一種鋰電池正極材料LiV₃O₈微晶棒的製備方法

2023-06-15 07:10:16

專利名稱：一種鋰電池正極材料LiV3O8微晶棒的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的製備方法，具體涉及一種以超聲波結合溶膠凝膠工藝製備鋰電池正極材料LiV3O8微晶棒的方法。
背景技術：
鋰離子二次電池具有電壓高、比能量大、循環壽命長、放電性能穩定、安全性好、無汙染和工作溫度範圍寬等優點，因此，近年來得到了迅速的發展，並且具有廣闊的應用前景。作為鋰離子二次電池的關鍵技術之一，正極材料的研究開發是至關重要的，正極材料電化學性能的提高，將大大改善鋰離子電池的性能。1957年，Wadsley提出層狀化合物LiV3O8可作為鋰離子蓄電池的正極材料。此後， Besenhard等研究發現，層狀化合物Li1+xV308不僅具有優良的嵌鋰能力，而且具有比容量高、循環壽命長等優點。理論上，Imol的Li1+xV308可以嵌入3mol以上的Li+，這使其具有較高的比容量，一般在300mAh/g以上，鋰的擴散係數在10_12 l(T14m7S之間，鋰離子在其中較高的化學擴散率使得鋰在嵌入和脫出時，正極材料具有很好的結構穩定型，從而具有更長的循環壽命。基於這些特點，Li1+xV308近年來得到了國內外學者的廣泛關注和研究，也成為近年來最具發展前景之一的鋰電池正極材料。目前製備Li1+xV308鋰電池正極材料的方法主要有固相法[Kawakita J， Kato T, Katayama Y, et al. Lithium insertion behavior ofLi1+xV308with different degrees of crystallinity[J]. J. PowerSources,1999,81 82 :448 453]、溶膠凝膠法[Li Liu, Lifang Jiao, YanhuiZhang, Junli Sun, Lin Yang, et al. Synthesis of LiV3Ogby an improvedcitric acid assisted sol-gel method at low temperature[J]. MaterialsChemistry and Physics,2008,111 565 569]、微波燒結[Gang Yang, Guanffang, and Wenhua Hou. Microwave Solid—State Synthesis of LiV308asCathode Material for Lithium Batteries[J]. J. Phys. Chem. B, 2005,109 :11186 11196]> 噴霧熱角軍法[S. H. Ju, Y. C. Kang. Morphologicaland electrochemical properties of LiV3O8Cathode powders prepared byspray pyrolysis[J].Electrochimica Acta, 2010, 55 :6088 ~ 6092][Hai Yan Xu, Hao Wang, Zhi Qiang Song, et al. Novel chemical methodfor synthesis of LiV308nanords as cathode materials for lithium ionbatteries [J]. Electrochimica Acta, 2004,49 :349 353]。這些方法要麼工藝周期長、要麼對實驗設備要求較高、所製備的材料形貌不太規則和均一、粒徑較大且分布不均， 性能相差較大。由於鋰電池正極材料的製備工藝對其材料的性能有著非常重要的影響，則尋找合適的方法和工藝，對鋰電池正極材料的研究和開發有著重大的意義。

發明內容
本發明目的在於提供一種工藝操作簡單、製備溫度低、所得粉體化學組成均一、晶體形貌規則均一、粉體粒徑較小且分布均勻的鋰電池正極材料LiV3O8微晶棒的製備方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案為1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH^H2O和NH4VO3溶於去離子水中，配製Li+濃度為0. 05 0. 20mol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 1 2將酒石酸緩慢溶於A溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為60 80°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為500 800W，超聲時間為2 4小時；4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為3 6，得到C溶液；5)將C溶液放置在60 80°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在350 550°C下熱處理2 8小時後隨爐冷卻得到最終產物。本發明採用超聲波結合溶膠凝膠的方法，超聲波可以使物質分散的更均勻，促進化學反應的進行，用這種方法，可以製備缺陷少、化學成分均勻，微晶呈棒狀，大小均勻的LiV3O8正極材料。此製備工藝簡單、對環境友好、後期處理溫度低、反應周期短。


