段，優選地為段(2)(如果存在的話)或段(3)。在圖2B中，導管d(如圖2A所示的實施方式中，其可以被分為導管dl和d2)被布 置為將來自蒸餾段(4)的輕級分導向脫氫段(6)。在此，脫氫段設置有用於離開脫氫段(6) 的物流的導管h。導管h被分為導管hi和h2。此處，hi如圖2A中針對導管h所述被布置， h2被布置為允許離開脫氫段(6)的物流或其部分被引入第二裝置。圖3A和3B示出了用於實施其中環己醇被導入第二工藝的方法的尤其優選的裝 置。項目1、2、3、4、6和導管a、b、c、d、e、h(包括dl、d2、hl、h2)如圖2A和2B中所述。導 管d或(如果存在的話)d2用於將富集環己醇的所述級分(所述級分還包含RSP，如聯環己 烷)或其部分導入用於第二工藝的裝置。在圖3A和3B中，提供了用於回收苯酚的第二後 蒸餾段(5)。提供了導管e，將富集苯酚的級分從後蒸餾段(4)導向後蒸餾段(5)，用於獲 得(與段(5)的進料相比)進一步富集苯酚的級分，典型地為輕級分。在根據圖3B的裝置 中，具有脫氫段(6)或其部分的物流通過導管h2被導向第二工藝。優選地，在本發明的又一個實施方式中，提供了導管g，將進一步富集(並且可仍 然包含部分不想要的RSP)的級分的至少部分再循環至苯酚氫化反應器，轉化為環己酮。還可以布置導管g，將來自後蒸餾段(5)的富含苯酚的級分或其部分導入第二工 藝。圖4示出了一個實施方式，其中導管g被分為至少兩個導管(gl，g2)，其中至少一個 (gl)用於將苯酚再循環至段1，至少1個(g2)用於將苯酚進料到第二裝置(未示出)。因此，還可以通過選擇分離條件，使得不想要的副產物存在於富集苯酚的級分中， 來提供RSP的去除。該級分可以被導向不同的工藝，來從苯酚製備感興趣的物質，例如苯酚 樹脂。後蒸餾段5還包含用於剩餘級分(典型地為重級分)的出口。通常，該級分可被 進一步加工，例如用於製備產物如焦油、浙青、柏油、鞋油等等，焚燒或以其它方式棄去。在通過導管g(或g2)將不想要的副產物(尤其是RSP如聯環己烷)從系統中去 除並導入不同生產工藝中的情況下，導管d可以被布置為將來自蒸餾段(4)的富集環己醇 的級分進料至環己醇脫氫段(6)，將環己醇部分轉化為環己酮。脫氫段(6)可以設置有導管 h，所述導管h可以被布置為將離開脫氫段(6)的物流導向蒸餾段(3)，或蒸餾段(2)(如果 存在的話)。任選地，將導管d或導管h分隔開，使得離開段(4)的物流的一部分可以被導 入用於第二工藝的第二裝置(參考圖2A和2B)。第二裝置可與導管g(或g2)出口被設置 到其的裝置相同或不同。如上文所述，在根據本發明的一種方法中，至少一種包含有用物質(環己醇和/或 苯酚)和RSP (如聯環己烷)的級分被引入第二工藝，並任選地引入另一工藝。根據本發明，原則上可以使用任何工藝、相應的裝置作為第二工藝或另一工藝、相 應的第二或另一裝置，其中RSP被(或可以被)從所述工藝中生產(或相應地可以在所述 裝置中生產)的目的化合物中去除。具體地，可以使用任何這類工藝和相應的裝置，其中環 己醇或苯酚是用於生產感興趣的物質的合適試劑，其中環己醇或苯酚是合適的溶劑，或其 中環己醇或苯酚是感興趣的物質。第二工藝、相應的裝置因此可以是用於生產另一感興趣 的物質的工藝、相應的裝置，或者其可以是其中以不同方式、尤其是(分別可以)從不同的 起始化合物(例如從環己烷)生產環己酮的工藝、相應的裝置。
