一種石墨烯的製備方法

2023-06-14 22:30:46 1

專利名稱：一種石墨烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯的製備方法，屬於石墨烯的製備領域。
背景技術：
石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的僅有一個碳原子厚度的獨特的單層二維晶體。石 墨烯可以看成是碳原子間通過共價鍵形成的原子網絡，被認為是平面多環芳香烴原子晶體。2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈 海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功地在實驗中從石墨中分離出一直被認為是假設性的，無法單獨穩定存在的石墨烯，兩人也因在「二維石墨烯材料的開創性實驗」研究，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯中碳原子間鍵長為1.42 A，具有穩定的晶格結構，原子間的連接很柔韌，這種結構使石墨烯具有優異的物理性能，比如高導電性、高比表面積、高機械強度等。同時，石墨烯面內和邊緣也容易發生化學反應，易於修飾和製備石墨烯複合材料。石墨烯在很多方面都具有超越現有材料的特性。石墨稀或將成為可實現聞速電晶體、聞靈敏度傳感器、雷射器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料，它的出現有望引發從構造材料到用於電子器件的功能材料等廣泛領域的材料革命。要實現石墨烯非凡的物理性能在材料中的潛在應用，離不開高質量、低成本、大規模石墨烯的製備。目前製備石墨烯的方法主要有化學氣相沉積(CVD)法、碳化矽表面外延生長法、基於有機小分子的化學合成法、微機械剝離法、有機小分子液相分散法和石墨氧化還原法等。使用化學氣相沉積(CVD)法可實現可控制備石墨烯，CVD法是將平面襯底(如金屬薄膜)置於高溫可分解的前驅體(如甲烷、乙烷、乙烯等)氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在襯底表面形成石墨烯，再通過轉移可得到獨立的石墨烯片。CVD法的優點是可以製備較大面積的石墨烯片；缺點是產量較低，難以實現大規模製備。碳化矽表面外延生長法是通過加熱單晶碳化矽使之溫度升高至1250 1450° C後恆溫I 20分鐘，在單晶(0001)面上形成極薄的石墨烯層。石墨烯厚度由溫度決定，製備大面積單一厚度的石墨烯比較困難。從結構上來看，石墨烯可以看成是平面多環芳香烴，基於這一結構特點，可以選擇合適的有機小分子前驅體，通過化學合成法製備石墨烯納米帶、納米石墨烯和石墨烯量子點。微機械剝離法是採用離子束對高取向熱分解石墨表面刻蝕，通過機械力對石墨表面進行剝離製備石墨烯。由於製備工藝複雜，製備得到的石墨烯產率低，不能滿足工業化需求。石墨烯層間通過範德華力相互作用形成石墨，有機小分子液相分散法就是選擇合適的有機溶劑小分子插入到石墨層間，減弱層間的相互作用，再通過超聲等外力作用剝離出石墨烯片。石墨氧化還原法是用強氧化劑氧化石墨，得到邊緣含有羧基、羥基，層間含有環氧基及羰基等含氧基團的石墨氧化物，進一步還原石墨氧化物可製備得到石墨烯。這種方法製備的石墨烯是獨立的單層石墨烯片，成本低、產量高。但是氧化過程會破壞石墨烯的結構，還原後難以完全恢復石墨烯的結構，導致其一些物理、化學性能，尤其是導電性能的損失。目前，石墨烯的製備仍然是這一領域的難題。
我們發明的以六滷代苯為原料利用化學合成直接製備石墨烯的便捷方法，可以製備出大面積的石墨烯薄膜材料。利用現有的半導體加工技術可以對石墨烯薄膜材料進行剪裁修飾，使得該發明對石墨烯的合成及製備得到的石墨烯薄膜在微電子領域的應用具有重要意義。

發明內容
本發明的目的在於提供一種石墨烯的製備方法，該方法僅使用一種有機化合物，利用有機化學合成的方法在滷化亞銅或非活潑金屬粉末作為催化劑的條件下直接合成石墨烯，並根據反應的溫度不同，可以控制石墨烯的層數，即隨著反應溫度的升高石墨烯的層數增加。本發明是通過以下技術方案實現的一種石墨烯的製備方法，包括以下步驟
(I)在催化劑存在下，六滷代苯在有機溶劑中發生反應，形成石墨烯的懸浮溶液；(2)然後經過濾、洗滌和乾燥除去懸浮溶液中的溶劑和未反應的六滷代苯，得到石墨烯和催化劑的混合物；(3)然後經酸洗後再過濾、洗滌和乾燥，即得到石墨烯產品。其中，步驟(I)中所述六滷代苯選自六氯苯、六溴苯和六碘苯；優選為六溴苯。步驟(I)中所述催化劑選自溴化亞銅、碘化亞銅、銅粉、鐵粉和鎳粉；優選為溴化亞銅。步驟(I)中所述有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)和二甲基亞碸(DMSO);優選為甲苯。優選的，步驟(I)中所述反應在惰性氣體氣氛保護下進行；所述惰性氣體選自高純氮氣或高純氬氣。步驟(I)中所述六滷代苯、有機溶劑和催化劑的用量為O. 