聚合物微粒組合物以及其作為光擴散劑的應用的製作方法

2023-06-15 01:42:36 1

本發明涉及聚合物微粒組合物及其應用。詳細而言，涉及具有折射率1.60以上的平均粒徑2～5μm的(甲基)丙烯酸系交聯微粒共聚物組合物。該組合物中，除該共聚物之外，還包含聚合穩定劑、表面活性劑等添加劑。並且，還涉及將該聚合物微粒例如在丙烯酸系光擴散片材的表面使用粘合劑配置成凹凸狀，或者使其在片材中含有，產生由折射率差導致的透射光的擴散的使用方法。

背景技術：

具有液晶顯示裝置等的光源的顯示裝置中，為了使配置於畫面背面的光源作為面光源發揮性能，使用光擴散片材。作為該光擴散片材，例如有將透明(甲基)丙烯酸系樹脂片材作為基材，塗布或者複合更高的折射率的微粒的光擴散片材。

作為微粒，初期使用了二氧化矽、二氧化鈦等的無機粒子。但是，由於與樹脂的親和性不足導致的不均勻分散，由於材料自身不透明導致的製品的白濁化、半透明化、亮度降低，並且與其他的柔性材料接觸時產生傷痕的問題變得明晰，具有柔軟性的聚合物系微粒組合物成為了主流。

(甲基)丙烯酸系交聯微粒是其代表例，提出了折射率至1.59左右的多種微粒組合物(例如、專利文獻1)。但是，為了應對近年來顯示裝置設備的進一步薄壁化、高亮度化的要求，要求折射率在1.60～1.62、且平均粒徑在2～5μm的範圍的聚合物微粒組合物，但是並沒有對於(甲基)丙烯酸系交聯微粒的具體提案。應予說明，已知有折射率超過1.60的微粒，但是這些並非(甲基)丙烯酸系材料(例如、專利文獻2～3)。

專利文獻

專利文獻1 日本特開2012-23036公報

專利文獻2 日本特開平11-269419號公報

專利文獻3 日本特開2001-348477公報。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種高折射率交聯丙烯酸系微粒組合物，其對於在以薄壁化和高亮度化為目標的液晶顯示裝置等中使用的例如(甲基)丙烯酸系樹脂(是指丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂，下同)光擴散片材基材的高性能化是有效的。

本發明的第一方面涉及聚合物微粒組合物，其是將化學式(1)所示的乙氧基化-鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯系化合物98～70質量%、分子量比化學式(1)要小的二乙烯基化合物2～30質量%(兩者合計為100質量%)進行共聚反應而得的。

[化1]

式中，R為H或者-CH3。

本發明的第二方面涉及本發明第一方面的聚合物微粒組合物，其中，聚合物微粒的平均粒徑在2～5μm的範圍、且折射率在1.60～1.62的範圍。

本發明的第三方面涉及本發明的第一方面或第二方面所述的聚合物微粒組合物，其特徵在於，二乙烯基化合物包含二乙烯基苯。

本發明的第四方面涉及光散射片材，其包含本發明的第一方面或第一方面～第三方面任一者所述的聚合物微粒組合物。

本發明的第五方面涉及本發明的第一方面～第三方面任一者所述的聚合物微粒組合物作為光散射劑的應用。

本發明的第六方面涉及該組合物的製造方法，其是聚合物微粒組合物的製造方法，其包括以下工序：

將含有乙氧基化-鄰苯基苯酚丙烯酸酯98～70質量%、分子量比乙氧基化-鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(分子量268或282)要小的二乙烯基化合物2～30質量%(兩者合計為100質量%)的油相和水相進行O/W型乳液化工序，和

然後，上述O/W型乳液的懸浮聚合的工序。

其中，上述聚合物微粒組合物的平均粒徑為2～5μm、且折射率為1.60～1.62。

本發明的第七方面涉及本發明的第六方面所述的聚合物微粒組合物的製造方法，其特徵在於，二乙烯基化合物包含二乙烯基苯。

發明效果

將本發明涉及的聚合物微粒組合物塗布或複合(通過薄膜的覆蓋、混煉入基材等)於例如、(甲基)丙烯酸系透明樹脂材料基材來使用，由此可以得到光擴散性優異的光擴散性高性能光學材料。

具體實施時方式

本發明涉及的聚合物微粒組合物是將化學式(1)所示的乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯系化合物98～70質量%和分子量比化學式(1)所示的化合物要小的二乙烯基化合物2～30質量%(兩者合計為100質量%)進行交聯共聚而得的。

