塑膠製品中亞乙基硫脲的檢測方法
2023-06-15 09:05:16
塑膠製品中亞乙基硫脲的檢測方法
【專利摘要】本發明公開了一種塑膠製品中亞乙基硫脲的檢測方法，所述檢測方法包括樣品前處理，超高效液相色譜-二極體陣列-質譜聯用儀檢測，二極體陣列光譜圖和質譜圖同時對待測物質進行定性，採用外標法按二極體陣列光譜最大吸收波長處吸光度峰面積或質譜圖中SIR離子響應值峰面積進行定量。按照上述方法待測樣品在 3 min內可以得到很好的色譜峰，並能獲得很好的分離效果，0.01～10 mg/L的濃度範圍內線性良好，兩種檢測器的線性相關係數均大於0.9995，檢出限達到0.01 mg/L，重複性實驗得到RSD小於4%，加標回收率為90%~110%；本方法簡便快捷、準確可靠，滿足REACH法規對亞乙基硫脲的檢測要求。
【專利說明】塑膠製品中亞乙基硫服的檢測方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及亞己基硫脈的檢測【技術領域】，更具體地，涉及塑膠製品中亞己基硫脈 的檢測方法。
【背景技術】
[0002] 亞己基硫脈，化學式為〔3恥枯，一種咪哇晰類硫化促進劑，純品為白色針狀結晶， 不溶於己酸己醋、汽油、四氯化碳、甲苯，微溶於丙麗，溶於水、甲醇和己醇，具有微弱的氨 莫。亞己基硫脈曾被廣泛用於氯下橡膠及其他橡膠的固化，同時也被少量用於生產殺蟲劑。
[0003] 由於亞己基硫脈固化後的製品抗張強度高，永久壓縮變形小，而且耗時較短，因而 曾被廣泛應用於氯下橡膠、氯賴化聚己帰橡膠、氯己醇橡膠、聚丙帰酸醋橡膠的硫化(主要 是被覆電線、鞋衣等氯下橡膠製品)，亞己基硫脈還被用於生產抗氧化劑、殺蟲劑、殺真菌劑 幼口代森鋒)、染料、藥物。
[0004] 然而由於其對環境的危害性W及在±壤的難分解性，對亞己基硫脈的使用正在減 少。亞己基硫脈屬於IARC第H類致癌物一對人類的致癌性不確定（曾經為2B類)，但在動 物實驗中致癌、致崎性檢測均為陽性。在對小鼠的致癌性實驗中，亞己基硫脈引起了甲狀腺 濾泡細胞癌、垂體前葉腺腫瘤及肝癌；對大鼠則導致甲狀腺上皮細胞癌。
[0005] 2013年9月2日，ECHA在其官網上發布了第十批7種擬列入SVHC清單的物質進 行公眾諮詢，根據REACH要求；列入候選清單中的SVHC，如果任一項SVHC在物品中總含量 超過0. 1%，且每年生產/進口該物品中的SVHC總量超過1噸，則生產商或者進口商必須通 報歐洲化學品管理局（ECHA)，此批SVffi：清單中包括了亞己基硫脈。
[0006] 可見，亞己基硫脈的危害性已經引起了社會的高度重視，因此，建立適當的檢測方 法來測定亞己基硫脈的含量是非常有必要的。目前，對於亞己基硫脈的檢測主要採用氣相 色譜分析方法，均存在檢測時間長、定性定量分析尤其是定量分析檢測上準確度不高的問 題，尤其是對於塑膠製品中而言，由於接觸較多，發生遷移性的可能較大，因此，需要一種快 速準確地分析塑膠產品中亞己基硫脈的含量的檢測方法來達到控制亞己基硫脈使用的目 的。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在於根據現有技術中亞己基硫脈的檢測技術的不足，提供一種塑膠 製品中亞己基硫脈的檢測方法。根據本發明提供的檢測方法產物分離效果好，在3 min內 可W得到很好的色譜峰，在0. 01?10 mg/L的濃度範圍內線性良好，兩種檢測器的線性相 關係數均大於0. 9995,檢出限達到0. 01 mg/L，重複性實驗得到RSD小於4%，加標回收率為 909(^110%，本方法檢測快速，準確度高，重現性好，尤其適用於塑膠製品中亞己基硫脈的檢 測。
