泡沫聚偏二氟乙烯結構的製作方法

2023-06-15 03:37:51 2

專利名稱：泡沫聚偏二氟乙烯結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種泡沫氟聚合物的、優選一種聚偏二氟乙烯(PVDF)的結構，該結構是自支撐的、大小確定的(sized)並且具有一個緻密的外皮。這種泡沫結構是用一種使用了發泡劑和成核劑的方法製造的。這種結構在製造過程中經大小確定而成為一種特定的形狀，這要求PVDF泡沫的良好的熔體粘度。在一種方法中，使用了一種包含該成核劑的母料。 這種泡沫物品可以是一種片材、薄膜、型材、管道、管路、或其他自支撐的形狀或物品。泡沫的管道、管路、以及導管是尤其有用的。
背景技術：
氟聚合物，特別是聚偏二氟乙烯，具有許多有利的物理特性，這些特性使它們成為在許多領域中所選擇的材料。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有顯著的韌性以及高彈性，並且具有高的化學、氣候、滲透以及燃燒耐受性。它在塗覆以及可熔融加工的應用中被廣泛使用。不幸的是，PVDF具有較高的密度，並且可能比許多其他的商品聚合物樹脂更昂貴。存在一種希望是減小PVDF的密度並且降低其成本，同時在其優異的物理以及化學特性方面具有極小或甚至沒有降低。減小PVDF密度的一種方法是通過形成PVDF泡沫。不幸的是，差的熔體強度以及在熔融態下控制孔形成的難度總體上將PVDF的發泡限制為一種分批工藝(利用支持物的發泡)、或奇異的工藝(例如膠乳冰凍)。在該分批工藝中，首先形成實心的PVDF、典型地通過擠出而成為一個薄膜、通過輻射進行交聯、在壓力下浸漬到一種氣體中持續延長的時間量並且然後在更高的溫度下發泡，典型地成為一種厚片。使用這種方法不可能製造出具有實心外皮的空心的或長的物品，例如管道。在帶有支持物的泡沫技術中，為了克服差的熔體強度，將發泡的聚合物擠出到一個載體或金屬絲(wire)上或圍繞它而擠出以便防止其塌陷。在這種情況下擠出的泡沫在沒有載體支持時將不能保持其自身，尤其是在大尺寸的應用中。因此，不可能對這種產品進行大小確定或創造一種空心的獨立式型材。結果是，這項技術僅限於製造PVDF金屬絲塗層。克服熔體強度問題並且降低成本的一種手段是與其他聚合物(例如丙烯酸類樹脂)形成一種PVDF合金以減小結晶性並且改進發泡過程。不幸的是，這損害了 PVDF泡沫的有利特性，尤其是與高結晶性相關的那些。US 4，781，433描述了用於纖維光纜的泡沫PVDF護套。這種PVDF是使用發泡劑濃縮物來產生一種直接擠出到移動的金屬絲上的膨脹的PVDF而形成。這種PVDF泡沫既不是大小確定的也不是自支撐的。US 7，081，216描述了通過將一種PVDF乳液進行冰凍接著解凍而形成一種PVDF泡沫。這種方法對於使用生產具有實心外皮的空心的或長的並且薄的物品是沒有用的。WO 08/137393描述了作為導管有用的泡沫PVDF管狀物品。並沒有描述大小確定 (sizing)、熔體粘度以及成核劑。諸位申請人現在已經出人意料地發現具有實心外皮的有用的自支撐泡沫氟聚合物(並且特別是PVDF)結構可以在連續的製造工藝中形成。為了生產具有緻密外皮層的大小確定的結構，該泡沫需要在本領域中不常見的高的熔體粘度。為了良好的、均勻的泡沫形成，也要求成核劑。發明概述本發明涉及一種自支撐的氟聚合物的、優選聚偏二氟乙烯(PVDF)的泡沫結構，包括a)按重量計60-99. 99百分比的氟聚合物，優選PVDF ；b)按重量計0. 01至5百分比的殘餘成核劑；(0. 1-2)其中所述泡沫結構具有的密度是比未發泡的所述氟聚合物a)的密度小至少30%; 其中所述結構已經進行了大小確定；並且其中所述結構具有一個至少2微米厚的緻密外皮，並且其中所述外皮包含平均每 Imm2小於20個的空隙。本發明進一步涉及用於發泡氟聚合物類、特別是聚偏二氟乙烯的一種母料濃縮物，包括a) 5至99. 99重量百分比的一種載體樹脂，具有50°C _175°C的熔化溫度或從 500C -IlO0C 的 Tg ；b)基於該總的聚合物固體而言0. 01至95重量百分比的一種或多種成核劑；以及c)任選地從0. 01至95重量百分比的一種或多種其他的添加劑。本發明進一步涉及一種用於生產大小確定的氟聚合物的、並且特別是聚偏二氟乙烯的泡沫的方法，該方法包括以下步驟a)形成一種或多種母料濃縮物，該母料濃縮物含有一種載體樹脂以及基於所有聚合物固體而言按重量計從0. 01%至95%的一種或多種成核劑；b)將所述這一種或多種母料濃縮物與一種氟聚合物(優選聚偏二氟乙烯)樹脂以從0. 1至95重量比的母料與5至99. 9重量百分比的氟聚合物進行共混以形成一種均勻的氟聚合物/母料共混物；c)將該氟聚合物/母料共混物通過一個擠出機進行加工以生產氟聚合物、氣體以及該母料的多種組分的一種均勻混合物；d)將該氟聚合物/氣體混合物在擠出機末端、適配器和/或模口中冷卻e)將該氟聚合物/氣體混合物從該擠出機擠出或注塑以形成一種氟聚合物泡沫； 並且f)使該氟聚合物泡沫穿過一個大小確定器(sizer)以形成一種具有緻密外皮的成型的氟聚合物泡沫結構；並且g)將生成的結構冷卻；並且任選地將生成的冷卻的結構切割成所希望的尺寸。附圖