[化2]

式中，R為H、或者-CH3。

化學式(1)所示的化合物可以用(甲基)丙烯酸酯合成相關的公知的方法來合成，另外，式(1)中的R為H(氫)的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯可以以商品名「A-LEN-10」(新中村化學(株)制)的形式從市場上獲得。

已知化學式(1)的化合物的折射率大，但是具體的使用方法止步於光固化性樹脂用單體(新中村化學株式會社主頁)、人工晶狀體(例如、特許公開公報2006-249381號)，作為高折射率微粒組合物的原料的具體的使用方法尚不知道。

化學式(1)的化合物在丙烯酸酯化合物中比較缺乏親水性，且是高粘度的。對於O/W型乳液，通常形成大的油相(或油滴、下同)，另外，油相容易融合。通常，為了使O/W乳液中的油相微小化為5μm以下，添加表面活性劑，但是未發現對於化學式(1)的化合物表現出特別且顯著的效果的表面活性劑，必須大量添加表面活性劑。但是，這種情況下，後處理變得繁雜，此外殘留的表面活性劑可能妨礙粒子的光散射劑的性能。另外，通過本發明人的研究，化學式(1)所示的化合物在強攪拌下即使聯用通常量的表面活性劑，油相也不容易分離·細微化，並且，即使分離·細微化後，也容易融合，恢復成大粒子，難以形成5μm以下的油相。

本發明人發現，通過將化學式(1)的化合物(式中，R為氫的情況下，分子量為268，R為CH3的情況下，分子量為282)98～70質量%和分子量比化學式(1)的化合物要小的二乙烯基化合物2～30質量%(兩者合計為100質量%)進行共聚，可以得到可解決本申請課題的聚合物微粒，其中，特別是平均粒徑在1～5μm的範圍、且折射率在1.60～1.62的範圍的聚合物微粒組合物是優選的。

化學式(1)的化合物優選為98～70質量%，更優選為90～75質量%。應予說明，若低於70質量%，則無法得到1.60以上的折射率的微粒，若超過98質量%，則難以使聚合物微粒的平均粒徑為5μm以下。

分子量比化學式(1)的化合物要小的二乙烯基化合物優選為2～30質量%，更優選為10～25質量%。應予說明，若低於2質量%，則難以使聚合物微粒的平均粒徑為5μm以下，若超過30質量%，則難以得到具有1.60以上的折射率的微粒。

本聚合物微粒組合物例如可以列舉以下的測定方法。平均粒徑可以使用ベックマン・コールター社的マルチサイザー4、孔隙孔徑30μm使用測定。另外，折射率可以按照JISK7132B法進行測定。

應予說明，若使用分子量比化學式(1)的化合物要大的二乙烯基化合物、三乙烯基化合物，則存在得到的聚合物微粒的平均粒徑變大，另外折射率脫離規定的範圍，光擴散效果變差的情況。

本發明人認為，本發明涉及的分子量比化學式(1)要小的二乙烯基化合物除了作為原本的交聯劑的功能之外，在O/W型乳液的製備、以及在其後續的懸浮聚合中，還具有i)～iv)的效果。

i)與化學式(1)的混合性(親和性)優異，容易形成均勻的油相(油滴)。

ii)在O/W型乳液製備中，在剪切條件下以化學式(1)為主成分的油相的表觀粘度降低效果優異。

iii)懸浮聚合反應進行時的交聯速度的迅速性優異，粒子間再融合引起的粒子增大受到抑制。

iv)與化學式(1)的共聚性優異。

本發明人列舉二乙烯基化合物的優選的具體例，可以列舉分子量足夠小、且與化學式(1)的化合物同樣地是芳香族化合物，有二乙烯基苯(DVB、分子量130)(可以從市場上獲得的鄰二乙烯基苯、對二乙烯基苯混合物，與化學式(1)同樣地作為(甲基)丙烯酸酯衍生物的、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA、分子量198)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA、分子量226)、甲基丙烯酸羥基-3-丙烯醯氧基丙酯(別名：1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇)(HAPMA、分子量214)。

本發明涉及的聚合物微粒可以通過公知的懸浮聚合反應裝置、反應工序來得到。優選的製造方法是包括以下的製造方法：將含有化學式(1) 98～70質量%、具有分子量比化學式(1)要小的分子量的乙氧基化-鄰苯基苯酚丙烯酸酯(分子量268)要小的二乙烯基化合物2～30質量%(兩者合計為100質量%)的油相和水相進行O/W型乳液化的工序，和其後續的上述O/W型乳液的乳液化聚合工序。

