製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法
2023-06-10 22:09:36 1
專利名稱：製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法
技術領域：
本發明涉及一種結構可控的半導體-金屬新型複合材料的製備方法，尤其是涉及一種製備氧化鋅納米棒-銀微米盤的高級複合異質結構的方法。
背景技術：
具有異質結構的納米複合材料能夠獲得單一材料所不具有的新穎物理化學性質和多功能特性，從而在諸多領域具有廣泛的應用前景「 Synthesi s ofBranched 『nanotrees』by Controlled Seeding of Multiple Branching Events，，[Dick,K.A.；Deppert, K.；Larsson, M.ff.；Martensson, T.；Seifert, ff.；ffallenberg, L.R.；Samue I son, L .Nat.Mater.3, 380-384.(2004)]。其中，金屬-半導體異質結複合材料尤其具有獨特的光學、電學、磁學性質。以貴金屬(如Ag)和寬禁帶氧化物半導體(ZnO)為例，由於貴金屬獨特的表面等離子共振效應(Surface Plasmon Resonance, SPR),複合貴金屬後的金屬-半導體複合材料，能夠實現對可見光的響應「Ultrafast Plasmon-1nducedElectron Transfer from Gold Nanodots into TiO2Nanoparticle，，[Furube, A., Du,L., Hara, K., Katoh, R.and Tachiya, M.J.Am.Chem.Soc.129,14852-14853.(2007)]；而且，貴金屬和半導體因費米能級不同形成的界面電荷分離現象「Catalysis withTi02/Gold Nanocomposites.Effect of Metal Particle Size on the Fermi LevelEquilibration，，[Subramanian, V., Wolf, E.E.and Kamat, PV.J.Am.Chem.Soc., 126,4943-4950.(2004)]，會使複合材料具有更高的光電活性。目前所製備的貴金屬-氧化鋅複合材料多是(a)貴金屬原位沉積於半導體材料表面或(b)分散於半導體材料之中，這些簡單複合結構會有一些不利因素。首先是複合材料對光吸收範圍窄:之前報導的貴金屬-半導體複合材料對光的響應範圍主要在紫外(< 400nm)和部分可見光區(500-700nm)，對紅外波段光區的響應利用非常有限(700-2500nm)，這會直接影響到材料對長波段光的利用能力；其次，金屬-半導體複合結構中電荷傳輸能力低、電荷複合率高:如上面(a)、(b)所述的情況，因為金屬或半導體顆粒之間彼此孤立，光生電子和空穴沒有有效的途徑進行高效傳輸和釋放，且複合材料的緻密結構又不利於電子、空穴受體的滲透和吸附，造成材料內的電荷複合機會增大和催化活性降低。針對上述問題和分析，我們設計新的納米合成路線，採用晶種沉積和取向生長技術，製備一種基於一維和二維納米結構基元的半導體-貴金屬(氧化鋅納米棒-銀微米盤)高級異質複合結構，有望同時實現材料的寬光譜吸收和高效電子傳輸。
發明內容
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:本發明的目的就是為克服當前半導體-金屬複合材料因結構缺陷而造成材料性能的不足，通過一種新的合成方法製備具有特殊結構和性能的氧化鋅納米棒-銀微米盤的高級異質複合材料。製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，包括以下步驟:
(I)稱取葡聚糖硫酸鈉溶解到水與甲醯胺的混合溶液中，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度的抗壞血酸和硝酸銀加入混合溶液中，然後在室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物，將產物離心分離並水洗晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中4小時，將聚乙烯吡咯烷酮吸附在銀盤上；(2)將無水乙酸鋅溶於無水乙醇中，配製成10毫摩爾/升的溶液，將濃度為30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液；(3)將步驟⑴中聚乙烯吡咯烷酮吸附的銀微米盤分散到步驟(2)中的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時，接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，在烘箱乾燥I小時去除乙醇；(4)將吸附有氧化鋅晶種的導電玻璃片置於等摩爾濃度的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的混合水溶液中，控制反應溫度為85 °C進行氧化鋅納米棒的生長，取出基底，清洗，乾燥，即得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構。步驟(I)中所述的混合溶液中水與甲醯胺的體積比為5: (4-5)，葡聚糖硫酸鈉在混合溶液中的濃度為0.01克/毫升。步驟(I)中所述的抗壞血酸和硝酸銀的摩爾濃度為0.2摩爾/升，加入的抗壞血酸和硝酸銀摩爾比為1:1 ;抗壞血酸和硝酸銀在混合溶液中的濃度均為2毫摩爾/升。步驟(I)中所述的葡聚糖硫酸鈉的分子量為40000，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為12000。步驟⑵中無水乙酸鋅的乙醇溶液與氫氧化鉀的乙醇溶液的體積比為(1.8-2): I。