簡要說明m是本發明的聚偏乙烯泡沫的顯微圖像，示出了優異的孔結構以及緻密的外皮。發明詳細說明本發明涉及使用一種成核劑和發泡劑由一種氟聚合物所生產的泡沫，該泡沫然後進行大小確定以生產一種具有緻密外皮的自支撐的氟聚合物泡沫結構。優選地，這種氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。如在此關於泡沫結構所使用的「自支撐的」意思是a)對於所有的結構，本發明的泡沫可以從模口中拉出而不會使泡沫破裂，b)對於所有的結構，這種泡沫不需要任何內部或外部支撐來供泡沫進行大小確定，並且c)在一種管道或管路的情況下，這種管道或管路將不會塌陷，而是這種內部開孔將保持。一種增強要素，例如金屬絲，可以存在於該泡沫結構內，但是不需要其存在來生產大小確定的泡沫。氟聚合物本發明的氟聚合物包括但不限於含有至少50重量百分比的一種或多種含氟單體的聚合物。如根據本發明所使用的術語「含氟單體」是指能夠經歷自由基聚合反應的一種氟化的並且烯屬不飽和的單體。根據本發明使用的合適的示例性含氟單體包括但不限於偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯和六氟丙烯(HFP)、以及它們對應的共聚物。優選的氟聚合物是一種聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、 全氟化的乙烯-丙烯共聚物(EFEP)以及聚四氟乙烯均聚物或共聚物。還考慮到了含氟三聚物，包括諸如那些具有四氟乙烯、六氟丙烯以及偏二氟乙烯單體單元的三聚物。最優選地，這種氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。就PVDF對本發明進行了舉例說明，但是本領域的普通技術人員將認可的是在對術語PVDF進行舉例說明時可以代表其他氟聚合物。本發明的聚偏二氟乙烯(PVDF)是PVDF均聚物、共聚物或聚合物合金。本發明的聚偏二氟乙烯聚合物包括通過聚合偏二氟乙烯(VDF)而製成的均聚物，以及偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高聚合物，其中的偏二氟乙烯單元佔該聚合物中所有單體單元總重量的按重量計大於51百分比、優選70百分比，並且更優選地佔這些單體單元總重量的大於75 百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物(在此概括地稱為「共聚物」)可以通過使偏二氟乙烯與來自下組的一種或多種單體進行反應而製成，該組由以下各項組成 氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α -烯烴如3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、3，3,3,4,4-五氟-1- 丁烯、以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環戊烯類如全氟(1，3-間二氧雜環戊烯)以及全氟(2，2_二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體如2-羥乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。優選的共聚物或三聚物是與氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)形成的。優選的共聚物包括含從約60至約99重量百分比的VDF、以及對應的從約1至約 40百分比的HFP的那些，VDF和CTFE的共聚物，VDF/HFP/TFE的三聚物，以及VDF和EFEP 的共聚物。本發明的PVDF也可以是PVDF的合金並且是一種易混合的、半易混合的或相容的聚合物。因為大多數的PVDF合金導致了 PVDF特性的某種減小，因此優選的PVDF是一種並非合金的物質。然而，可以添加高達總PVDF聚合物合金的25百分比的少量其他聚合物。其他的氟聚合物(例如聚氟乙烯以及PTFE)、TPU以及(甲基)丙烯酸的聚合物是可以構成有用的聚合物合金的有用聚合物的例子。發泡劑在本發明中有用的發泡劑可以是化學亦或物理的發泡劑、或其混合物。在一種化學發泡劑的情況下，氣體是通過一種被加熱至高於其降解溫度的化學物的分解作用而創造的。在物理髮泡劑的情況下，將氣體直接地亦或通過將一種液體發泡劑加熱至高於其蒸發溫度而使其蒸發來弓I入該聚合物中。化學發泡劑主要用於更高密度的泡沫-下至70 %的密度減小，而物理髮泡劑可以生產輕質泡沫-上至IOX的密度減小。化學發泡劑可以是一種固體或流體。