一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法
2023-06-15 00:57:21
一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，連續地向循環管式反應器中供給（甲基）丙烯酸酯類單體或加入小於等於5%惰性溶劑的溶液聚合，聚合溫度控制在130～160℃範圍內，聚合物含量控制在40～65%；將反應物料連續送入加熱器中進一步聚合，將其溫度設定在140～170℃範圍內，聚合物含量提高到55-80%；將得到的反應混合物送至脫揮擠出機中，在此連續地分離除去揮發性物質；所述的循環管式反應器中，控制物料循環速率與進料速率的比在40：1-120：1的範圍；本方法可穩定地製備出高透光的純淨的聚甲基丙烯酸甲酯模塑料產品。
【專利說明】一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法
【技術領域】[0001]本發明涉及通過本體聚合或溶液聚合製備聚合物的方法。尤其適用於光學級聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的連續製備。
【背景技術】
[0002](甲基)丙烯酸酯類聚合物(多稱為PMMA)作為性能優異的透明材料廣泛應用於各種照明器材、光學兀件、各種儀器儀表錶盤、罩殼、刻度盤、商品廣告櫥窗、廣告牌、飛機座艙玻璃、飛機和汽車的防彈玻璃、各種醫用、軍用玻璃等領域。近年來，PMMA除了代替玻璃廣泛地應用於上述領域之外，各種特種PMMA在醫藥、建築型材、通訊、電子電器等領域獲得越來越多的應用，並成為投資的熱點。
[0003]在聚合工藝上，雖然懸浮聚合技術成熟，更換品種方便，但是由於懸浮分散劑等助劑的加入使聚合物中含有較多雜質，導致透光等性能下降，應用領域受到限制。此外，由於製造過程需要過濾、洗滌、乾燥等繁雜的工序而使生產率降低。所以該技術已經逐漸被淘汰。連續本體聚合是生產(甲基)丙烯酸酯類聚合物的最佳工藝選擇。其主要特點是生產連續化、產品質量好、生產技術先進、產品純淨，可製得透光率高、具有優異性能的(甲基)丙烯酸系聚合物。但是連續本體聚合對聚合設備和工藝控制要求比較高。溶液聚合通過溶劑的引入改善了聚合工藝的控制，有利於穩定聚合操作，但是溶劑殘留會降低材料的光學性能，本專利的關鍵是儘可能減少溶劑的加入而穩定控制聚合反應以及後序脫揮處理能力的提聞。
[0004]日本專利公報N0.32665/1977公開了一種連續本體聚合法，其中使用一種爸式反應器，在單體轉化率較低情況下進行均相反應，並連續分離和除去未反應單體。在該方法中，聚合體系中殘留有大量未反應單體，為了回收利用未反應單體和精製所得聚合物，在脫揮工序中需消耗大量能量。
[0005]80年代美國PTI公司提出溶液聚合技術，通過加入溶劑實現聚合反應穩定運行。如美國專利US4728701公開的一種丙烯酸酯的聚合方法，美國專利US4933400公開了一種甲基丙烯酸甲酯的連續溶液聚合方法。該工藝存在著以下缺點:聚合方法使用的溶劑量比例高達進料量的60%，反應速率過慢。聚合反應溫度低於100°C，使用引發劑和分子量調節劑的量相對增加，其殘留將影響聚合物的純度，增大精製回收的負荷。由於採用大量溶劑，脫揮裝置中加熱器的傳熱係數低加熱效果不佳，致使加熱器龐大，聚合溶液在其中停留時間長，容易產生低聚物，嚴重影響產品質量。
[0006]日本專利公報N0.7845/1980提供一種苯或烷基苯作為溶劑的溶液聚合方法，可以實現相對較高的單體轉化率下的穩定聚合反應。但由於使用大量的溶劑，在後處理過程中，除去這些揮發分要消耗大量的能量。另外，聚合物中的殘留溶劑將損害聚合物的耐熱降解性能，降低聚合物的純淨度。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提出了一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，尤其適用於光學級聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的連續製備。採用本發明提供的方法和裝置，能夠實現連續本體聚合的穩定運行，並達到較高的聚合轉化率，得到高品質的模塑料產品。
[0008]本發明提供了一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，是在循環管式反應器中進行高溫連續本體聚合或加入不多於5%惰性溶劑的溶液聚合，在達到一定聚合物含量後，將聚合物熔體輸送至加熱器使其繼續聚合。最後通過脫揮擠出機除去揮發性物質，經造粒機得到模塑料。這種方法所包含的步驟如下:將(甲基)丙烯酸酯類單體或其混合物中溶解的氧含量降至l_3ppm ;連續地向循環管式反應器中供給(甲基)丙烯酸酯類單體，聚合溫度控制在130-160°C範圍內，聚合物含量控制在40-65% ;將反應物料連續送入加熱器中進一步聚合，將其溫度設定在140-170°C範圍內。聚合物含量提高到55-80% ;將得到的反應混合物送至脫揮擠出機中，在此連續地分離除去揮發性物質。
