一種重油加氫處理催化劑的製備方法與流程
2023-06-10 18:24:01
本發明涉及一種重油加氫處理催化劑的製備方法。
背景技術：
隨著世界範圍內原料深加工要求的提高，主要能源結構逐漸向大分子和高碳方向發展，對於原油普遍重質化的我國更是如此。重油特別是渣油中的雜質如S、N、殘炭和重金屬等必須有效的除去才能滿足催化裂化進料的要求，若雜質含量過高會導致下遊催化裂化催化劑中毒。目前烴類加氫處理催化劑多以氧化鋁為載體，以Mo和/或W及Ni和/或Co為活性組分。
CN1289822A公開一種重油加氫處理催化劑及其製備方法，該催化劑以氧化鋁為載體基質，以第VIB族金屬和第VIII族金屬元素，特別是Mo-Ni為活性組分，添加Ti為活性助劑。催化劑的製備方法採用全混捏法，即將把經過焙燒可轉化為氧化鋁的氫氧化鋁幹膠粉，先加入一種含第VIB族金屬的鹼性溶液，充分混捏，至氫氧化鋁粉完全被鹼性液潤溼，再加入一種第VIII族和第VIB族金屬元素的酸性溶液，混捏至物料成可塑體，擠條成型、乾燥、焙燒，即得催化劑。
CN1110304A公開一種重油加氫處理催化劑，以含矽和磷的氧化鋁為載體，特別是由一種含矽和磷的大孔氧化鋁與小孔氧化鋁混合製成的載體，擔載鉬、鎳、磷元素。由於載體中的矽和磷是用分步成膠法加入的，使矽和磷大部分分散在氧化鋁表面，能充分發揮作用，同時催化劑具有適宜的表面性質，具有良好的脫氮性能。
CN1854260A公開一種重質餾份油加氫處理催化劑及其製備方法。本發明催化劑載體由含矽和硼的大孔氧化鋁和小孔氧化鋁組成，並擔載至少一種第VIB族金屬和第VIII族金屬元素。載體中的矽和硼是通過分步成膠法加入到大孔氧化鋁中的，矽和硼大部分分散在氧化鋁表面，能更充分的發揮協同作用。同時催化劑具有適宜的酸性質，因而表面出較高的加氫脫氮活性和活性穩定性。
上述方法製備的渣油加氫處理催化劑活性金屬組分在載體的大孔及小孔處分布較均勻，導致大孔的利用率較低。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種重油加氫處理催化劑的製備方法。該方法製備的催化劑活性金屬在大孔處含量相對較高，小孔處含量相對較低，且大孔處為多元活性組分，大孔的利用率顯著提高，該重油加氫處理催化劑具有較好的加氫脫硫及加氫脫氮活性。
本發明的重油加氫處理催化劑的製備方法，包括如下內容：
（1）用加氫活性組分浸漬液I和含鈦溶液I分別浸漬物理擴孔劑I，用加氫活性組分浸漬液II和含鈦溶液II分別浸漬物理擴孔劑II，浸漬後的物理擴孔劑I和物理擴孔劑II經乾燥備用；
（2）將步驟（1）所得的物理擴孔劑I、物理擴孔劑II與擬薄水鋁石幹膠粉、化學擴孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條、乾燥、焙燒，製得改性氧化鋁載體；
（3）用加氫活性組分浸漬液III浸漬步驟（2）得到的改性氧化鋁載體，經乾燥、焙燒，製得重油加氫處理催化劑。
本發明方法中，所述的加氫活性組分為VIB和/或VIII族金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；加氫活性組分浸漬液可以為含有加氫活性組分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一種。
本發明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分I為至少含有一種與步驟（3）加氫活性組分III組成不同的活性組分，如步驟（3）加氫活性組分III為鉬/鎳，步驟（1）所述的活性組分I可以為鉬/鈷、鎢/鈷、鎢/鎳、鉬/鈷/鎳、鎢/鈷/鎳、鎢/鉬/鈷/鎳中的一種或幾種混合。
本發明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分II為至少含有一種與步驟（3）加氫活性組分III組成不同的活性組分，如步驟（3）加氫活性組分III為鉬/鎳，步驟（1）所述的加氫活性組分II可以為鉬/鈷、鎢/鈷、鎢/鎳、鉬/鈷/鎳、鎢/鈷/鎳、鎢/鉬/鈷/鎳中的一種或幾種混合。
本發明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分浸漬液I中，第VIB族金屬重量含量以氧化物計為最終催化劑重量的0.8wt%-1.0wt%，第VIII族金屬重量含量以氧化物計為最終催化劑重量的0.5wt%-0.7wt%。加氫活性組分浸漬液I用量為物理擴孔劑I的飽和吸水量。
本發明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分浸漬液II中，第VIB族金屬重量含量以氧化物計為最終催化劑重量的0.3wt%-0.5wt%，第VIII族金屬重量含量以氧化物計為最終催化劑重量的0.2wt%-0.4wt%。加氫活性組分浸漬液II用量為物理擴孔劑II的飽和吸水量。
本發明方法中，步驟（1）所述的含鈦溶液可以為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯等的乙醇溶液或四氯化鈦溶液，含鈦溶液I的用量為物理擴孔劑I的飽和吸水量，浸漬後物理擴孔劑I中鈦含量以氧化物計佔催化劑重量的0.6%-0.8%；含鈦溶液II的用量為物理擴孔劑II的飽和吸水量，浸漬後物理擴孔劑II中鈦的含量以氧化物計佔催化劑重量的0.1%-0.3%。
本發明方法中，步驟（1）所述物理擴孔劑為碳黑粉、木炭或木屑中的一種或幾種混合，物理擴孔劑I的粒徑為600-1000目，物理擴孔劑II的粒徑為300-500目。
本發明方法中，步驟（1）所述的乾燥條件為自然陰乾或於50-120℃乾燥1-10小時。
本發明方法中，步驟（2）所述的擬薄水鋁石幹膠粉可以是採用任意一種方法製備的擬薄水鋁石幹膠粉。