圖1為本發明實施例6所製備LiV3O8正極材料的X-射線衍射(XRD)圖譜。圖2為本發明實施例6所製備LiV3O8正極材料的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1:1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH^H2O和NH4VO3溶於去離子水中，配製Li+濃度為0. 05mol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 2將酒石酸緩慢溶於A溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為60°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為500W，超聲時間為2小時；4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為6，得到C溶液；5)將C溶液放置在60°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在350°C下熱處理8小時後隨爐冷卻得到最終產物。實施例2 1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH ·Η20和NH4VO3溶於去離子水中，配製Li+濃度為0. 05mol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 1. 5將酒石酸緩慢溶於A溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為70°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為600W，超聲時間為3小時；
4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為5，得到C溶液；5)將C溶液放置在80°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在400°C下熱處理4小時後隨爐冷卻得到最終產物。實施例3:1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH ·Η20和NH4VO3溶於去離子水中， 配製Li+濃度為0. 15mol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 1. 5將酒石酸緩慢溶於 A溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為80°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為600W，超聲時間為4小時；4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為4，得到C溶液；5)將C溶液放置在70°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在450°C下熱處理3小時後隨爐冷卻得到最終產物。實施例4 1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH ·Η20和NH4VO3溶於去離子水中， 配製Li+濃度為0. 2mol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 1將酒石酸緩慢溶於A 溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為70°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為800W，超聲時間為2. 5小時；4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為4，得到C溶液；5)將C溶液放置在65°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在550°C下熱處理2小時後隨爐冷卻得到最終產物。實施例5 1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH ·Η20和NH4VO3溶於去離子水中， 配製Li+濃度為0. lmol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 1將酒石酸緩慢溶於A 溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為70°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為500W，超聲時間為2小時；4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為4，得到C溶液；5)將C溶液放置在75°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在400°C下熱處理5小時後隨爐冷卻得到最終產物。實施例6 1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH^H2O和NH4VO3溶於去離子水中，配製Li+濃度為0. lmol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 1將酒石酸緩慢溶於A溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為70°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為600W，超聲時間為2小時；4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為3，得到C溶液；5)將C溶液放置在80°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在500°C下熱處理3小時後隨爐冷卻得到最終產物。將所得的粉體用日本理學D/maX2000PC X_射線衍射儀進行物相表徵(圖1)，其XRD衍射圖譜與LiV3O8標準卡片完美對應，說明所得產物為純相的LiV3O8 ；將此產物用日本電子株式會(JEOL) JSM-6460型掃描電子顯微鏡進行觀察(圖2)，從圖片可得出所製備的LiV3O8粉體形貌呈均一的棒狀。
權利要求
1. 一種鋰電池正極材料LiV3O8微晶棒的製備方法，其特徵在於1)按Li V=I 3的摩爾比取分析純的LiOH ·Η20和NH4VO3溶於去離子水中，配製 Li+濃度為0. 05 0. 20mol/L的A溶液；2)以酒石酸為絡合劑，按NH4VO3與酒石酸的摩爾比為1 1 2將酒石酸緩慢溶於A 溶液中，攪拌均勻，得到B溶液；3)將B溶液放置在水溫為60 80°C的超聲波發生器中，在攪拌下進行超聲波處理，超聲功率為500 800W，超聲時間為2 4小時；4)超聲處理完後，冷卻至室溫，用氨水調節其pH值為3 6，得到C溶液；5)將C溶液放置在60 80°C的電熱鼓風乾燥箱裡乾燥得到幹凝膠；6)將幹凝膠磨細過200目篩後放在坩堝中，於馬弗爐中在350 550°C下熱處理2 8小時後隨爐冷卻得到最終產物。
全文摘要
一種鋰電池正極材料LiV3O8微晶棒的製備方法，其將LiOH·H2O和NH4VO3溶於去離子水中得A溶液，將酒石酸溶於A溶液中得到B溶液；將B溶液放置在超聲波發生器超聲處理完後得到C溶液；將C溶液放置乾燥得到幹凝膠；將幹凝膠磨細後放在坩堝中，於馬弗爐中熱處理後隨爐冷卻得到最終產物。本發明採用超聲波結合溶膠凝膠的方法，超聲波可以使物質分散的更均勻，促進化學反應的進行，用這種方法，可以製備缺陷少、化學成分均勻，微晶呈棒狀，大小均勻的LiV3O8正極材料。此製備工藝簡單、對環境友好、後期處理溫度低、反應周期短。
文檔編號H01M4/485GK102386387SQ20111037590
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月23日 優先權日2011年11月23日
發明者曹麗雲, 王敦強, 黃劍鋒 申請人:陝西科技大學