有用的發泡劑包括但不限於偶氮二醯胺、偶氮二異丁腈、磺醯基氨基脲、4，4_羥苯、偶氮二羧酸鋇、5-苯基四唑、對甲苯磺醯氨基脲、二異丙基亞胼基二羧酸酯、4，4』 -氧雙(苯磺醯基醯胼)、二苯基碸-3，3』 - 二磺醯胼、靛紅酸酐、N，N』 - 二甲基-N，N』 - 二硝基對苯二甲醯胺、檸檬酸、碳酸氫鈉、檸檬酸一鈉、無水檸檬酸、三胼基三嗪、N，N』_ 二亞硝基五亞甲基四胺、以及對甲苯磺醯胼，或包括兩種或更多種所述發泡劑的一個共混物。本發明還考慮了發泡劑的混合物。成核劑本發明的泡沫是使用一種幫助生產均勻泡沫的成核劑而形成。使用成核劑在使用一種化學發泡劑時是優選的並且對於用物理髮泡劑來形成一種受控的泡沫而言是必須的。 可以使用兩種或更多種成核劑的一種混合物。有用的成核劑包括但不限於碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂、羥基矽酸鎂、鎢酸鈣、氧化鎂、氧化鉛、氧化鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、氮化硼、碳酸鎂、碳酸鉛、碳酸鋅、碳酸鋇、矽酸鈣、矽鋁酸鹽、碳黑、石墨、非有機顏料、氧化鋁、 二硫化鉬、硬脂酸鋅、PTFE顆粒、不混溶的聚合物顆粒、以及偏矽酸鈣。優選的成核劑是碳酸鈣。具有更小的粒徑並且具有更粗糙的表面的成核劑是優選的。添加劑除了發泡劑以及成核劑，本發明的PVDF還可以包括其他的典型地加入PVDF配方中的添加劑，包括但不限於抗衝擊改性劑類、紫外線穩定劑類、增塑劑類、填充劑類、著色劑類、顏料類、染料類、抗氧化劑類、抗靜電劑類、表面活性劑類、調色劑類、顏料類、以及分散助劑類。製造方法本發明的大小確定的PVDF泡沫結構是通過一個擠出混合過程接著一個大小確定操作而形成。該泡沫是通過使一種或多種化學發泡劑在擠出機中分解而形成氣體、或者通過將氣體或液體發泡劑直接注入擠出機中的熔融聚合物中而產生。這種擠出的泡沫然後穿過一個大小確定器或者其他裝置以形成具有最終形狀和尺寸的、具有緻密外皮的結構。這些發泡的物品是作為獨立式結構生產的並且不需要一種載體如金屬絲或內芯來防止泡沫塌陷。已經發現本發明的PVDF泡沫結構是通過使用特定範圍的聚合物粘度、加工溫度、發泡劑負荷、成核劑負荷以及進行大小確定的條件而生產的。總體上，晶質的以及半晶質的聚合物的發泡比發泡無定形聚合物困難得多，主要是由於當經過熔點時它們的粘度還以及它們的熔體強度的的迅速改變。本發明可以生產泡沫聚合物結構的晶質PVDF、半晶質PVDF以及無定形PVDF聚合物以及共聚物。使用一種化學發泡劑來生產泡沫的過程通常是在在一個擠出機中進行。如在此使用的「擠出機」是指一種熱壓成形裝置，其中該聚合物、發泡劑以及成核劑的一種均勻混合物作為泡沫離開。本發明的有用的擠出機包括但不限於單螺杆和雙螺杆的擠出機、吹氣模製裝置、以及注塑模製裝置。在一種單螺杆或雙螺杆擠出機來生產一個薄膜、片材、型材、管路、管道、或杆的情況下，擠出以及大小確定過程是一個連續的過程。在吹氣模製以及注塑
7模製中，該過程是不連續的並且產生了一個物品或一個物品的部分。該聚合物在該擠出機內在發泡劑以及成核劑的存在下被加熱至高於其熔點。當使用一種化學發泡劑時，將溫度升高到高於該發泡劑的分解溫度，從而產生了氣體，然後該氣體在高壓下被該熔融聚合物吸收。替代地，可以將氣體或流體注入該熔融聚合物中。氣體是優異的聚合物增塑劑。在晶質聚合物的情況下，氣體的夾帶將實質性地降低聚合物的熔化溫度以及粘度兩者。產生的混合物具有非常低的熔體強度以及低的粘度並且不適合用於發泡，因為熔融的混合物的低熔體強度將阻止對於將產品進行大小確定所必須的牽伸並且導致在到達該大小確定裝置之前或者甚至在大小確定裝置內的熔體破裂。此外，如此低的粘度可能引起穩定性問題， 從而導致不均勻的、大的以及有時候塌陷的孔。本申請人已經發現低粘度以及低熔體強度的問題可以通過將該聚合物/氣體混合物在從模口離開之前進行冷卻而得以克服。以此方式，該粘度以及熔體強度增大並且形成的泡沫是穩定的並且具有足夠的可拉性。本發明的良好泡沫的一個關鍵是使用如下製造條件其中在擠出機中產生了足夠的熱來將聚合物熔融並且將發泡劑分解，並且然後將產生的聚合物/氣體混合物在後面的階段中冷卻下來以增加熔體粘度。該擠出機、適配器以及模口溫度輪廓必須小心地選擇以創造這些條件。擠出機末端處的壓力、熔體溫度以及模口輪廓也是要控制的重要參數。理想地，該聚合物/氣體混合物當它離開該模口並且暴露於環境壓力中時具有足夠的熔體強度以及粘度。在這一點上，溶解在該聚合物中的氣體從溶液中出來並且在聚合物中產生了氣室。這些孔進行生長，直至聚合物內的氣體被耗盡並且聚合物被進一步冷卻， 從而抵抗另外的膨脹。一旦泡沫膨脹停止，則在氣泡內的氣體壓力與該聚合物熔體的拉伸粘度之間存在一種平衡。然後該泡沫準備進入該大小確定器。在本發明的一個實施方案中，形成了一種泡沫內芯的管道、杆或其他結構。在此方法中，一個實心的PVDF外皮在該擠出的PVDF泡沫的外面(對於一個管道或管路而言是在內部)被共擠出。這種PVDF外皮層可以具有與泡沫內芯相同或不同的組成。