[0008] 本發明的技術目的通過W下技術方案實現： 本發明提供了一種塑膠製品中亞己基硫脈的檢測方法，包括樣品前處理，儀器檢巧||、含 量計算，所述儀器檢測為採用超高效液相色譜-二極體陣列-質譜聯用儀進行檢測； 所述超高效液相色譜檢測條件為： 色譜柱；ACQUITY U化C 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 100mm ; 保護柱；AC卵ITY UPLC 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 5mm ; 流動相：由體積百分數比為（1%~5%) ; (95%~99%)的A液和B液組成，其中A液為0. 1% 體積的甲酸水溶液，B液為甲醇，洗脫方式為等度洗脫； 分析時間；3min ;流速；0. 2ml/min ;進樣量；luL ; 所述二極體陣列檢測器條件為： 波長掃描範圍；190?400皿；掃描通道；239皿;採集速率；20點/砂；採集時段；0? 3min ； 所述質譜檢測器條件為： 電離方式；ESI +;毛細管電壓；1. 5KV ;錐孔電壓；40V ;脫溶劑氣溫度；400。脫溶劑氣 流速；800L/虹；掃描方式；全掃描和選擇離子掃描。
[0009] 經過發明人的長期摸索總結，檢測方法的構建及檢測條件的選擇是能否實現快速 準確檢測塑膠製品中亞己基硫脈含量的關鍵因素。通過控制上述條件，可W快速、靈敏、重 現性好並且回收率高地檢測塑膠製品中亞己基硫脈含量。
[0010] 優選地，所述流動相中，A液和B液的體積百分數比為2% ;98%。
[0011] 優選地，所述二極體陣列檢測的最大吸收波長為239nm，所述質譜選擇離子掃描響 應值(m/z)為103,所述質譜全掃描範圍（m/z) ;50?200。
[0012] 優選地，所述樣品前處理包括W下步驟： S1 ;稱取樣品，用甲醇對樣品分步進行萃取2?3次，合併萃取液，經過旋轉蒸發濃縮、氮 氣吹乾、甲醇溶解過濾後得到待測試樣； S2 ;準確稱取亞己基硫脈標準品，用甲醇做溶劑，然後逐級稀釋配製成標準工作溶液。 [001引優選地，所述S1步驟中分步萃取的時間為40?80min。
[0014] 優選地，所述S1步驟中過濾為用0. 45 y m的微孔濾膜過濾。
[001引優選地，所述質譜檢測的載氣為液氮提供的氮氣。
[0016] 進一步地，所述S2步驟中標準工作溶液配製方法為用十萬分級分析天平準確稱 取0. 01015g的亞己基硫脈標準品，加入10ml容量瓶中，用甲醇溶解定容，配製成lOOOmg/L 的標準儲備液，然後逐級稀釋成 0. 〇lmg/L、0. 02mg/L、0. 05 mg/L、0. 1 mg/L、0. 2 mg/L、0. 5 mg/L、l mg/L的標準工作溶液。
[0017] 進一步地，所述含量計算為根據標準工作溶液中亞己基硫脈濃度為橫坐標，W色 譜圖中亞己基硫脈峰面積為縱坐標，進行回歸分析，得到標準工作曲線，從而定量得到萃取 液中亞己基硫脈的濃度，按照式（1)中換算關係即可得到樣品中亞己基硫脈的含量。
[001引樣品中亞己基硫脈的含量按式（1)計算： X二CV/m*************************************** (1) X-試樣中亞己基硫脈的含量，mg/kg ; C一萃取液中亞己基硫脈的濃度，mg/L ; V-最終定容體積，mL ; m-稱樣質量，g 根據本發明提供的檢測方法對標準工作溶液進行測定，所得標準工作曲線在0. oimg/ 以1 mg/L的濃度範圍內線性關係良化線性相關係數均在0.9997 W上，完全能滿足測試要 求。
[0019] 根據對不同濃度的待測樣品進行檢測分析，發現亞己基硫脈的檢出限（3倍信噪 比）均能達到O.Olmg/L。REACH法規中對每一種化合物的限制均為1000 mg/kg，可見本發 明提供的檢測方法完全可W滿足REACH法規對於亞己基硫脈的限制要求。
[0020] 通過對亞己基硫脈進行精密度試驗後發現測得的相對標準偏差< 4%，本發明提供 的檢測方法精密度較好。
[0021] 通過在空白樣品中分別加入一定已知濃度的標準樣品溶液，得到亞己基硫脈的回 收率在90%~110%之間，本發明提供的檢測方法準確度較高。
[0022] 通過對本發明提供的檢測方法進行亞己基硫脈的不確定度計算後得到，影響亞己 基硫脈測試結果的主要因素有方法重複性、加標回收率、標準曲線、標準品純度、容器誤差、 稱量偏差等，通過方法驗證後，得出亞己基硫脈的相對擴展不確定度為17. 62%，滿足方法要 求。