預期藉此可以基本避免或者至少可觀地降低不想要的副產物(尤其是聯環己烷) 的累積。因此，可以避免或至少減少工藝物流級分(其不僅包含RSP而且包含相對有價值 的化合物)的排出，同時維持期望的低能量消耗和/或期望的高生產能力。尤其預期即使最初會發生任何這類不想要的副產物的一些積累，但是仍然會達到 穩態狀況，其中這類不想要的副產物的形成速率及其去除速率會變得相等，使得這類不想 要的副產物的穩態濃度會比上述常規工藝中的顯著更低。通常，穩態濃度足夠低，從而與圖 1所示常規工藝相比降低能量消耗和/或提高環己酮生產能力。具體地，可以進行根據本 發明的工藝而不具有RSP(如聯環己烷)引起的工藝效率的顯著幹擾。因此，不再需要為了 去除RSP而排出，或者至少可以可觀地提高排出操作之間的時間段。不受理論束縛，預期與 可比較的工藝中相比，RSP(尤其是聯環己烷)的穩態濃度可至少低10倍，優選地至少低50 倍或甚至至少低100倍。在一個實施方式中，可以將包含來自(用於從苯酚製備環己酮的)環己酮生產裝 置的環己醇和RSP (如聯環己烷)的級分引入環己烷氧化設備(作為第二裝置的例子)，其 中生產環己醇和/或環己酮。所述級分原則上可以被進料到環己烷氧化設備的任何部分， 例如進料到環己烷氧化反應器，進料到環己烷蒸餾段，進料到脫氫段，或進料到純化段，其 中反應產物流可以被分離為富含環己酮和/或環己醇的級分和包含(大部分)RSP的級分。 在純化段(通常是蒸餾段)中回收環己酮/環己醇(在使用蒸餾時作為輕級分；在二者均 要在單獨級分中回收的情況下，通常使用至少兩個蒸餾塔)。來自第一環己酮生產工藝的 RSP(主要)處於剩餘級分(使用蒸餾時為重級分)中。環己烷氧化工藝(裝置)可例如基於Musser (參閱上文，Ullman百科全書)所述 或引用的工藝(裝置)，其內容、尤其是圖2和3及其說明書通過引用併入本文。在一個實施方式中，第二工藝是用於製備己二酸的工藝。己二酸是一種有用的 試劑，尤其是用於生產聚合物如聚醯胺(尼龍6，6)。在己二酸設備中，環己醇和環己酮 的混合物被轉化成己二酸。合適的轉化工藝是本領域普遍已知的，並且包括例如與硝酸 和/或氧的反應。己二酸可以從不想要的副產物(例如聯環己烷)中例如通過結晶、萃取 或蒸餾分離，或者可以在所述工藝中轉化。該工藝可例如基於Ullmarms Encyklopadie dertechnischen Chemie, 4th Edition, Volume 7，ρ· 106-109 中所述工藝，其內容通過引 用併入本文，尤其是圖1及其說明書，或者基於Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, Volume 1, p. 510-523 中所述工藝。圖5示意性示出己二酸生產裝置尤其合適的設計，其中環己烷被氧化為含有環己 醇和環己酮的混合物。該裝置包含用於氧化環己烷的反應段(7)。提供導管i將反應產物 導向分離段(8)(如蒸餾段)，其中未反應的環己烷(輕級分)可與可能存在的環己醇/環 己酮(重級分)(和其它重餾分，在段(8)的情況下是蒸餾段)分離。提供再循環迴路j將 未反應的環己烷再循環至反應段(7)。提供導管k用於將重級分導向己二酸生產段(9)。也 可以布置來自第一工藝的導管d、d2、h或h2，將其內含物引入段(9)。可以將RSP引入第二 工藝而不造成不可接受的問題。在(圖6中所示的)一個實施方式中，富含環己醇並包含RSP(如聯環己烷)的 第三級分(通過導管d、d2、h或h2)被引入以環己烷原料為基礎的環己酮生產設備的環己 醇脫氫部分中，所述脫氫部分包含脫氫段(10)，其中環己醇被部分轉化為環己酮。脫氫段
11(10)設置有用於將離開脫氫段的物流導向分離段(11)的導管1，其中為了生產純環己酮， 將來自(基於環己烷原料的)環己酮生產設備的環己烷氧化段的環己醇和環己酮的粗製混 合物純化。任選地，在脫氫段(10)和分離段(11)之間布置預蒸餾段(未示出)。使用預蒸 餾段可以去除輕級分(比較圖1到4中的段(2))。分離段(11)優選地包含用於回收作為輕級分的環己酮和重級分中殘餘的環己醇 加RSP的蒸餾段。提供導管m，將殘餘的環己醇和RSP導向後分離段(12)。該段(12)的作 用是有效地將環己醇與RSP (尤其是聯環己烷)分離。