大小確定如在此使用的「大小確定的」或「大小確定」是指如下的一種製造過程其中該 PVDF泡沫經歷了成形、校準以及冷卻操作，在其中該泡沫在某種程度上被壓縮，從而產生了具有緊密公差以及緻密外皮的一種特定結構。在管道、管路、型材的情況下，這種大小確定典型地在大小確定罐或真空罐內在使用或不使用大小確定器環、使用或不使用水或水噴霧、並且使用或不使用真空的情況下發生。大小確定還可以對于波紋的管道或管路而言通過波紋板軋機發生，並且對於片材或薄膜，大小確定可以通過使用一個三輥堆疊體或類似的工藝進行。用於注塑模製部件的大小確定可以在模具中發生。這些過程各自產生了一種具有受控的公差以及緻密的外皮的結構。這種緻密的外皮具有的厚度是大於2微米、優選地大於10微米、更優選地大於20 微米並且可以高達30、40並且甚至50微米。在一些應用中，更厚的外皮是所希望的、並且可以在大小確定過程中形成。這種緻密的外皮有時候可以包含一種泡沫孔，這個孔並不損害該實心外皮的益處。本發明的緻密的實心外皮可以在該外皮的Ix Imm面積內包括平均 20個或更少的泡沫孔、並且優選是小於每Ix Imm為9個泡沫孔。
母料在本發明的一個優選實施方案中，這種PVDF泡沫結構是在一種適當的載體中使用一種或多種母料濃縮物進行生產的，這些濃縮物包括成核劑、至少一種發泡劑(在使用一種化學發泡劑的情況下)、以及任選的其他添加劑。母料的目的是提供更精確的以低水平使用的成分添加，並且這樣做的方式是在該PVDF內提供多種組分的優異混合，從而產生均勻的泡沫配製品。此外，這些添加劑通常是處於細粉末的形式，這些粉末需要加入聚合物球粒中並且將在擠出機料鬥中相分離。這種母料包含了高濃度的(有時候大10至50倍)在最終的產品中所要求的添加劑。一般接著將該母料與這些PVDF球粒以一種乾式共混形式進行混合併且引入擠出機料鬥內。這種方法被稱為衝淡濃縮物。在該衝淡過程中，根據母料中添加劑的濃度還以及最終產品中所要求的添加劑量值，將處於幾個百分比至有時候高於50%的任何值的母料濃縮物加入該聚合物樹脂中。有可能具有多種母料，各自包含一種或多種有待混合到PVDF中的添加劑。多種母料的一個優點是生產商可以在製造點處調整添加劑的比率。多種母料的一個例子是包含一種成核劑的第一母料以及包含一種發泡劑的第二母料。使用母料製造PVDF泡沫用於使用一種母料來形成本發明的泡沫的過程步驟如下a)形成一種或多種母料濃縮物，它們各自包含一種載體樹脂、以及以下各項中的一種或多種發泡劑、成核劑、和/或其他添加劑；b)將所述母料濃縮物與一種氟聚合物(優選聚偏二氟乙烯)共混以形成一種均勻的氟聚合物/母料共混物；c)將該氟聚合物/母料共混物通過一個擠出機進行加工，其中發生了該一種或多種母料的這些組分的均勻分散並且發泡劑被活化，而產生氟聚合物、氣體、成核劑以及該母料的組分的一種均勻的氟聚合物混合物；d)將所述氟聚合物混合物在擠出機的末端、適配器和/或模口中冷卻；e)將該氟聚合物混合物從該擠出機擠出或注塑以形成一種氟聚合物泡沫；並且f)使該氟聚合物泡沫穿過一個大小確定器以形成一種具有緻密外皮的成型的氟聚合物泡沫；g)將生成的結構冷卻；並且h)任選地，將所生成的冷卻的氟聚合物泡沫結構切割成所希望的尺寸。步驟a)該母料聚合物濃縮物一般是在雙螺杆擠出機中製備以使該共混物內這些添加劑的混合物均勻性最大化。一種差混合的濃縮物將產生差的產品，甚至在衝淡過程以及經過該擠出步驟c)之後。為了製備這種濃縮物，將載體聚合物球粒以及添加劑加入該擠出機料鬥中(通常以分開的流束)並且然後在該擠出機中熔融並且混合併且最後在該擠出機的末端進行粒化。一種替代的方式是在一個分批粉末摻混機中製備一種載體樹脂與導致添加劑的一個粉末共混物並且然後將這種粉末引入該雙螺杆擠出機中以熔融共混並且粒化。第二種方法的優點是可以以粉末的形式實現某種共混並且添加劑在載體樹脂中的分散要求更少的努力。母料泡沫濃縮物的製備是困難的並且要求將發泡劑的分解溫度、載體樹脂的熔化溫度與擠出機內的適當混合進行平衡。擠出機內的溫度不能超過該發泡劑的分解溫度，因為發泡劑的效率將由於氣體的釋放而降低並且將以泡沫的球粒而告終。另一方面，需要將載體聚合物加熱到高於其熔化溫度以降低其粘度從而使在該擠出機內良好地混合。因此， 發泡劑的分解溫度應該高於該載體聚合物的加工溫度。這限制了可以與一種特定的樹脂結合使用的這些特定發泡劑。在某些情況下，使用低熔化溫度的丙烯酸類樹脂或蠟作為載體樹脂以創造具有更低分解溫度的發泡劑的母料。此外，存在非常少的與PVDF可相容的聚合物。一些有用的載體包括但不限於聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯) (PEMA)、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(丙烯酸乙酯)(PEA)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯基甲基酮)(PVMK)、熱塑性氨基甲酸酯(TPU)以及其他(甲基)丙烯酸的聚合物。