本發明方法中，步驟（2）中所述的物理擴孔劑I的加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-5%，物理擴孔劑II的加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的4%-8%。
本發明方法中，步驟（2）所述的混捏過程中優選加入質量濃度為1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量為1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量為30-70克/100克擬薄水鋁石幹膠粉。
本發明方法中，步驟（2）所述的化學擴孔劑是磷酸或磷酸鹽中的一種或幾種，優選磷酸鹽，其中磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨中的一種或幾種，化學擴孔劑加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-5%。
本發明方法中，步驟（2）所述的助擠劑是田菁粉、澱粉或甲基纖維素中的一種或幾種，優選為田菁粉，助擠劑加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-5%。
本發明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-10%，視最後成型效果而定。
本發明方法中，步驟（2）所述乾燥條件為在100-130℃下乾燥1-10小時；焙燒過程為在500-650℃焙燒2-4小時。
本發明方法中，步驟（3）所述的加氫活性組分浸漬液III是按照目標催化劑組成計算配製。加氫活性組分浸漬液III中，第VIB族金屬含量以氧化物計為7-15g/100ml，第VII族金屬含量以氧化物計為0.8-3g/100ml，可以採用過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式，浸漬時間為1-5小時。
本發明方法中，步驟（3）所述的乾燥條件為在80-120℃下乾燥6-10小時；所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時。
本發明方法將適量的含鈦溶液及活性金屬元素浸漬到物理擴孔劑上，並與擬薄水鋁石混捏、成型、乾燥、焙燒製得氧化鋁載體，浸漬活性組分最終製得催化劑。物理擴孔劑預浸漬的活性組分與後期浸漬的活性組分至少有一種不同，這樣在物理擴孔劑焙燒後形成的大孔處形成多元活性組分，提高了活性組分的催化活性。選擇具有不同粒徑的物理擴孔劑，使最終催化劑中形成相應的具有不同孔徑的大孔結構，有利於反應物的傳質與擴散。另外，活性金屬組分負載到相應的大孔處，使最終催化劑中大孔處的活性組分含量明顯增大，提高了大孔的利用率。鈦的存在調節了大孔處載體的表面性質，改善了活性組分與載體的相互作用，提高了活性金屬的催化活性。混捏時聚乙二醇的加入使物理擴孔劑與擬薄水鋁石混合均勻，提高了大孔的均勻程度。
具體實施方式
下面結合實施例來進一步說明本發明的作用和效果，但並不局限於以下實施例。
實施例1
稱取粒徑為800目（顆粒可通過800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I4.3置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬0.8克，氧化鈷0.6克的活性金屬浸漬液使碳黑粉吸附飽和，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時。將乾燥後的碳黑粉重新置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鈦0.6克的鈦酸四丁酯的乙醇溶液使碳黑粉吸附飽和，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時備用。
稱取粒徑為300（顆粒可通過300目篩孔但通不過325目篩孔）目的碳黑粉II11.4克置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬0.4克，氧化鈷0.2克的活性金屬浸漬液使碳黑粉吸附飽和，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時。將乾燥後的碳黑粉重新置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鈦0.2克的鈦酸四丁酯的乙醇溶液使碳黑粉吸附飽和，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時備用。
稱取擬薄水鋁石幹膠粉（氧化鋁幹基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然後加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續混捏均勻，在螺杆擠條機上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，於120℃烘乾3小時，將乾燥後的成型物於550℃的溫度下焙燒4小時。
將上述物料置於燒杯中，用150毫升含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時，濾去多餘溶液，120℃烘乾2小時，再在550℃下焙燒5小時製得催化劑C1，該催化劑MoO3質量百分含量為11.2wt%，NiO質量百分含量為1.1wt%，，CoO質量百分含量為0.8wt%，氧化鈦百分含量為0.8wt%。
實施例2