01 O. 25摩爾5 50毫升0. 001 O. 025摩爾；優選為O. 05 O.1摩爾20 25毫升0. 005 O. 01摩爾。步驟(I)所述反應的溫度為200 350°C，反應壓強為I 5MPa。優選的，步驟(I)所述反應的溫度為220°C，反應壓強為1. 2MPa。步驟(2)所述洗滌的洗滌液選自甲苯、苯、氯仿和乙醚；步驟(2)所述乾燥為在60 100°C真空乾燥箱中乾燥，乾燥的時間為12 24小時。步驟(3)所述酸洗的洗滌液選自10 25wt%的鹽酸水溶液、10 25wt%的硫酸水溶液和10 25wt%的硝酸水溶液。優選的，步驟(3)所述酸洗的洗滌液選自15wt%的鹽酸水溶液。步驟(3)所述洗滌的洗滌液為去離子水。步驟(3)所述乾燥為在60 100°C真空乾燥箱中乾燥，乾燥的時間為12 24小時。本發明的技術效果及優點在於相比於其它製備石墨烯技術，本發明方法的創新點是僅用一種有機化合物六滷代苯為原料，利用有機合成的方法在滷化亞銅或非活潑金屬粉末作為催化劑存在的條件下直接合成石墨烯。根據反應的溫度不同，可以控制石墨烯的層數。在優選的反應溫度範圍內，溫度越低越有利於得到層數少的石墨烯。製得的石墨烯產品即可製備石墨烯器件，其製備方便、後處理簡單，應用前景廣闊。


圖1實施例1石墨烯樣品的拉曼譜圖；圖2實施例1石墨烯樣品掃描電子顯微鏡圖；圖3實施例1石墨烯樣品透射電子顯微鏡圖；圖4實施例1石墨稀樣品AFM圖像；圖5轉移至Si襯底上實施例1石墨烯樣品的XPS圖譜。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的一個或多個方法步驟並不排斥在所述組合步驟前後還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑑別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的範圍，其相對關係的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的範疇。實施例1製備石墨烯，包括以下步驟(I)在高溫高壓不鏽鋼反應釜中加入O. 01摩爾溴化亞銅為催化劑，加入O. 05摩爾六溴苯，20毫升甲苯，然後通入高純氮氣作為保護氣，在溫度為220°C、壓強為1. 2MPa的條件下，將六溴苯的甲苯溶液經反應分解成石墨烯懸浮溶液；(2)將步驟(I)的懸浮溶液經抽濾漏鬥過濾，然後以甲苯洗滌，之後放在70°C真空乾燥箱中乾燥24小時；(3)然後再用15wt%的鹽酸洗滌，然後抽濾漏鬥過濾、去離子水洗滌，再70°C真空乾燥箱中乾燥24小時即得石墨烯產品。對實施例1獲得的石墨烯樣品進行拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線電子能譜的表徵拉曼光譜測量用的是Thermal Scientific公司生產的DXR型拉曼光譜儀,採用532nm的雷射激發，掃描範圍1000 3000CHT1，波數解析度為lcnT1。通過拉曼光譜表徵可以高效無損地表徵石墨烯的質量及層數。G峰( ΙδδΟοπΓ1)和2D峰( 2700(31^1)都是石墨烯的特徵峰，2D峰和G峰的強度比可以判定石墨烯的層數。D峰( 1350CHT1)伴隨各種缺陷存在。樣品拉曼光譜測量如圖1所示，從圖1中可以看出三個明顯的吸收峰，在1580CHT1，1347cm-1以及2700CHT1的吸收峰，強度之比Ie/ID ^ 2. O這說明由本發明得到了缺陷少的石墨稀。圖2為實施例1石墨烯樣品電子顯微鏡掃描圖，可以清晰地看到樣品寬度約為4μπι石墨烯片。
圖3是實施例1石墨烯樣品在微柵上的透射電子顯微鏡照片，從圖中可以清晰地觀察到較為透明的石墨烯片；表明樣品是5 10層石墨烯片。圖4為沉積在Si02/Si襯底上的石墨烯樣品的原子力顯微鏡照片。從圖中可以清晰地分辨出石墨烯規整薄膜。圖4中的插圖為圖4中直線的高度圖，從插圖中可以定量地測量出石墨烯的高度約為2nm。圖5為樣品的光電子能譜表徵圖；通過表徵可以得知Cls的峰位為284. 8eV,這與石墨烯中碳原子的結合能一致。由此可以進一步證明本發明得到的是石墨烯樣品。實施例2
製備石墨烯，包括以下步驟(I)在高溫高壓不鏽鋼反應釜中加入O. 005摩爾鎳粉為催化劑，加入O.1摩爾六氯苯，30毫升二甲苯，然後通入高純氬氣作為保護氣，在溫度為205°C、壓強為2MPa的條件下，將六氯苯的二甲苯溶液經反應分解成石墨烯懸浮溶液；(2)將步驟(I)的懸浮溶液經抽濾漏鬥過濾，然後以苯洗滌，之後放在70°C真空乾燥箱中乾燥20小時；(3)再用20wt%的硫酸洗滌，然後抽濾漏鬥過濾、蒸餾水洗滌，再在80°C真空乾燥箱中乾燥20小時即得石墨烯產品。對實施例2獲得的石墨烯樣品進行拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線電子能譜的表徵。樣品拉曼光譜測量表明樣品分別在1354和1582CHT1處出現了 D峰和G峰，在2698cm-1出現2D吸收峰，說明由本發明得到了缺陷少的石墨烯。