[0009]本發明所述的循環管式反應器中，控制物料循環速率與進料速率的比在40:1~120:1的範圍。
[0010]本發明所述的加熱器由3段帶有夾套並內置可拆卸靜態混合器的管式元件串聯--? 。
[0011]本發明所述的脫揮擠出機至少設有四個排氣口。其中一個排氣口在聚合物注入口的後端，且能夠進行氮氣吹掃，其餘三個依次設在注入口與擠出機模頭之間，且每個排氣口設置不同壓力。從注入口後端到模頭方向，各個排氣口的絕對壓力依次控制在100-150KPa、40-100KPa、10-30KPa 和 0.5_20KPa 範圍內。
[0012]本發明所述的聚合物的製備方法中殘餘單體含量不超過1000-3000ppm。
[0013]本發明方法得到的聚合物的重均分子量控制在50，000-15, 0000範圍內，以滿足聚合物模塑料具有良好的透光性、機械性能和較好的流動性。
[0014]在本發明中，作為(甲基)丙烯酸酯類單體，沒有特別的限制，例如可以使用具有碳原子數為1-8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些(甲基)丙烯酸酯類單體可以單獨使用，也可以組合使用。本發明選擇以甲基丙烯酸甲酯為主單體進行聚合。
[0015]為了調節聚合物的分子量，也可以使用鏈轉移劑。用於本發明的硫醇化合物可以選自3-18個碳原子的硫醇，包括帶有烷基基團或取代的烷基基團的伯、仲和叔硫醇，如正丁基硫醇，異丁基硫醇，正辛基硫醇，叔十二烷基硫醇，仲丁基硫醇，仲十二烷基硫醇和叔丁基硫醇；芳基硫醇，如苯基硫醇，甲苯硫酚和4-叔丁基，鄰甲苯硫酚；和硫代乙二醇。可使用的鏈轉移劑包括正丁基硫醇、異丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和叔丁基硫醇。鏈轉移劑可以單獨使用，或兩種或多種結合使用。在這些硫醇中，更好的是使用叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正羊基硫醇和叔十二烷基硫醇。本發明選用的是叔十二烷基硫醇。在本發明中作為鏈轉移劑使用的硫醇的用量在0.01-1.0mol%範圍內。當其用量少於0.01mol%時，分子量無法得到有效控制，導致聚合體系粘度過大，無法穩定進行。硫醇用量過大，得到的聚合物聚合度過低，導致聚合物機械性能下降。另外，加入過多的硫醇，給分離回收工序造成負擔，硫醇在聚合物中的殘留會導致產品著色等問題。
[0016]本發明的採用的是循環管式反應器。反應器主要由一個封閉的環形主管道構成，環管的橫截面是圓形且均勻的結構。反應器操作時，物料充滿環管，反應的混合物料被高速齒輪泵推動在環管中高速流動，使各處物料達到充分混合。循環管式反應器帶有夾套，夾套內通過導熱油對反應器內溫度進行調解。相對於釜式反應器，循環管式反應器增大了聚合體系的傳熱面積，能有效撤除反應熱，穩定控制體系溫度和粘度。另外，通過物料在循環管式反應器中的高速循環，達到均勻的混合狀態，有利於形成均一組分的聚合物，得到性能優異的產品。物料在循環管式反應器中進行初期聚合，當聚合體系達到一定的聚合轉化率時，通過齒輪泵將物料連續送入加熱器進一步聚合，提高聚合轉化率。加熱器的內部結構由3段帶有夾套並內置可拆卸靜態混合器的管式元件串聯而成，對聚合物混合體系提供充足的傳熱條件，有效保證體系穩定的傳質和傳熱。通過加熱器的銜接，既有利於提高循環管式反應器中聚合物的轉化率，又為聚合物進入真空脫揮系統進行預熱。 [0017]聚合溫度是本發明中很重要的聚合因素，由於本發明是通過熱引發聚合反應，所以整個聚合過程的聚合溫度要控制在130~170°C的高溫範圍內。當聚合溫度低於130°C時，聚合反應時間較長，在工業生產上是不經濟的。另外，當反應達到一定的轉化率時，體系濃度逐漸增加，無法保證聚合物體系的穩定運行。當聚合溫度超過170°C時，雖然體系粘度會進一步降低，有利於穩定操作，但是聚合體系中將生成大量的低聚物，使聚合物的分子量分布變寬，導致相應的機械性能、光學性能下降。另一方面，隨著溫度的升高操作壓力也要相應增加，反應器的製造成本增加，對於生產的經濟成本是不利的。
[0018]控制聚合體系最終的聚合物含量在55~80%範圍。當聚合物濃度低於55%時，將增加回收揮發物工序的負荷。當聚合物含量超過80%時，聚合體系粘度過高，為穩定控制反應進行帶來困難。另外，聚合物含量過高，體系無法均勻混合，導致分子量分布變寬，從而影響聚合物性能。所以要在適合的聚合物含量範圍內進行聚合。