步驟(4)中所述的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的摩爾比為1:1 ;六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺在混合水溶液中的濃度為2 10毫摩爾/升。步驟(4)中氧化鋅納米棒生長的反應時間為2 24小時。製備得到的氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構中銀微米盤的直徑為I 4微米，氧化鋅納米棒的棒直徑為20 200納米，長度為100-1800納米，形狀為管狀、尖錐狀或棒狀。與現有技術相比，本發明採用的方法合成的氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構，晶化良好；氧化鋅納米棒陣列賦予材料高的比表面積和開放的結構，有利於與環境物質的吸附和交換；銀微米盤的等離子共振效應，使複合材料對可見光也能吸收，拓寬了材料的吸收光譜；同時氧化鋅納米棒和銀納米盤分別作為一維和二維的電荷傳輸途徑，使複合材料具有獨特的電子立體傳輸特性；由於上述結構和組成方面的優勢，氧化鋅納米棒-銀盤在光催化降解汙染物的測試中表現出了優越的光電活性。且製備方法可控，重複性好，產物性質穩定，可廣泛用作光催化劑、太陽能電池和鋰電池的電極材料、微電子器件和傳感器的聞效電極材料等。
圖1為氧化鋅晶種沉積前的帶孔銀微米盤的掃描電鏡照片(A-B)、透射電鏡(C-D)、X射線衍射圖譜(E)和氧化鋅晶種沉積後的掃描電鏡照片(F-G)。
圖2為氧化鋅陣列生長於銀微米盤上的高級異質複合結構的掃描電鏡照片(A，C-D)和X射線衍射圖譜⑶以及單根氧化鋅納米棒的低倍(E)和高分辨(F)透射電鏡照片。圖3為氧化鋅陣列生長於銀微米盤上的高級異質複合結構的掃描電鏡照片。其中(A-B):生長時間為2小時;(C-E):生長時間為24小時。
具體實施例方式製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，包括以下步驟:(I)稱取分子量為40000的葡聚糖硫酸鈉溶解到水與甲醯胺按體積比為5: (4-5)得到的混合溶液中，葡聚糖硫酸鈉在混合溶液中的濃度為0.01克/毫升，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度、等體積的抗壞血酸和硝酸銀加入混合溶液中，抗壞血酸和硝酸銀的摩爾濃度為0.2摩爾/升，抗壞血酸和硝酸銀在混合溶液中的濃度均為2毫摩爾/升，然後在室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物，將產物離心分離並水洗晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮(分子量為12000)的水溶液中4小時，將聚乙烯吡咯烷酮吸附在銀盤上；(2)將無水乙酸鋅·溶於無水乙醇中，配製成10毫摩爾/升的溶液，將濃度為30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，無水乙酸鋅的乙醇溶液與氫氧化鉀的乙醇溶液的體積比為(1.8-2): 1，再於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液；(3)將步驟⑴中聚乙烯吡咯烷酮吸附的銀微米盤分散到步驟(2)中的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時，接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，在烘箱乾燥I小時去除乙醇；(4)將吸附有氧化鋅晶種的導電玻璃片置於等摩爾濃度的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的混合水溶液中，六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的摩爾比為1: 1，六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺在混合水溶液中的濃度為2 10毫摩爾/升，控制反應溫度為85°C進行氧化鋅納米棒生長2 24小時，取出基底，清洗，乾燥，即得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構，其中銀微米盤的直徑為I 4微米，氧化鋅納米棒的棒直徑為20 200納米，長度為100-1800納米,形狀為管狀、尖錐狀或棒狀。下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1稱取0.1克葡聚糖硫酸鈉(分子量40000)溶解到水與甲醯胺的混合溶液中，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度(0.2摩爾/升)的0.1毫升的抗壞血酸和0.1毫升的硝酸銀加入混合溶液中，室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物。把產物離心分離、水洗、晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量12000)的水溶液中4小時，從而PVP吸附到銀盤上。同時，另取125毫升10毫摩爾/升的乙酸鋅的乙醇溶液，將65毫升30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液。然後將PVP處理過的銀微米盤分散到上述的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時以充分吸附氧化鋅晶種(其微觀結構如圖1所示)。接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，置於烘箱乾燥I小時，隨後再置於20毫升10毫摩爾/升的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的水溶液中，進行氧化鋅納米棒的生長，反應在85°C下進行8小時後，取出基底，清洗，乾燥，即得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構。該產物中氧化鋅納米棒的直徑為 80納米，長度為1-1.2微米(圖2)。實施例2稱取0.1克葡聚糖硫酸鈉(分子量40000)溶解到水與甲醯胺的混合溶液中，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度(0.2摩爾/升)的0.1毫升的抗壞血酸和0.1毫升的硝酸銀加入混合溶液中，室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物。