[0023] 與現有技術相比，本發明具有W下有益效果： 本發明提供一種塑膠製品中亞己基硫脈的檢測方法，採用該方法進行檢測，分離效果 好，精密度高，出峰時間短，前處理和儀器檢測簡便，結果準確可靠，同時具有檢測速度快， 準確度和靈敏度高，重現性好的優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1 ;本發明實施例1亞己基硫脈的質譜圖和二極體陣列圖； 圖2 ;本發明實施例1亞己基硫脈的特徵紫外光譜圖； 圖3 ;本發明實施例1亞己基硫脈的標準工作曲線圖（A ;二極體陣列標準曲線圖，B:質 譜標準曲線圖）； 圖4 ;本發明實施例2濃度為0. Olmg/L亞己基硫脈標準物質的二極體陣列圖和質譜 圖。
【具體實施方式】
[00巧]下面結合一些【具體實施方式】對本發明塑膠製品中亞己基硫脈檢測方法做進一步 描述。具體實施例為進一步詳細說明本發明，非限定本發明的保護範圍。
[0026] 主要儀器設備和實驗材料信息如下： 超高效液相色譜-二極體陣列-質譜聯用儀扣PLC-PDA-M巧：AC卵ITY UPLC H-化ASS S孤2購自美國Waters公司； 超聲波清洗器；2300HT購自上海安譜科學儀器有限公司； 臺式高速離也機；H1650購自長沙湘儀離也機儀器有限公司； 旋轉蒸發儀：V-850購自瑞±腳邸1公司； 縱潤混合器：XW-80A購自上海精科實業有限公司； 十萬分級分析天平：X205BDU購自瑞iMETTLER TOLEDO公司； 萬分級分析天平：AL204購自瑞iMETTLER TOLEDO公司 甲醇：UPLC級購自上海安譜科學儀器有限公司； 亞己基硫脈標準品：純度98. 5%購自化.EnrenstorferGmbh。
[0027] 實施例1; 1.樣品的前處理 S1 ;從塑膠樣品乾淨部位取樣，剪碎至2mmX2mmX2mm W下，稱取lg±〇. Ig (精確至 0. Img)的樣品於60ml玻璃反應瓶中，加入10ml的甲醇，萃取比，反覆W上操作一次，合併 兩次的提取液，混勻，用旋轉蒸發儀濃縮至少量剩餘，再慢慢氮吹至幹，然後用甲醇定容至 1ml，最後將樣品通過0.45um微孔濾膜過濾，得到待測試樣。
[0028] S2 ;用十萬分級分析天平準確稱取0. 01015g的亞己基硫脈標準品，加入10ml容 量瓶中，用甲醇溶解定容，配製成lOOOmg/L的標準儲備液，然後逐級稀釋成0. Olmg/L、 0. 02mg/L、0. 05 mg/L、0. 1 mg/L、0. 2 mg/L、0. 5 mg/L、l mg/L 的標準工作溶液。
[0029] 2.將SI步驟中所得待測樣品和標準工作溶液通過超高效液相色譜-二極體陣 列-質譜聯用儀檢測： 其中，色譜條件為： 色譜柱；ACQUITY U化C 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 100mm ; 保護柱；AC卵ITY UPLC 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 5mm ; 流動相A ;0.1%甲酸水溶液；流動相B;甲醇；洗脫程序；流動相A:流動相B = 2%: 98%(等度洗脫）；分析時間；3min ;流速；0. 2ml/min ;進樣量；luL。
[0030] 二極體陣列檢測器條件為： 波長掃描範圍；190?400皿；掃描通道；239皿；採集速率；20點/砂；採集時段；0? 3min。
[0031] 質譜檢測器條件為： 電離方式；ESI + ;載氣；液氮；毛細管電壓；1. 5KV ;錐孔電壓；40V ;脫溶劑氣溫度： 400°C ;脫溶劑氣流速；800L/虹；掃描方式；SCAN和SIR ;SCAN離子範圍（m/z) ;50?200 ; SIR 離子（m/z) ;103 3.含量計算 根據標準工作溶液中亞己基硫脈濃度為橫坐標，W色譜圖中亞己基硫脈峰面積為縱坐 標，進行回歸分析，得到標準工作曲線，從而定量得到萃取液中亞己基硫脈的濃度，按照式 (1)中換算關係即可得到樣品中亞己基硫脈的含量。