優選地，導管η被布置為將環己醇再 循環至脫氫段(10)。後分離段(12)優選地包含後蒸餾段，用於將環己醇作為輕級分與重級 分中的RSP(如聯環己烷)分離。在其中第二級分包含苯酚和RSP(如聯環己烷)的一個實施方式中，(向其中引 入第二級分的)第二工藝可尤其是用於製備苯酚-甲醛樹脂的工藝。這類工藝可例如基 於 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, third Edition, Volume 17, p. 390-399中所述的工藝。本發明接著通過以下實施例闡述。實施例一般設置比較實施例以圖1示意性示出的裝置為基礎。根據本發明的實施例以圖3A和4 中示意性示出(如所指明)的裝置為基礎。反應段(1)包含含有鈀氫化催化劑(1%的碳支 撐Pd，摻入Na)的氣相苯酚氫化反應器。氫化段(6)包含氣相環己醇轉化器。蒸餾是常規 的。以下的主要物流確認如下在反應段(1)中引入氫氣的進料和苯酚的進料。離開反應段(1)的產物流含有環己酮，環己醇，苯酚，和包含RSP、尤其是聯環己烷 的副產物。蒸餾段(2)的底部流b含有環己酮，環己醇，苯酚和包含RSP、尤其是聯環己烷的 副產物。蒸餾段(2)的頂部流(「出料」)含有輕化合物例如苯、環己烷和水。蒸餾段(3)的底部流c含有環己酮，環己醇，苯酚，和包含RSP、尤其是聯環己烷的 副產物。段(3)的頂部流含有經純化的環己酮。段(4)的底部流(通過導管e)含有環己酮，環己醇，苯酚，和包含RSP、尤其是聯環 己烷的副產物。在比較實驗中，通過導管d將蒸餾段(4)的頂部流進料至脫氫段(6)。該物流含有 環己醇、環己酮和副產物以及其它。在脫氫段(6)中，將環己醇轉化成環己酮。物流h含有 環己酮，環己醇，和包含RSP、尤其是聯環己烷的副產物。在本發明的工藝(其結果在本文中通過數學模擬獲得)中，圖3A段(4)的頂部流 通過導管d和d2離開裝置(至用於第二工藝的不同設備)。蒸餾段(5)的底部流(通過導管f)含有苯酚、環己酮、環己醇和副產物(幾乎沒 有 RSP)。通過導管g進料至反應段(1)的段(5)的頂部流含有苯酚，環己酮，環己醇，和包 含RSP、尤其是聯環己烷的副產物及其它。在本發明的工藝中，圖4中段(5)的頂部流通過導管g和g2離開裝置(至用於第二工藝的不同裝置)。比較實施例以基於苯酚原料的常規環己酮生產設備中獲得的質量平衡為基礎，模擬穩態狀 況。該設備以34000kg/hr的平均環己酮生產能力運行。蒸餾段4的整個頂部流被送 至環己醇脫氫段(6)(圖1)。該設備中聯環己烷的形成速率是約0. 20kg/小時。在環己酮生產設備的苯酚進料 流、氫進料流、離開蒸餾段(3)的環己酮流、或離開蒸餾段(2)的輕物流的任何中不可檢出 聯環己烷。通過物流d離開段(4)的聯環己烷量與段(4)進料(物流C)中聯環己烷量的比 例為 0. 167 到 0. 333。在某一時刻，通向段(4)的進料流(物流c)為5500kg/hr，其中約250kg/hr為聯 環己烷。同時，通過物流f從該設備中去除聯環己烷的速率為0.023kg/h。因此，離開段(5) 的重級分(物流f)中的聯環己烷量與通向段(c)的進料(物流c)中的聯環己烷量的比例 約為0. 0001,即基本上所有的聯環己烷都在設備中再循環，如圖1所示。段(5)的輕級分(物流g)中的聯環己烷量與到段⑷的進料c中聯環己烷的比 例是 0. 833 到 0. 667。在如該申請文件引言部分中所述不具有額外排出的常規連續設備操作下，通向段 (4)的進料(物流c)中的聯環己烷量連續地提高，因此段(5)底部級分中聯環己烷的去除 速率連續提高(物流f)，直至聯環己烷的去除速率等於聯環己烷的生產速率。在穩態條件 下，通向段(4)的進料(物流c)中聯環己烷的流速約為2000kg/hr。