在一個實施方案中，使用了基於PVDF的載體，因為純的PVDF泡沫由於其良好的化學以及物理特性是高度希望的，並且這些PVDF泡沫的品質可能由於添加一種不相容的聚合物而被損害。滿足以上要求的一種優選的載體樹脂是一種更低熔點的並且低粘度的PVDF共聚物，例如PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物粉末。這種載體樹脂可以由兩種或更多種不同載體樹脂的共混物組成。使用粉末形式的載體降低了在擠出機中進行混合的必要性，而使用一種低熔化溫度-低粘度的載體樹脂允許在更低的溫度下進行加工並且仍然獲得良好的混合。 這種載體樹脂的熔化溫度可以是在50°C與175°C之間、優選在75°C與150°C之間，或者如果這種載體是無定形的，它具有的Tg是從50。C -110°C並且優選60°C -105°C。在該母料中發泡劑的負荷是從0. 1 %至95%、優選從至50%、並且最優選是從 1 %至20 %。在該母料中成核劑的負荷是從0. 01 %至95 %、優選從0. 05 %至20 %、並且最優選是從0. 1%至5%。本申請人開發並使用了一種用於雙螺杆擠出機的特殊低剪切螺杆以提供最佳的混合與最小的局部剪切生熱。這項技術使能製備出使用現有技術不可能的PVDF泡沫濃縮物。例如，生產了具有分解溫度低至130°C或甚至更低的發泡劑的一種全氟化的泡沫濃縮物。這種低分解溫度的發泡劑產生了一種適合於發泡PVDF的獨特的氣體組合物。一種低分解溫度的發泡劑的另一個優點是在製造過程中步驟(c)中的擠出機可以在更低的溫度下運行，從而使用更少的能量並且減小了聚合物氣體共混物在步驟(d)中的適配器以及模口中的冷卻水平。在許多情況下，在模口內的有效冷卻使我們能增加線速度並且降低泡沫密度，同時保持表面與孔的品質。步驟b)母料可以通過在一個單螺杆或雙螺杆擠出機內的乾式共混和翻滾而加入該PVDF樹脂中。雙螺杆擠出機不僅提供了乾式共混技術，並且還有可能計量加入該母料以及PVDF。母料的負荷是基於母料與PVDF的總重量按重量計從0. 1 %至95%，優選從1 %至 50 %並且最優選從5 %至20 %。最終產物中發泡劑的量取決於其類型但是典型地是在基於該母料以及PVDF的總重量的0. 至25%的範圍內並且優選是從0.2%至10%。最終產物中成核劑的量取決於其粒徑和表面粗糙度但是典型地是在基於該母料以及PVDF的總重量的0. 01%至5%的範圍內並且優選是從0. 02%至2%。可以對於本申請使用在230°C和 100S-1下具有從4. 0至55. 0千泊的粘度的PVDF樹脂。優選的粘度範圍是從15. 0至55. 0 千泊，並且更優選的範圍是從20. 0至55. 0千泊。步MPVDF/母料在擠出機內的溫度和停留時間應該是適合於該樹脂與發泡劑的組合。如果該發泡劑是一種氣體或流體，則在這一點下將其注入該PVDF/母料內。溫度應該足夠高以便將該聚合物熔化並且將該發泡劑分解，如果該發泡劑時一種化學發泡劑、 液體或固體的話。此外，該聚合物/泡沫劑混合物在擠出機內的停留時間應該足夠長以便吸收聚合物熔體內的氣體。在單螺杆擠出機中，停留時間由螺杆速度控制並且溫度由這些外部加熱元件控制。通過在擠出機的末端使用多個混合區段可以加速氣體的夾帶。然而，如果在聚合物與所產生的氣體之間存在足夠的親和性，則該吸收過程可以無需混合元件的幫助而實現。這對於更低的密度減少更是如此，即聚合物內的氣體的濃度不需要非常高。在雙螺杆擠出機的情況下，停留時間和分布除螺杆速度之外還受螺杆設計的控制。溫度受到剪切量還以及這些外部加熱元件的控制。使用雙螺杆擠出機對於更高的密度減少是尤其有益的，這是由於使用這種類型的擠出機時優異的混合可能性。可以對螺杆元件進行改進以將大量的氣體在較短的時間內結合到該聚合物中。擠出機的溫度輪廓曲線應該從小於第一區內聚合物的熔化溫度開始並且逐漸地增加到基於PVDF的熔化溫度以及發泡劑的分解溫度的一個所希望的溫度。應適當地小心不使溫度沿著該擠出機過快地增加，因為它可能引起該發泡劑的過早降解並且產生的氣體會通過擠出機的料鬥逃逸。典型地，在一個四區擠出機中，第一區是低於該發泡劑的降解溫度100 T，第二區是低於其50 T，第三區是低於該發泡劑的降解溫度25下並且第四區是處於該降解溫度。已經在一系列機器中(包括1英寸、1. 5英寸以及2. 5英寸單螺杆擠出機)、並且使用一系列的螺杆(包括通用目的的螺杆、 具有Maddock混合頭的屏障型螺杆、以及具有Egan混合頭的屏障型螺杆)製造出了 PVDF 泡沫產品。根據本發明的傳授內容，已經成功地使用具有20 1至27 1的L/D以及在從3 1至4.5 1範圍內的壓縮比的一系列螺杆製造出了多種PVDF泡沫。步驟d)在該擠出機的末端，該聚合物/氣體混合物具有太高的溫度而不能產生一種具有適當的粘度以及強度的熔體。因此，將這種混合物在擠出機的末端處、在適配器和/ 或模口中冷卻下來以在其離開之前增加其粘度。在更長的擠出機中，這個冷卻過程可以在該擠出機的末端開始。在注塑模製的情況下，該冷卻步驟可能是極小的。這種冷卻的一個另外的優點是上遊的壓力會增加，這進而防止了在模口內過早發泡、鯊魚皮以及差的孔結構。