用強鹼性陰離子交換樹脂精製提純1，3－丙二醇的方法

2023-06-10 08:45:06

專利名稱：用強鹼性陰離子交換樹脂精製提純1，3－丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及1，3-丙二醇的精製提純，特別涉及去除1，3-丙二醇中微量殘餘醛基物質的方法。
背景技術：
1，3-丙二醇是一種用途廣泛的化合物，除可用於生產聚氨酯和環狀化合物外，它還是聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的主要單體。聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維是性能優異的聚酯品種，雖然在50年代就已問世，但因1，3-丙二醇無法實現工業化，使得聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的發展多年來始終處於停滯狀態。近年，隨著1，3-丙二醇工業化生產地成功，聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的開發應用重又受到關注。其中由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，進而通過加氫來製得1，3-丙二醇是成功的工業化生產路線之一。
在丙烯醛水合路線生產1，3-丙二醇時，丙烯醛的水合產物中除了3-羥基丙醛外，還含有未轉化的丙烯醛以及水合副產物。雖然通過加氫可以降低其中殘餘的醛基，假如使用比較苛刻的加氫條件甚至可使產品基本不含殘餘的醛基物質，但是以一般現有的工業化丙烯醛水合路線生產1，3-丙二醇時，產品中通常會有約500ppm的殘餘醛基物質。如用這種1，3-丙二醇生產聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯，會對聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維產品的多項質量指標產生影響，其中對纖維染色的上染效果以及染色穩定性的影響尤為明顯。因此，1，3-丙二醇用於製備聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯前去除其中微量殘餘醛基物質是非常必須的。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種去除1，3-丙二醇中微量殘餘醛基物質的方法，它採用比較簡單的工藝便使1，3-丙二醇殘餘醛基含量下降至50ppm以下，從而來解決現有技術存在的問題。
本發明所要解決的技術問題是通過以下技術方案實現的。
將含有殘餘醛基物質的1，3-丙二醇用強鹼性陰離子交換樹脂進行處理，處理溫度為30～90℃，處理後的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝後得高純度1，3-丙二醇，所述的強鹼性陰離子交換樹脂具有表面官能團-N+(CH3)OH-。
所用的強鹼性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，；比表面為1～20m2/g之間，最好為2～10m2/g；孔容為0.1～10ml/g，最好為0.2～5ml/g。最好的處理溫度為40～70℃。
1，3-丙二醇用強鹼性陰離子交換樹脂的處理可以在固定床反應器中進行，此時空速控制為1～6hr-1，最好為2～5hr-1；也可以在懸浮床反應器中進行，此時強鹼性陰離子交換樹脂加入量為0.1～10％，而最好的加入量為2～9％。
從存在於1，3-丙二醇的含醛基物質的結構來看，它們在α位上都有活潑的氫，在酸或鹼作用下都會發生縮合反應，形成結構比較複雜的分子，而這些分子由於沸點與1，3-丙二醇相差較大，很容易通過蒸餾加以分離。根據以上的分析，發明人對大量具有一定酸/鹼性的固體催化劑進行了研究，並重點挑選了分子篩、硅藻土、強鹼性陰離子交換樹脂進行試驗。由實驗發現，上述酸/鹼性物質都是可行的脫醛基催化劑，然而通過綜合比較，強鹼性陰離子交換樹脂因催化效果及價格等優勢而被本發明所採用。
醛基在強鹼性陰離子交換樹脂的反應機理一般被認為有以下過程
(1)
(2)
(3)含有活潑α-H的醛既可在鹼性中心位繼續反應，也可與其它不含α-H的醛發生縮合反應，最終生成高分子量且沸點高的物質。
在反應條件中，處理溫度對產品中醛基物質含量的影響很大，溫度越高醛基去除越徹底。但由於1，3-丙二醇在酸性環境中同樣會發生分子間或分子內脫水反應，因此，處理溫度有一最佳範圍，從實驗發現，在30～90℃之間都能取得較好都效果，其中最佳的處理溫度在40～70℃之間。