對於本發明涉及的懸浮聚合中使用的聚合引發劑沒有限制。通常，可以使用水系懸浮聚合中使用的油溶性的過氧化物系聚合引發劑、或者偶氮系聚合引發劑。具體而言，可以列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化丁酮、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化環己酮、過氧化氫叔丁基、過氧化氫二異丙基苯等的過氧化物系聚合引發劑、偶氮二戊腈、2,2』-偶氮二異丁腈、2,2』-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2』-偶氮二(2,3-二甲基丁腈)、2,2』-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2』-偶氮二(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2』-偶氮二(2-異丙基丁腈)、1,1』-偶氮二(環己烷-1-腈)、2,2』-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-氨基甲醯基偶氮)異丁腈、4,4』-偶氮二(4-腈基戊酸)、2,2』-偶氮二異丁酸二甲酯等的偶氮系引發劑。

其中，從具有適當速度的聚合引發劑的分解速度等方面考慮，優選2,2』-偶氮二異丁腈、2,2』-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。相對於單體混合物100質量份，聚合引發劑優選使用0.01～10質量份，更優選0.01～5質量份。在聚合引發劑低於0.01質量份時，難以實現聚合引發的功能，另外，在超過10質量份來使用的情況下，是所需量以上的添加量，在成本方面不經濟，因此不優選。

對於包含化學式(1)的化合物和分子量比其要小的二乙烯基化合物的油水混合物，按照常規方法將聚合引發劑溶解後，與含有聚合穩定劑以及表面活性劑的水溶液攪拌混合，由此製備成O/W型乳液。在攪拌O/W型乳液混合液的條件下，加熱進行聚合反應，得到目標聚合物微粒組合物。聚合穩定劑可以使用聚乙烯醇等的水溶性高分子、磷酸鈣等的無機系穩定劑。

作為表面活性劑，可以使用不影響聚合反應性的非離子型表面活性劑，可以使用甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等的酯型、聚氧乙烯(或POE)烷基醚、聚氧乙烯(或POE)烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的醚型、對脂肪酸、多元醇脂肪酸酯加成環氧乙烷而得的類型、分子中具有酯鍵和醚鍵兩者的酯醚型等。

懸浮聚合後，聚合物微粒組合物粒子通過通常的操作從聚合反應液經由固液分離工序以及乾燥工序後，進行粉碎，由此以粉體的形式取出來使用。即，通過離心分離得到溼餅後，通過進行託盤乾燥的方法、利用噴霧乾燥的方法等，除去水分後，通過錘磨機、珠磨機等施加撞擊，由此使凝聚散開，可以得到一次或二次粒子。微粒的形狀沒有特別限定，優選為球形、類球形等。

本發明的聚合物微粒組合物可以利用公知的方法，在例如在(甲基)丙烯酸系光擴散片材材料中熔融混煉進行成型而由此製作的光散射片材、在(甲基)丙烯酸溶液中懸濁並流延來除去溶劑而進行成型的方法，在透明環氧基預聚物中懸濁被覆片材表面的方法的任意的方法中使用。此時，可以添加各種添加劑、填充材料等。另外，還可以在片材表面實施凹凸花紋、壓紋加工。

應予說明，這些光擴散片材的厚度沒有特別限定，但從用途、生產性、處理性、以及搬運性的觀點考慮，優選為0.1μm～20mm，更優選為0.5μm～15mm，進一步優選為1μm～10mm。

上述光擴散片材除上述之外，還可以列舉通常使用的塑料材料，例如有聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等的樹脂。例如，相對於這些片材用樹脂100質量份可以以1～20質量份的範圍使用本發明的聚合物微粒組合物。

例如，將聚對苯二甲酸乙二酯100份、本發明的聚合物微粒組合物5份混煉得到的複合物拉伸，可以得到厚度60～150μm的片材。另外，在不損害這些樹脂的透明性的範圍內，可以添加穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等。

本發明的聚合物微粒組合物除了上述光擴散片材之外，還可以在塗料、印刷、油墨、化妝材料等中配合。

本發明的聚合物微粒組合物可以用於塗料。例如可以例舉有機溶劑塗料、水性塗料、乳液塗料、膠體塗料、粉體塗料。相對於塗料樹脂部分100質量份，可以配合1～100質量份。配合量優選為1～70質量份，進一步優選為1～20質量份。