該熔體通常需要在離開模口之前冷卻到約100下。這將比所推薦的樹脂加工溫度低100下至150下。在某些情況下，熔體的溫度將低於該樹脂的熔化溫度以獲得最好的泡沫。該模口出口處的熔體溫度是在低於該樹脂的熔化溫度50下至高於其120下之間。一個優選的範圍是在低於其30下至高於其80 間並且最優選的範圍是是低於該樹脂的熔化溫度20下至高於其30下之間。聚合物與氣體的混合物不應被加熱至高於這個為了在該聚合物在擠出機內的停留時間內完全分解該發泡劑所要求的溫度。在該擠出機的末端太高的熔體溫度將使得在該適配器以及模口處必須的冷卻步驟非常困難或甚至不可能。為了在較短的距離上獲得溫度降低，在某些情況下，需要在模口周圍或內部流動冷空氣。還已經在十字頭螺旋心軸模口、線內的螺旋心軸模口、星型模口以及衣架型模口上製造出了 PVDF泡沫產品。步驟Θ)利用適當的加工條件以及低水平的泡沬濃縮物負荷，可以看到在擠出物離開模口時形成了極少的氣泡。這種擠出物看上去是多少透明的並且具有非常光滑的表面光潔度。氣泡的產生將在模口出口之後開始。使用太高的泡沫濃縮物水平，該擠出物將立即過度發泡，引起熔體強度急劇降低並且在某些情況下當泡沫氣體從該熔融材料中逃逸時會發生猛烈的爆裂。擠出物將非常大地變色並且表面光潔度是極其粗糙的。氣泡的產生將在模口內發生，這將在物品的表面或內部導致不均勻的、塌陷的或破裂的孔。使用正確量值的發泡濃縮物，會看到透明的材料離開模口到距離該模口約1/16英寸處並且然後氣泡產生以一種有組織的順序發生。表面光潔度將非常光滑並且擠出物以一種均勻的方式膨脹。 重要的是發泡在模口之後立即發生，因為這將是最受控制的泡沫形成。良好的加工條件會導致離開模口的是透明的熔體。在距離該模口約1/16英寸處， 泡沫孔開始形成並且擠出物開始膨脹。膨脹的過程在距離模口約1至2英寸內穩定。在這個點處，該擠出物應該具有光滑的表面並且在以所設計的線速度拉出時不應破裂。發現所要求的PVDF泡沫的牽伸比、拉伸平衡以及收縮率與固體PVDF非常類似。對於生產具有緊密公差的PVDF泡沫，要求1. 1至2. 0的牽伸比、0. 99至1. 02的拉伸平衡以及3%至6%的收縮率補償。模口膨脹隨著密度的減小的量值而變並且在很大程度上決定了用於一個特定的最終產品尺寸的工具加工的設計。還發現模口唇緣與校準器入口之間的最佳距離是在約 1英寸與2英寸之間。步驟f)用於本專利目的的大小確定器可以是將PVDF泡沬冷卻、成型、形成、阻Ih 泡沫塌陷或將其帶到適當尺寸的任何裝置。用於管道和管路的這些大小確定器的例子可以是大小確定罐或真空罐、具有或沒有大小確定器環、具有或沒有水或水噴霧、具有或沒有真空或以上要素的組合。用於泡沫PVDF薄膜的大小確定器可以是一個二輥或三輥堆疊體，在其中使用或不使用壓延。用于波紋管的大小確定器可以是不同類型的波紋板軋機之一。用於注塑模製的零件的大小確定器可以是該模具。穿過該大小確定器的結果是一種適當加工過的物品具有一個緻密的PVDF外皮。這個外皮將賦予該泡沫結構一個良好的表面光潔度並且輔助其機械特性以及滲透特性。該大小確定器內的冷卻強度是對外皮厚度以及表面光潔度的主要貢獻者之一。例如，對於在一個真空罐內進行PVDF泡沫管道的大小確定，水將快速冷卻該外表面但並不像冷卻管道內部一樣有效。其結果是，該外皮在外部比在內部更厚。對於更厚的管道，如果熔體溫度太高，則管道內部的發泡作用會很好地繼續到該真空罐內並且將導致具有破裂的孔的一種粗糙的有泡的內表面。在這種情況下唯一的解決方案是降低熔體溫度、降低水溫度或降低配方中濃縮物的量。典型地，發現90 冷卻水溫度是良好的開始溫度。太冷的水溫度會在表面上引起震動並且太高的水溫度會對薄的外皮產生不透明的外觀。這種發泡的熔體通常會經過一個典型地附接在該冷卻箱內部上的成型裝置同時在罐內的水的表面上抽成真空。已發現一個在10-20的水真空下具有32°C水溫的 15英寸長的罐對於大多數空心物品是足夠的。該罐內優選的大小確定器是由具有0. 75英寸-3. 5英寸之間的長度的多個黃銅板構造而成。這些板之間的距離可以進行改變以適合所製造的產品的特徵。步驟g)大小確定操作之後，將該大小確定的泡沬冷卻到室溫。步驟h)這些大小確定的泡沬結構可以按它們被形成時那樣被使用-例如在一個吹氣模製或注塑模製過程中，或者它們可以任選地被切割成預定的尺寸以用於最終用途， 如在一個連續的管道或型材工藝中。泡沫的特性最終結構具有一個緻密的外皮層，從而提供了良好的機械特性以及外觀。該泡沫包含從60至99. 9重量百分比的氟聚合物(優選PVDF)、0. 01至5重量百分比的殘餘成核劑並且任選地包含其他添加劑。該泡沫具有良好的機械穩定性並且對於具有低至初始密度50%的密度降低的PVDF泡沫結構而言存在承載特性，從而使它們作為可以保持壓力的管道、可以承載荷載的杆或型材是有用的。這種泡沫結構具有的密度是比所述非泡沫的PVDF 小至少3%、並且更優選地至少小25%。密度降低可以是密度比非泡沫的PVDF材料小35%、 小50%並且甚至比它小高達100倍。