從掃描電子顯微鏡圖可以觀察到寬度約為3μπι石墨烯片；從石墨烯樣品在微柵上的透射電子顯微鏡圖可以清晰地觀察到較為透明的石墨烯片，表明樣品是31層石墨烯片。實施例3製備石墨烯，包括以下步驟(I)在高溫高壓不鏽鋼反應釜中加入O. 005摩爾碘化亞銅為催化劑，加入O. 05摩爾六碘苯，25毫升苯甲醚，然後通入高純氮氣作為保護氣，在溫度為300°C、壓強為2. 5MPa的條件下，將六碘苯的苯甲醚溶液經反應分解成石墨烯懸浮溶液；(2)將步驟(I)的懸浮溶液經抽濾漏鬥過濾，然後以氯仿洗滌，之後放在60°C真空乾燥箱中乾燥12小時；(3)然後再用15wt%的硝酸洗滌，然後抽濾漏鬥過濾、蒸餾水洗滌，再80°C真空乾燥箱中乾燥12小時即得石墨烯產品。對實施例3獲得的石墨烯樣品進行拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線電子能譜的表徵。樣品拉曼光譜測量表明樣品分別在1352和1581CHT1處出現了 D峰和G峰，在2701cm-1出現很弱的2D吸收峰，說明由本實施例得到了石墨烯。從掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖可以觀察到較厚的石墨烯片，分析表明樣品是15 20層石墨烯片。本發明給出的利用六滷代苯為原料，有機化學反應的方法直接合成石墨烯，實驗結果證明了本發明方法的可行性，進一步優化實驗參數及後處理工藝有望得到高質量的石墨烯薄膜。
權利要求
1.一種石墨烯的製備方法，包括以下步驟 (1)在催化劑存在下，六滷代苯在有機溶劑中發生反應，形成石墨烯的懸浮溶液； (2)經過濾、洗滌和乾燥除去懸浮溶液中的溶劑和未反應的六滷代苯，得到石墨烯和催化劑的混合物； (3)混合物經酸洗後再過濾、洗滌和乾燥，即得到石墨烯產品。
2.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述六滷代苯選自六氯苯、六溴苯和六碘苯。
3.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述催化劑選自溴化亞銅、碘化亞銅、銅粉、鐵粉和鎳粉。
4.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲醯胺和二甲基亞碸。
5.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述六滷代苯、有機溶劑和催化劑的用量為0. 01 0. 25摩爾5 50毫升0. 001 0. 025摩爾。
6.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述反應的溫度為200 350°C，反應壓強為I 5MPa。
7.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述洗滌的洗滌液選自甲苯、苯、氯仿和乙醚；所述乾燥為在60 100°C真空乾燥箱中乾燥，乾燥的時間為12 24小時。
8.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述酸洗的洗滌液選自10 25wt%的鹽酸水溶液、10 25wt%的硫酸水溶液和10 25wt%的硝酸水溶液。
9.如權利要求1中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述洗滌的洗滌液為去離子水；所述乾燥為在60 100°C真空乾燥箱中乾燥，乾燥的時間為12 24小時。
10.如權利要求1-9任一所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述反應在惰性氣體氣氛保護下進行。
11.如權利要求10中所述的一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述惰性氣體選自高純氮氣或高純氬氣。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯的製備方法，包括以下步驟在催化劑存在下，六滷代苯在有機溶劑中發生反應，形成石墨烯的懸浮溶液；經過濾、洗滌和乾燥除去懸浮溶液中的溶劑和未反應的六滷代苯，得到石墨烯和催化劑的混合物；混合物經酸洗後再過濾、洗滌和乾燥，即得到石墨烯產品；該方法僅用一種有機化合物六滷代苯為原料，根據反應的溫度不同，可以控制石墨烯的層數，製得的石墨烯產品即可製備石墨烯器件，其製備方便、後處理簡單，應用前景廣闊。
文檔編號C01B31/04GK103011142SQ20121055993
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者李修兵, 吳天如, 孫靜, 丁古巧, 謝曉明, 江綿恆 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所