因此，在這些穩態條件 下，通向段(4)的總進料(物流c)總計7250kg/hr，聯環己烷含量為按重量計27.6%。通 過模擬估計，在如上文說明書中所述不進行額外排出的常規連續設備操作下，討論圖1時， 在設備啟動後超過2年的運行時間段後，會達到該穩態的90% (物流c流速為7050kg/hr， 其中1800kg/hr是聯環己烷)。在實踐中從未達到該條件，因為在更低的聯環己烷含量下段 (4)已經超負荷，能量消耗提高並且分離變得更差。根據本發明的實施例使用上文所示(得自以苯酚原料為基礎的常規環己酮生產工藝的質量平衡的)基 本數據，但是目前部分或全部物流被送至根據本發明的第二工藝。實施例1在該實施例中，來自段(4)的頂部流d如圖3A中示意性示出地被完全引入第二工 藝的情況下，計算穩態聯環己烷流。離開第一工藝的聯環己烷排出物是離開段⑷的頂部流d和段(5)的底部流f。當這些排出物中聯環己烷流的總和等於聯環己烷的生產速率時，達到穩態聯環己 烷濃度。穩態流取決於物流d中聯環己烷與物流c中聯環己烷的比例，所述比例在0. 167 和0. 333之間。在該比例為0.167時物流c中聯環己烷的穩態流為0.20/(0. 167+0. 0001)=
131. 20kg/hr。在該比例為0.333時物流c中聯環己烷的穩態流為0.20/(0. 333+0. 0001)= 0.60kg/hr。因此，在這些條件下，穩態總進料c在5251. 20kg/hr (5250+1. 20kg/hr)和 5250. 60kg/hr (5250+0. 60kg/hr)之間。該進料含有最多1. 20/(5250+1. 20) = 0. 023wt. %的聯環己烷。因此，所述工藝中聯環己烷增長的穩態流被大幅降低。實施例2在該實施例中，在將三分之一離開段(4)的頂部流d引入第二工藝(即物流d2) 並將三分之二(物流dl)導向段(6)的情況下計算最大聯環己烷流，其中至少部分環己醇 被脫氫並導向回段(2)(圖3八)。離開第一工藝的聯環己烷排出物是物流d2(離開段(4)的頂部流的一部分)和段 (5)的底部流f。當這些排出物中聯環己烷流的總和等於聯環己烷的生產速率時，達到穩態聯環己 烷濃度。穩態流取決於物流d中聯環己烷與物流c中聯環己烷的比例，所述比例在0. 167 和0. 333之間。在該比例為0. 167時物流c中聯環己烷的穩態流為0. 20/(0. 333*0. 167+0. 0001) =3.59kg/hr。在該比例為0. 333時物流c中聯環己烷的穩態流為0. 20/(0. 333*0. 333+0. 0001) =1.80kg/hr。因此，在這些條件下，最大總穩態進料c為5253. 59kg/hr (5250+3. 59kg/hr)。該進料含有最多3. 59/(5250+3. 59) = 0. 068wt. %的聯環己烷。因此，表明了為了大幅降低所述工藝中積累聯環己烷的穩態流，將頂部流的小量 級分從第一後蒸餾導向第二工藝是足夠的。實施例3類似地計算進一步減少被引入第二工藝的頂部流d的級分d2(圖3A)的影響。 在該實施例中，在低至2wt. %的離開段4的頂部流d被引入第二工藝(即物流d2)並且 98wt. % (物流dl)被導向段(6)的情況下，計算最大聯環己烷流，其中至少部分環己醇被 氫化並導向回段(2)(圖3八)。離開第一工藝的聯環己烷排出物是物流d2(離開段(4)的頂部流的一部分)和段 (5)的底部流f。當這些排出物中聯環己烷流的總和等於聯環己烷的生產速率時，達到穩態聯環己 烷濃度。穩態流取決於物流d中聯環己烷與物流c中聯環己烷的比例，所述比例在0. 167 和0. 333之間。在該比例為0. 167時物流c中聯環己烷的穩態流為0. 20/(0. 02*0. 167+0. 0001) =58.25kg/hr。在該比例為0. 333時物流c中聯環己烷的穩態流為0. 