同實施例1，只是碳黑粉I重量為7.2克，粒徑為600目（顆粒可通過600目篩孔但通不過800目篩孔），加氫活性組分浸漬液I中含氧化鎢0.9克，氧化鎳0.5克，含鈦溶液I中含氧化鈦0.7克，鈦溶液為鈦酸四乙酯乙醇溶液，碳黑粉II重量為5.7克，粒徑為400目（顆粒可通過400目篩孔但通不過500目篩孔），加氫活性組分浸漬液II中含氧化鎢0.3克，氧化鎳0.4克，含鈦溶液II中含氧化鈦0.1克，鈦溶液為鈦酸四乙酯乙醇溶液，聚乙二醇溶液的加入量為43克製得本發明催化劑C2，該催化劑MoO3質量百分含量為10wt%，WO3質量百分含量為1.2wt%，NiO質量百分含量為1.2wt%，氧化鈦質量百分含量為0. 8wt%。
實施例3
同實施例1，只是碳黑粉I重量為5.7克，粒徑為1000目（顆粒可通過1000目篩孔但通不過1340目篩孔），加氫活性組分浸漬液I中含氧化鎢1.0克，氧化鈷0.7克，含鈦溶液I中含氧化鈦0.8克，碳黑粉II重量為8.6克，粒徑為500目（顆粒可通過500目篩孔但通不過600目篩孔），加氫活性組分浸漬液II中含氧化鎢0.5克，氧化鈷0.3克，含鈦溶液II中含氧化鈦0.3克，聚乙二醇溶液的加入量為100克製得本發明催化劑C3，該催化劑MoO3質量百分含量為10wt%，WO3質量百分含量為1.5wt%，NiO質量百分含量為1.2wt%，CoO質量百分含量為1.0wt%，氧化鈦質量百分含量為1.1wt%。
實施例4
同實施例1，只是碳黑粉換成木炭，木炭I重量為5克，加氫活性組分浸漬液I中含氧化鎢0.85克，氧化鎳0.55克，木炭II重量為7.2克，加氫活性組分浸漬液II中含氧化鉬0.45克，氧化鈷0.3克，浸漬木炭時活性組分浸漬液含氧化鉬0.3克，氧化鎢0.4克，氧化鎳0.05克。聚乙二醇溶液的加入量為100克製得本發明催化劑C4，該催化劑MoO3質量百分含量為10.5wt%，WO3質量百分含量為0.85wt%，NiO質量百分含量為1.7wt%，CoO質量百分含量為0.3wt%，氧化鈦質量百分含量為0.8wt%。
實施例5
同實施例1，只是碳黑粉I重量為6.4克，碳黑粉II重量為10克，聚乙二醇溶液的加入量為86克，浸漬時用150毫升含MoO38克/100毫升，NiO0.9克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體製得本發明催化劑C5，該催化劑MoO3質量百分含量為9.2wt%，NiO質量百分含量為0.9wt%，CoO質量百分含量為0.8wt%，氧化鈦質量百分含量為0.8wt%。
實施例6
同實施例1，只是擬薄水鋁石與碳黑粉混合時未加入聚乙二醇溶液製得本發明催化劑C6，該催化劑MoO3質量百分含量為11.2wt%，NiO質量百分含量為1.1wt%，，CoO質量百分含量為0.8wt%，氧化鈦百分含量為0.8wt%。
對比例1
同實例1，只是活性金屬未負載到碳黑粉上，而是在混捏的時候加入，製備具有與實施例1相同組成的對比催化劑C7。
對比例2
同實例1，只是鈦未負載到碳黑粉上，而是混捏的時候加入，製備具有與實施例1相同組成的催化劑C8。
對比例3
同實例1，只是活性金屬和鈦未負載到碳黑粉上，而是混捏的時候加入，製備具有與實施例1相同組成的催化劑C9。
對比例4
稱取粒徑為800目（顆粒可通過800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I15.6置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬1.2克，氧化鈷0.8克的活性金屬浸漬液使碳黑粉吸附飽和，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時。將乾燥後的碳黑粉重新置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鈦0.8克的鈦酸四丁酯的乙醇溶液使碳黑粉吸附飽和，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時備用。
稱取擬薄水鋁石幹膠粉（氧化鋁幹基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然後加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續混捏均勻，在螺杆擠條機上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，於120℃烘乾3小時，將乾燥後的成型物於550℃的溫度下焙燒4小時。
將上述物料置於燒杯中，用150毫升含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時，濾去多餘溶液，120℃烘乾2小時，再在550℃下焙燒5小時製得催化劑C10，該催化劑MoO3質量百分含量為11.2wt%，NiO質量百分含量為1.1wt%，，CoO質量百分含量為0.8wt%，氧化鈦百分含量為0.8wt%。
對上述實例及比較例製備的催化劑進行活性評價，比較上述各催化劑活性。原料油性質見表1。評價催化劑時，氫氣和原料油混合後自上而下通過催化劑床層，先經過加氫脫金屬催化劑，再經過以上各例催化劑。評價時採用的工藝條件均相同，分別為：反應壓力，14.6MPa，反應溫度400℃，總液時空速，0.6 h-1，氫油體積比，1000。反應器體積為：Ф25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為：脫金屬催化劑80cm3，以上各例催化劑，120 cm3。運轉200h的活性評價結果見表2。
表1。
表2。
由表2數據可以看出，本發明提供的催化劑與參比催化劑相比具有較高的加氫脫硫及加氫脫氮活性。