這些結構典型地被連接到一起或附接到標準的連接件或裝配件上並且可以以緊密公差進行製造。例如4英寸的規格40的管道具有的外部直徑是4. 500英寸(公差是+/-0· 009英寸)並且厚度是0. 251英寸(公差是+/-0· 016英寸)。 本發明的泡沫的PVDF具有經受住大小確定的熔體強度並且校準使得能將PVDF泡沫結構成形並且大小確定至如此一個緊密的公差。此外，所產生的緻密的外皮有助於機械強度。優選地，該泡沫孔尺寸是儘可能小的。孔尺寸可以小到1微米。總體上，該孔尺寸是在從10至250微米的範圍內、更典型地是在從50至150微米的範圍內。PVDF泡沫結構的一個優點是它們增大的柔性。不能被放置到捲軸上的實心PVDF 管道在具有相同尺寸的泡沫形式下將是足夠柔性的而能被卷繞。在一些情況下，切割高模量的非泡沫的PVDF零件可以產生微小的裂縫。PVDF泡沫結構可以精確地切割而沒有任何微小裂縫。本發明的泡沫結構的另一個優點是超越非泡沫的PVDF的增大的抗衝擊性、增大的磁滯現象、降低的介電常數、以及增大的可壓縮性。這種泡沫結構還對由該泡沫結構製成的物品提供了增大的隔離性(熱以及聲音隔離兩者)。用途本發明的泡沫PVDF結構可以用於與其實心對應物相同的應用中。它們具有更輕、 節省船運成本並且使加工更容易的優點。由於這些結構更輕，它們可以用於那些輕質很重要的應用中，例如航空管道、導管以及薄膜。用於化學物排放、燃料傳遞、化學物傳遞的管道以及石油導管是PVDF泡沫結構可以用於其中的其他應用。泡沫PVDF薄膜可以用於包裝連同燃料以及化學物的儲存。單層或多層PVDF泡沫管路可以在汽車、飲料、醫學、藥物以及化妝品行業中應用。增加的可壓縮性使得本發明的泡沫結構作為墊片是更有用的。由本發明的泡沫製成的容器具有良好的隔離性以及阻燃性。^M除非另外指明，否則所有百分比都是重量百分比並且所有分子量都是重均分子量。Kynar 是 Arkema Inc.的商標。實例1使用以下程序創造了具有1. 213g/cc密度的3/8英寸的KYNAR PVDF泡沫管，它的重量減小是32%。製備了 5%的母料濃縮物(具有的熔點是140°C -145 °C並且熔體粘度是 12. 0-20.0千泊)與95%的KYNAR 2800 (具有的熔點是140°C-145 °C並且熔體粘度是 23. 0-27. 0千泊)的一種混合物，該濃縮物包含10%的小的偶氮二醯胺化學發泡劑、的具有22m2/g表面積的成核劑以及89%的KYNAR 2821基礎樹脂。螺杆是一個1.5英寸直徑的通用目的的具有3 1的壓縮的計量螺杆，具有沈1 的 L/D。將銷和模口附接到一個雙腿星型模口上，該模口具有一個埠用於允許氣流穿過該星型支腿進入管的中心。為了製造具有0. 040英寸壁厚的3/8」管，選擇了具有0. 397英寸內部直徑的模口以及具有0. 306英寸外部直徑的銷。這個銷和模口將產生1.021的拉伸平衡以及1.194的牽伸比。該銷和模口是4. 350英寸長。銷的基部是1.150英寸直徑，凸臺長度(land length)是1.200英寸。模口的基部是1. 750英寸直徑，凸臺長度是1. 200英寸。對於3/8」管材，使用一個0. 390英寸的板式大小確定器，它具有四個大小確定板， 在這些板之間具有0. 060英寸的縫隙並且具有0. 905英寸的總高度。該大小確定器的開口具有圍繞其周邊機加工成的1/8英寸的半徑。該大小確定器的材料構造是黃銅。大小確定器由於收縮而需要是過度尺寸的。溫度輪廓如以下表1所示進行設定。表 權利要求
1.一種自支撐的泡沫氟聚合物結構，包括a)按重量計60-99.99百分比的氟聚合物；b)按重量計0.01至5百分比的殘餘成核劑；(0. 1-2)其中所述泡沫結構具有的密度比未發泡的所述氟聚合物a)小至少30% ；其中所述結構已經進行了大小確定；並且其中所述結構具有一個2微米厚的緻密外皮，並且其中所述外皮包含Imm2每Imm2 20 個空隙。
2.如權利要求1所述的泡沫氟聚合物結構，其中所述氟聚合物包括聚偏二氟乙烯 (PVDF)。
3.如權利要求1所述的泡沫氟聚合物結構，其中所述結構是一種管道、型材、薄膜、片材、或杆，或多層的管道、型材、薄膜、片材、杆、部件、物品、泡沫內芯的結構、或泡沫內芯的管道的一部分。
4.如權利要求2所述的泡沫氟聚合物結構，其中所述PVDF包括一種共聚物，該共聚物包括按重量計至少51百分比的偏二氟乙烯單體單元。
5.如權利要求4所述的泡沫氟聚合物結構，其中所述PVDF包括一種共聚物，該共聚物包括按重量計至少60百分比的偏二氟乙烯單體單元、以及從1至40重量百分比的一種或多種選自下組的單體單元，該組由以下各項組成六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、以及全氟化的乙烯-丙烯共聚物(EFEP)。