本發明的聚合物微粒組合物可以用於印刷油墨。例如，可以列舉凸版油墨、平版油墨、凹版油墨、金屬版用油墨、放射線固化型油墨、UV油墨、EB油墨、柔性版油墨、絲網印刷油墨、膠版油墨、照相凹版油墨等和水性油墨等。相對於油墨中的樹脂固體成分100質量份，可以配合1～100質量份。配合量優選為1～70質量份，進一步優選為1～20質量份。

本發明的聚合物微粒組合物可以用於化妝材料。例如，可以列舉美容化妝材料、毛髮用化妝材料、填充(パック) 化妝材料等。例如，可以用於凝膠、口紅、底粉腮紅、睫毛油、指甲油、眉筆、眼影粉、眼線筆、毛髮劑等。作為配合量，可以列舉1～90質量份。例如可以例舉，在底粉的情況下，為1～50質量份，在眼影粉的情況下，為1～80質量份，在口紅的情況下，為1～40質量份，在指甲油的情況下，為0.1～20質量份等。

本發明的聚合物微粒組合物可以在複印機用彩色調色劑等中配合使用。

實施例

以下列舉實施例、比較例和試驗例，具體地說明本發明。應予說明，份為質量份。

(聚合物微粒組合物的製造方法)

(特性的測定方法)

1)平均粒徑

平均粒徑使用ベックマン・コールター社的マルチサイザー4、孔隙孔徑30μm進行測定。應予說明，對於比較例9至14，由於存在大量粒徑30μm以上的粗大粒子，因此使用孔隙孔徑70μm。

2)折射率

按照JIS K 7132 B法測定微粒的折射率。

(聚合物微粒組合物的製造)

(實施例1～7)

在分散容器中加入去離子水200質量份、聚乙烯醇6質量份。與此另外地，調製規定量(參照表1)作為化學式(1)的化合物的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(EPPA、新中村化學社制、商品名「A-LEN-10」)、規定量(參照表1)的分子量比化學式(1)的化合物要小的規定的二乙烯基化合物、二乙烯基苯(DVB、分子量130)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA、分子量198)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA、分子量226)、或甲基丙烯酸羥基-3-丙烯醯氧基丙酯(別名：1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇)(HAPMA、分子量214)，合計100質量份，以及過氧化月桂醯1質量份，加入到上述分散容器中，製成油水混合液。將得到的油水混合液利用分散機以19000rpm分散處理2分鐘，得到O/W型乳液。將該乳液注入具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器以及氮氣導入口的聚合反應器，在氮氣注入下、80℃下進行4小時的聚合反應。

(比較例1～7)

代替實施例規定的分子量比化學式(1)要小的二乙烯基化合物，使用作為三乙烯基化合物的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、分子量296)、作為分子量比化學式(1)要大的二乙烯基化合物的1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯(DDDA、分子量310)、[2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷(商品名「BPE-100」新中村化學社制)，進行同樣的處理。

結果如表1所示，可知，只有在本發明的組成內，才能得到折射率為1.60～1.62、且平均粒徑在2～5μm的範圍的聚合物微粒組合物。特別是可知，作為二乙烯基化合物的二乙烯基苯不論質量%，都可以穩定地提供高折射率，通過兼具低分子量和與化學式(1)的化合物的高親和性，提供特異的效果。

(光擴散層用塗料以及光擴散層片材的製造)

將實施例以及比較例中得到的、各微粒60份和聚酯樹脂バイロン20SS(東洋紡社制熱熔型)200部在分散攪拌機中於室溫下攪拌混合，得到「光擴散層用塗料」。

作為基材，使用厚度75μm的PET片材HSL-75μm(帝人デュポン社制)，在其一面上使用自動塗布裝置PI-1210(テスター產業社制)以乾燥膜厚約為20μm的方式塗布上述光擴散層用塗料，進行熱風乾燥，得到光擴散層的乾燥塗膜。塗布工序結束後，在40℃恆溫室中進行48小時的熱老化處理，製作「光擴散片材」。

[表1]

產業實用性

對於本發明涉及的聚合物微粒組合物，例如具有與高折射率的丙烯酸系樹脂的親和性，在丙烯酸系光擴散片材的表面使用粘合劑配置成凹凸狀，或者，使其在片材中含有，可以產生由折射率差導致的透射光的擴散，因此適合用作背光用擴散片材的光擴散劑。