[0019]在本發明中，為了達到較高的聚合轉化率和適合的分子量的聚合物，在循環管式反應器中的平均停留時間保持在I~4小時範圍內，優選1.5~2小時。聚合時間過短，反應不充分，得不到足夠分子量的聚合物，難以滿足產品的力學性能要求。聚合時間過長，不僅造成生產效率下降，而且將生成過多的二聚物，尤其是對於高溫聚合反應。在預熱器中，聚合時間控制在10~40分鐘範圍內，更好的是15~25分鐘。
[0020]在本發明中，採用脫揮擠出機對反應完畢的聚合物混合物進行連續脫揮處理。從揮發效果和運轉成本的角度考慮，具有2-4個排出孔的擠出機裝置是合適的。本發明中使用的脫揮擠出機在各排出孔之間分若干段不同的溫度區域，整個脫揮溫度控制在200~220°C範圍內。在較高溫度下進行聚合產物脫揮過程要在設定時間內完成，以防止聚合產物發生熱降解或形成更多的低聚物。進入擠出機後經過的每段區域溫度逐漸升高，且各排出孔分別控制在不同真空度條件下。脫揮擠出機至少設有四個排氣口，其中一個在聚合物注入口的後端，且能夠進行氮氣吹掃。其餘三個依次設在注入口與擠出機模頭之間，且每個排氣口設置不同壓力。後端排氣口的絕對壓力為100~150KPa，第二排氣口的絕對壓力為40~lOOKPa，第三排氣口的絕對壓力為10~30KPa，第四排氣口的絕對壓力為0.5~20KPa。聚合物混合物中大部分易揮發物質通過後排氣口除去，隨著真空度的梯度增加，進一步脫除殘留的未反應單體和溶劑等揮發性物質。
[0021]本發明提出了一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法。尤其適用於光學級聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的連續製備。通過具有良好傳質傳熱能力的循環管式反應器實現了引入少量溶劑或不引入溶劑的本體聚合的穩定運行，並達到較高的聚合轉化率。通過脫揮擠出機的合理控制獲得高純度聚合物。根據本發明方法可穩定地製備出高透光的純淨的聚甲基丙烯酸甲酯模塑料產品。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]向甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯混合物中加入引發劑叔丁基過氧化物和鏈轉移劑叔十二烷基硫醇，以上原料按比例混合。混合物進料組成:以單體混合物為100份(質量)為基準，97份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸甲酯，0.005份叔丁基過氧化物和0.2份叔十二烷基硫醇。向單體混合物中充入氮氣，除去混入的氧氣，控制其中的氧含量在2ppm。用泵連續向經氮氣置換的循環管式反應器中加入以上原料混合溶液。物料通過循環泵在反應器中循環流動，物料循環速率與進料速率的比控制為80:1。循環管式反應器中溫度保持在150°C。至聚合轉化率達到59.5%，通過全循管式反應器底部的齒輪泵將聚合混合物輸送至預熱器中，預熱器中的聚合溫度為160°C。當聚合轉化率達到78.7%時，將聚合物混合物送入雙螺杆脫揮擠出機中進行脫揮分離，最後擠出造粒。平均停留時間為1.5h。擠出機中分不同溫度區域控制溫度在200-230°C範圍內。從注入口到模頭方向，四個排氣口的絕對壓力依次控制為120KPa、60KPa、20KPa和6KPa。擠出機多個排氣口中收集到的揮發組分，經過回收系統進行分離回收，將得到的未反應單體送入配料罐中循環利用。聚合物測試結果列於表I中。
[0024]實施例2
[0025]使用與實施例1相同的方法。除了混合溶液的組成是:95份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，物料循環速率與進料速率的比為90:1，四個排氣口的絕對壓力依次控制為120KPa、50KPa、15KPa和4KPa，其它條件與實施例1相同。待反應完畢，將聚合物混合物送入排氣式擠出機中進行脫揮分離。聚合物測試結果列於表1中。
[0026]實施例3
[0027]使用與實施例1相同的方法。除了混合溶液的組成是:97份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯，循環管式反應器溫度為145°C，物料循環速率與進料速率的比為50:1，四個排氣口的絕對壓力依次控制為130KPa、60KPa、10KPa和5KPa，其它條件與實施例1相同。待反應完畢，將聚合物混合物送入排氣式擠出機中進行脫揮分離。聚合物測試結果列於表1中。
[0028]實施例4
[0029]使用與實施例1相同的方法。除了混合溶液的組成是:95份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸乙酯和3份甲苯作為溶劑，循環管式反應器溫度為140°C，物料循環速率與進料速率的比為60:1，四個排氣口的絕對壓力依次控制為110即&、50即&、15即&和41^&，其它條件與實施例1相同。待反應完畢，將聚合物混合物送入排氣式擠出機中進行脫揮分離。聚合物測試結果列於表1中。