6.如權利要求1所述的泡沫氟聚合物結構，其中所述殘餘成核劑是選自下組，該組由以下各項組成碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂、鎢酸鈣、氧化鎂、氧化鉛、氧化鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、氮化硼、碳酸鎂、碳酸鉛、碳酸鋅、碳酸鋇、矽酸鈣、矽鋁酸鹽、碳黑、石墨、非有機顏料、氧化鋁、二硫化鉬、硬脂酸鋅、PTFE顆粒、以及偏矽酸鈣。
7.如權利要求1所述的泡沫氟聚合物結構，進一步包括一種或多種選自下組的添加劑，該組由以下各項組成抗衝擊改性劑類、紫外線穩定劑類、增塑劑類、填充劑類、著色劑類、顏料類、染料類、抗氧化劑類、抗靜電劑類、表面活性劑類、調色劑類、顏料類、以及分散助劑類。
8.如權利要求1所述的泡沫氟聚合物結構，包括按重量計0.1至2百分比的所述殘餘成核劑。
9.一種用於發泡氟聚合物的母料濃縮物，包括a)5至99.99重量百分比的一種載體樹脂，載體樹脂具有50°C _175°C的熔化溫度或從 50 0C -110°C 的 Tg ；b)基於總的聚合物固體而言0.01至95重量百分比的一種或多種成核劑；以及c)任選地從0.01至95重量百分比的一種或多種其他的添加劑。
10.如權利要求9所述的母料，進一步包括從0.1至95重量百分比的一種或多種固體發泡劑，這些發泡劑具有的分解溫度是從10(TC至300°C。
11.如權利要求9所述的母料，其中所述母料是處於球粒的形式。
12.如權利要求9所述的母料，其中所述載體樹脂包括一種(甲基)丙烯酸類樹脂、一種熱塑性氨基甲酸酯(TPU)或一種聚偏二氟乙烯。
13.如權利要求12所述的母料，其中所述載體樹脂包括一種低熔點的PVDF共聚物。
14.如權利要求13所述的母料，其中所述PVDF共聚物包括從50-90重量百分比的偏二氟乙烯單體單元以及10至50重量百分比的六氟丙烯單元。
15.如權利要求9所述的母料，其中所述母料是處於具有不同組成的兩種或更多種不同母料的形式。
16.如權利要求9所述的母料，進一步包括選自下組的添加劑，該組由以下各項組成 抗衝擊改性劑類、紫外線穩定劑類、增塑劑類、填充劑類、著色劑類、顏料類、染料類、抗氧化劑類、抗靜電劑類、表面活性劑類、調色劑類、顏料類、以及分散助劑類。
17.如權利要求9所述的母料，其中所述母料是處於球粒或粉末的形式。
18.一種用於生產大小確定的氟聚合物泡沫的方法，包括以下步驟a)形成一種或多種母料濃縮物，該母料濃縮物包括一種載體樹脂以及基於所有聚合物固體而言按重量計從0. 01 %至95%的一種或多種成核劑；b)將所述一種或多種母料濃縮物與至少一種氟聚合物樹脂以從0.1至95重量百分比的母料與5至99. 9重量百分比的氟聚合物進行共混以形成一種均勻的氟聚合物/母料共混物；c)將該氟聚合物/母料共混物通過一個擠出機進行加工以產生氟聚合物、氣體以及該母料的多種組分的一種均勻混合物；d)將該氟聚合物/氣體混合物在擠出機的末端、適配器和/或模口中冷卻；e)將該氟聚合物/氣體混合物從該擠出機中擠出以形成一種氟聚合物泡沫；並且f)使該氟聚合物泡沫穿過一個大小確定器以形成一種具有緻密外皮的成型的氟聚合物泡沫；並且g)將生成的結構冷卻；並且h)任選地將該生成的冷卻的結構切割成所希望的尺寸。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述氟聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。
20.如權利要求18所述的方法，其中所述母料進一步包括一種基於該總的聚合物固體而言按重量計從-95%的發泡劑。
21.如權利要求18所述的方法，其中所述一種或多種母料包括基於聚合物固體的重量而言按重量計從0. 5%至20%的成核劑以及從1至20重量百分比的發泡劑。
22.如權利要求18所述的方法，其中所述母料與氟聚合物的共混在一個單螺杆擠出機中發生。
23.如權利要求18所述的方法，其中所述擠出機包括一種單螺杆擠出機、一種雙螺杆擠出機、一種吹氣模製機或一種注塑模製機。
全文摘要
本發明涉及一種泡沫氟聚合物的、優選聚偏二氟乙烯(PVDF)的結構，例如來自Kynar樹脂。這種泡沫結構是連續的自支撐的、大小確定的，並且具有一個緻密的外皮。這種泡沫結構是用一種使用了發泡劑和成核劑的方法製造的。這種結構在製造過程中進行了大小確定而成為一種特定的形狀，這要求PVDF泡沫的良好的熔體粘度。在一種方法中，使用一種包含該成核劑的母料。這種泡沫物品可以是一種片材、薄膜、型材、管路、管道、物品、杆、泡沫內芯結構或其他自支撐形狀。泡沫的管路、管道、杆、片材以及導管是尤其有用的。本發明的泡沫結構通過與可比的非泡沫PVDF結構相比是更輕質的、更柔性的以及更抗衝擊性的而提供了附加的價值。它還具有增大的磁滯現象、增大的絕緣特性、減小的介電常數以及增大的可壓縮性。
文檔編號C08J9/00GK102421832SQ201080020147
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月22日 優先權日2009年5月1日
發明者S·M·斯特布勒, S·哲拉法迪 申請人:阿科瑪股份有限公司