20/(0. 02*0. 333+0. 0001)=29.56kg/hr。因此，在這些條件下，最大總穩態進料c為5308. 25kg/hr (5250+58. 25kg/hr)。該進料含有最多58. 25/(5250+58. 25) = 1. Iwt. %的聯環己烷。在其中甚至將更少的級分導入第二工藝的情況下重複計算。這得到以下結果進入第二工藝的級分(wt. % ) 進料c中的最大wt. %聯環己烷12. 10.53.90.28.10.112. 50. 0517. 2因此，表明即便將來自第一後蒸餾的頂部物流的非常少的級分導入第二工藝也顯 著降低所述工藝中穩態流的聯環己烷積累。實施例4在該實施例中，在圖4中5wt. %離開段(5)的頂部流g被引入第二工藝(即物流 g2)並且95wt. % (物流gl)被導向其中發生苯酚氫化的段(1)的情況下，計算最大聯環己 烷流(圖4)。離開第一工藝的聯環己烷排出物是物流g2(離開段(5)的頂部流的一部分)和段 (5)的底部流f。當這些排出物中聯環己烷流的總和等於聯環己烷的生產速率時，達到穩態聯環己 烷濃度。穩態流取決於物流g中聯環己烷與物流c中聯環己烷的比例，所述比例在0. 667 和0. 833之間。在該比例為0. 667時物流c中聯環己烷的穩態流為0. 20/(0. 05*0. 667+0. 0001) =5.98kg/hr。在該比例為0. 833時物流c中聯環己烷的穩態流為0. 20/(0. 05*0. 833+0. 0001) =4.79kg/hr。因此，在這些條件下，最大總穩態進料c為5255. 98kg/hr (5250+5. 98kg/hr)。該進料含有最多5. 98/(5250+5. 98) = 0. Ilwt. %的聯環己烷。因此，表明將頂部 流的非常少的級分從第二後蒸餾導入第二工藝足以大幅降低所述工藝中穩態流的聯環己 烷積累。在僅5wt. %的物流g被引入第二工藝的模擬中，聯環己烷平衡濃度被計算為 0. Ilwt. %，這是可觀的降低。根據本發明的所有實施例表明穩態流中聯環己烷的顯著降低，這在能量消耗等等 方面提供了可觀的益處。在其中不同的級分量被導入第二工藝的情況下重複計算。這得到以下結果進入第二工藝的級分(wt. % ) 進料c中的最大聯環己烷wt. % 100 0.006250.023100.056
20. 2810. 560.51.10.22.60.14.70. 058.10. 0311. 30. 0214. 00. 0118. 6 所述實施例表明，根據本發明可以將含有聯環己烷的物流完全或部分導入第二工 藝。這可以在廣泛的界限中選擇，例如IOOwt. %到0. 5wt. %，或甚至低於0. 5wt. %的這類 物流可以被導入第二工藝。
權利要求
在第一工藝中從苯酚製備環己酮的方法，所述第一工藝是利用包含至少一種選自鉑和鈀的催化活性金屬的催化劑的環己酮生產工藝，所述方法包括a)氫化苯酚，以形成包含環己酮、苯酚和副產物的產物流，所述副產物包含環己醇和再循環副產物(RSP)；b)使用蒸餾，將所述產物流的至少部分，或從中去除了沸點低於環己酮的一種或多種組分的所述產物流的至少部分分離成包含環己酮的第一級分和包含苯酚、環己醇和RSP的第二級分；c)使用蒸餾，將所述第二級分分離成富含環己醇並且包含RSP的第三級分以及富含苯酚並通常包含RSP的第四級分；以及d)連續或不連續地將富含環己醇並包含RSP的所述第三級分的至少部分引入第二工藝中，在所述第二工藝中從環己醇和/或第二工藝中形成的環己醇轉化產物中去除RSP。
2.根據權利要求1的在第一工藝中從苯酚製備環己酮的方法，其中在脫氫工藝中處理 富含環己醇並包含RSP的所述第三級分的至少部分，然後在步驟d)中將所述至少部分引入 所述第二工藝中。