[0030]比較例I
[0031]使用與實施例1相同的方法。除了混合溶液的組成是:95份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，物料循環速率與進料速率的比為30:1。四個排氣口的絕對壓力依次控制為110KPa、50KPa、15KPa和4KPa，其它條件與實施例1相同。待反應完畢，將聚合物混合物送入排氣式擠出機中進行脫揮分離。聚合物測試結果列於表1中。
[0032]比較例2
[0033]使用與實施例1相同的方法。除了混合溶液的組成是:95份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，引發劑叔丁基過氧化物的量增加至0.02份，物料循環速率與進料速率的比為50:1，四個排氣口的絕對壓力依次控制為120KPa、60KPa、20KPa和5KPa，其它條件與實施例1相同。待反應完畢，將聚合物混合物送入排氣式擠出機中進行脫揮分離。聚合物測試結果列於表1中。
[0034]比較例3
[0035]使用與實施例1相同的方法。除了混合溶液的組成是:95份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯和2份甲苯作為溶劑，物料循環速率與進料速率的比為80:1，四個排氣口的絕對壓力依次控制為120KPa、60KPa、40KPa和30KPa，其它條件與實施例1相同。待反應完畢，將聚合物混合物送入排氣式擠出機中進行脫揮分離。聚合物測試結果列於表1中。
[0036]比較例4
[0037]採用串聯兩個帶有夾套和攪拌的完全混合釜式反應器進行本體聚合。混合溶液的組成為95份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯、5份甲苯作為溶劑、0.01份叔丁基過氧化物和0.2份叔十二烷基硫醇。經過氮氣除去單體中的溶解氧後，送入第一完全混合釜式反應器中，聚合溫度分別為150°C。當聚合轉化率達到43%時，將第一反應釜內的聚合混合物輸送至與其串聯的第二反應釜中，聚合溫度為155°C，其中聚合轉化率達到68.5%，聚合過程平均停留時間為2h。待反應完畢，將聚合物混合物送入脫揮擠出機中進行脫揮分離。四個排氣口的絕對壓力依次控制為110KPa、50KPa、15KPa和3Kpa。揮發組分經過分離回收，將得到的未反應單體循環利用。聚合物測試結果列於表1中。在完全混合釜式反應器中，由於傳熱傳質不利導致體系聚合不均勻，透光性能有所降低。
[0038]表1
[0039]
【權利要求】
1.一種連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特徵在於:連續地向循環管式反應器中供給(甲基)丙烯酸酯類單體或加入小於等於5%惰性溶劑的溶液聚合，聚合溫度控制在130~160°C範圍內，聚合物含量控制在40~65% ;將反應物料連續送入加熱器中進一步聚合，將其溫度設定在140~170°C範圍內，聚合物含量提高到55-80% ;將得到的反應混合物送至脫揮擠出機中，在此連續地分離除去揮發性物質； 所述的循環管式反應器中，控制物料循環速率與進料速率的比在40:1-120:1的範圍。
2.根據權利要求1所述的連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特徵在於:所述的加熱器由3段帶有夾套並內置可拆卸靜態混合器的管式元件串聯而成。
3.根據權利要求1所述的連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特徵在於:所述的脫揮擠出機至少設有四個排氣口，其中一個排氣口在聚合物注入口的後端，且能夠進行氮氣吹掃，其餘三個依次設在注入口與擠出機模頭之間，從注入口後端到模頭方向，四個排氣口的絕對壓力依次控制在100-150KPa、40-100KPa、10_30KPa和0.5_20KPa範圍內。
4.根據權利要求1所述的連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特徵在於:所述的聚合物的製備方法中殘餘單體含量低於1000-3000ppm。
5.根據權利要求1所述的連續製備光學級聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特徵在於:所得到的聚合物的重均分子 量控制在50，000-15, 0000範圍內。
【文檔編號】C08F2/06GK103539887SQ201210241387
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】劉哲, 趙金德, 王碩, 胡慧林, 李晶, 陳繼新, 田月, 陳曉鳴 申請人:中國石油天然氣股份有限公司