[0032] 樣品中亞己基硫脈的含量按式（1)計算： X二CV/m*************************************** (1) X-試樣中亞己基硫脈的含量，mg/kg ; C一萃取液中亞己基硫脈的濃度，mg/L ; V-最終定容體積，mL ; m-稱樣質量，g 表1為根據本發明所述檢測方法得到的亞己基硫脈的出峰情況及定量波長和定量離 子的選擇。
[003引表1亞己基硫脈的二極體陣列光譜（PDA)和質譜（MS)出峰時間 及定性定量離子
【權利要求】
1. 一種塑膠製品中亞乙基硫脲的檢測方法，包括樣品前處理，儀器檢測、含量計算，其 特徵在於，所述儀器檢測為採用超高效液相色譜-二極體陣列-質譜聯用儀進行檢測； 所述超高效液相色譜檢測條件為： 色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18,1. 7 ii m，2. 1 mm X 100mm ; 保護柱：ACQUITY UPLC BEH C18，1.7iim，2. 1 mm X5mm; 流動相：由體積百分數比為（1%~5%) : (95%~99%)的A液和B液組成，其中A液為0. 1% 體積的甲酸水溶液，B液為甲醇，洗脫方式為等度洗脫； 分析時間：3min ;流速：0. 2ml/min ;進樣量：luL ; 所述二極體陣列檢測器條件為： 波長掃描範圍：190?400nm ;掃描通道：239nm ;採集速率：20點/秒；採集時段：0? 3min ； 所述質譜檢測器條件為： 電離方式：ESI+ ;毛細管電壓：1. 5KV ;錐孔電壓：40V ;脫溶劑氣溫度：400°C ;脫溶劑氣 流速：800L/hr ;掃描方式：全掃描和選擇離子掃描。
2. 根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述流動相中，A液和B液的體積百 分數比為2% : 98%。
3. 根據權利要求1或2所述的檢測方法，其特徵在於，所述二極體陣列檢測的最大吸 收波長為239nm，所述質譜選擇離子掃描響應值(m/z)為103,所述質譜全掃描範圍（m/z):50 ?200。
4. 根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述樣品前處理包括以下步驟： S1 :稱取樣品，用甲醇對樣品分步進行萃取2~3次，合併萃取液，經過旋轉蒸發濃縮、氮 氣吹乾、甲醇溶解過濾後得到待測試樣； S2 :準確稱取亞乙基硫脲標準品，用甲醇做溶劑，然後逐級稀釋配製成標準工作溶液。
5. 根據權利要求4所述的檢測方法，其特徵在於，所述S1步驟中分步萃取的時間為 40?80min。
6. 根據權利要求4所述的檢測方法，其特徵在於，所述S1步驟中過濾為用0. 45 y m的 微孔濾膜過濾。
7. 根據權利要求4所述的檢測方法，其特徵在於，所述S2步驟中標準工作溶液配製方 法為用十萬分級分析天平準確稱取0. 〇l〇15g的亞乙基硫脲標準品，加入10ml容量瓶中，用 甲醇溶解定容，配製成l〇〇〇mg/L的標準儲備液，然後逐級稀釋成0. 01mg/L、0. 02mg/L、0. 05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、l mg/L 的標準工作溶液。
8. 根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述含量計算為根據標準工溶液中 亞乙基硫脲濃度作為橫坐標，以色譜圖中亞乙基硫脲峰面積為縱坐標，進行回歸分析，得到 標準工作曲線，從而定量得到萃取液中亞乙基硫脲的濃度，按照式（1)中換算關係即可得 到樣品中亞乙基硫脲的含量； X=CXV/m....................................... (1) X一試樣中亞乙基硫脲的含量，mg/kg ; C一萃取液中亞乙基硫脲的濃度，mg/L ; V一最終定容體積，mL ; m-稱樣質量，g。
【文檔編號】G01N30/02GK104502468SQ201410689850
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月26日 優先權日:2014年11月26日
【發明者】王 華, 李支薇, 任祥祥, 王海鳴 申請人:廣州廣電計量檢測股份有限公司