由一般丙烯醛水合路線生產的1，3-丙二醇，採用本發明提供的方法一般可使1，3-丙二醇中殘餘醛基物質含量下降至10ppm以下。由於本發明提供的方法工藝比較簡單，其成本比強化加氫條件低得多，因此其積極效果是非常明顯的。
具體實施例方式
下面將通過一系列實施例來對本發明作進一步的描述，實施例中
所用的強鹼性陰離子交換樹脂具有表面官能團-N+(CH3)OH-，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面2～10m2/g；孔容為0.2～5ml/g。實施例1～7
將含有殘餘醛基物質的1，3-丙二醇溶液預熱至30～90℃，用泵打入充填強鹼性陰離子交換樹脂的500×30mm反應器內進行反應，空速控制在4～5hr-1。處理後的1，3-丙二醇進行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實施例採用的處理溫度以及處理效果見表1。實施例8～14
將含有殘餘醛基物質的1，3-丙二醇溶液預熱至60℃，用泵打入充填強鹼性陰離子交換樹脂的500×30mm反應器內進行反應，處理後的1，3-丙二醇進行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實施例採用的空速以及處理效果見表2。實施例15～21
在釜式反應器中加入含有殘餘醛基物質的1，3-丙二醇溶液和所需量的強鹼性陰離子交換樹脂，升溫至30～90℃，反應1小時後進行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。催化劑的具體用量以及處理效果見表3.。表1.表2.表3.
權利要求
1、一種精製提純1，3-丙二醇的方法，將含有殘餘醛基物質的1，3-丙二醇用強鹼性陰離子交換樹脂進行處理，處理溫度為30～90℃，處理後的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝後得高純度1，3-丙二醇，所述的強鹼性陰離子交換樹脂具有表面官能團-N+(CH3)OH-。
2、根據權利要求1所述的精製提純1，3-丙二醇的方法，其特徵在於所述的強鹼性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m2/g之間，孔容為0.1～10ml/g。
3、根據權利要求2所述的精製提純1，3-丙二醇的方法，其特徵在於所述的強鹼性陰離子交換樹脂的比表面為2～10m2/g，孔容為0.2～5ml/g。
4、根據權利要求1或2所述的精製提純1，3-丙二醇的方法，其特徵在於所述的處理溫度為40～70℃。
5、根據權利要求1或2所述的精製提純1，3-丙二醇的方法，其特徵在於所述的處理過程在固定床反應器中進行，空速為1hr-1～6hr-1。
6、根據權利要求5所述的精製提純1，3-丙二醇的方法，其特徵在於所述的空速為2～5hr-1。
7、根據權利要求1或2所述的精製提純1，3-丙二醇的方法，其特徵在於所述的處理過程在懸浮床反應器中進行，強鹼性陰離子交換樹脂的用量為強鹼性陰離子交換樹脂在反應液中的重量百分含量為0.1～10％。
8、根據權利要求7所述的精製提純1，3-丙二醇的方法，其特徵在於所述的強鹼性陰離子交換樹脂的用量為強鹼性陰離子交換樹脂在反應液中的重量百分含量為2～9％。
全文摘要
一種精製提純1，3－丙二醇的方法，將含有殘餘醛基物質的1，3－丙二醇用強鹼性陰離子交換樹脂進行處理，處理溫度為30～90℃，處理後的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝後得高純度1，3－丙二醇。強鹼性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，具有表面官能團－N+(CH3)OH－。樹脂顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m2/g之間，孔容為0.1～10ml/g。處理過程可以在固定床反應器中進行，也可以在懸浮床反應器中進行。由一般丙烯醛水合路線生產的1，3－丙二醇，一般情況下採用本方法可使殘餘醛基物質含量下降至10ppm以下。
文檔編號C07C31/00GK1417185SQ0113214
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月8日 優先權日2001年11月8日
發明者徐澤輝, 郭世卓, 王佩琳 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司