3.根據權利要求1或2的方法，其中將所述第三級分的0.5-100wt. %引入所述第二工藝中。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述第二工藝是環己烷氧化工藝，其中從 環己烷生產環己醇和/或環己酮。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述第二工藝包括將環己醇脫氫成環己 酮，並且其中在所述第二工藝中，將通過所述脫氫形成的環己酮與來源於所述第一工藝的 殘餘環己醇和RSP分離。
6.根據權利要求1到3中任一項的方法，其中所述第二工藝是己二酸生產工藝。
7.在第一工藝中從苯酚製備環己酮的方法，所述第一工藝是利用包含至少一種選自鉬 和鈀的催化活性金屬的催化劑的環己酮生產工藝，所述方法包括a)氫化苯酚，以形成包含環己酮、苯酚和副產物的產物流，所述副產物包含環己醇和再 循環副產物(RSP)；b)使用蒸餾，將所述產物流的至少部分或從中去除了沸點低於環己酮的一種或多種組 分的所述產物流的至少部分分離成包含環己酮的第一級分和包含苯酚、環己醇和RSP的第 二級分；c)使用蒸餾，將第二級分分離成富含環己醇並且通常包含RSP的第三級分以及富含苯 酚並包含RSP的第四級分；以及d)連續或不連續地將富含苯酚並包含RSP的所述第四級分的至少部分引入第二工藝 中，在所述第二工藝中從苯酚和/或第二工藝中形成的苯酚轉化產物中去除RSP。
8.根據權利要求7的方法，其中將所述第四級分的0.5-100wt.%引入所述第二工藝中。
9.根據前述權利要求7或8的方法，其中所述第二工藝是用於製備苯酚_甲醛樹脂的方法。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述RSP包含聯環己烷。
11.適用於進行根據本發明的方法的化工設備，所述化工設備包含至少一種環己酮生產裝置以及除環己酮生產裝置或己二酸生產裝置之外的至少一種其它生產裝置，其中所述 環己酮生產裝置包含-苯酚氫化反應段(1)；-苯酚氫化反應段(1)下遊的多個蒸餾段，至少包括用於將苯酚氫化反應段(1)的產物 流分離成第一級分和第二級分的蒸餾段(3)、用於將所述第二級分分離成第三和第四級分 的蒸餾段(4)和任選的蒸餾段(5)；-從環己酮生產裝置到所述其它生產裝置的出口，其中所述出口被布置用於將所述第 三或所述第四級分的至少部分引入所述其它生產裝置。
12.根據權利要求11的化工設備，所述化工設備包含含有脫氫段(6)的再循環迴路，用 於將來自蒸餾段(4)的包含環己醇的所述第三級分的部分再循環。
13.根據權利要求11或12的化工設備，所述化工設備包含用於將包含苯酚的所述第四 級分的部分再循環至苯酚氫化段(1)的再循環迴路。
14.根據權利要求11、12或13的化工設備，其中所述其它生產裝置選自環己烷氧化生 產裝置，環己醇脫氫裝置，和苯酚-甲醛樹脂生產裝置。
全文摘要
本發明涉及在第一工藝中從苯酚製備環己酮的方法，所述第一工藝是環己酮生產工藝，包括氫化苯酚，形成包含環己酮、苯酚和副產物(RSP)的產物流，所述副產物包含環己醇和不想要的副產物；使用蒸餾，將從中去除了沸點低於環己酮的一種或多種組分的至少部分產物流分離成包含環己酮的第一級分和包含苯酚、環己醇和RSP的第二級分；和使用蒸餾，將第二級分分離成富含環己醇並且包含RSP的第三級分，和富含苯酚並且包含RSP的第四級分。本發明還涉及用於進行本發明方法的設備。
文檔編號C07C49/403GK101952235SQ200880127194
公開日2011年1月19日 申請日期2008年12月16日 優先權日2007年12月20日
發明者約翰·託馬斯·廷格, 魯迪·法蘭克斯·瑪麗亞·喬瑟夫·帕爾頓 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司