把產物離心分離、水洗、晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量12000)的水溶液中4小時，從而PVP吸附到銀盤上。同時，另取125毫升10毫摩爾/升的乙酸鋅的乙醇溶液，將65毫升30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液。然後將PVP處理過的銀微米盤分散到上述的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時以充分吸附氧化鋅晶種。接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，置於烘箱乾燥I小時，隨後再置於20毫升10毫摩爾/升的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的水溶液中，進行氧化鋅納米棒的生長，反應在85°C下進行2小時後，，取出基底，清洗，乾燥，SP得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構。該產物中氧化鋅納米棒的直徑為 30納米，長度為600-800納米(圖3中A-B)。實施例3稱取0.1克葡聚糖硫酸鈉(分子量40000)溶解到水與甲醯胺的混合溶液中，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度(0.2摩爾/升)的0.1毫升的抗壞血酸和0.1毫升的硝酸銀加入混合溶液中，室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物。把產物離心分離、水洗、晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量12000)的水溶液中4小時，從而PVP吸附到銀盤上。同時，另取125毫升10毫摩爾/升的乙酸鋅的乙醇溶液，將65毫升30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液。然後將 PVP處理過的銀微米盤分散到上述的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時以充分吸附氧化鋅晶種。接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，置於烘箱乾燥I小時，隨後再置於20毫升10毫摩爾/升的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的水溶液中，進行氧化鋅納米棒的生長，反應在85°C下進行24小時後，，取出基底，清洗，乾燥，SP得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構。該產物中氧化鋅納米棒的直徑為 150納米，長度為1.8微米，納米棒具有錐狀尖端(圖3中C-E)，這種特徵有望在場發射中發現重要的應用。實施例4一種氧化鋅納米棒-帶孔銀微米盤的高級異質複合結構的方法，該方法包括以下步驟:I)稱取0.1克葡聚糖硫酸鈉(分子量40000)溶解到水與甲醯胺的混合溶液中，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度(0.2摩爾/升)的0.1毫升的抗壞血酸和0.1毫升的硝酸銀加入混合溶液中，然後在室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物。把產物離心分離、水洗三遍，晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量12000)的水溶液中4小時，從而把PVP吸附在銀盤上。(2)將一定質量無水乙酸鋅溶於125毫升無水乙醇中，配製成10毫摩爾/升的溶液。接著，將65毫升30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液；(3)將步驟⑴中PVP處理過的銀微米盤分散到步驟⑵中的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時以充分吸附氧化鋅晶種。接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，在烘箱乾燥I小時去除乙醇後待用；(4)將吸附有氧化鋅晶種的導電玻璃片置於20毫升2毫摩爾/升的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的水溶液中，進行氧化鋅納米棒的生長，反應在85°C下進行5小時後，取出基底，清洗，乾燥，即得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構。該產物中氧化鋅納米棒的直徑為50-100納米，長度為100-200納米，納米棒的尖端呈凹陷的碗口狀結構。實施例5一種氧化鋅納米棒-帶孔銀微米盤的高級異質複合結構的方法，該方法包括以下步驟:I)稱取0.1克葡聚糖硫酸鈉(分子量40000)溶解到水與甲醯胺的混合溶液中，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度(0.2摩爾/升)的0.1毫升的抗壞血酸和0.1毫升的硝酸銀加入混合溶液中，然後在室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物。把產物離心分離、水洗三遍，晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量12000)的水溶液中4小時，從而把PVP吸附在銀盤上。(2)將一定質量無水乙酸鋅溶於125毫升無水乙醇中，配製成10毫摩爾/升的溶液。接著，將65毫升30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液；(3)將步驟(I)中PVP處理過的銀微米盤分散到步驟(2)中的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時以充分吸附氧化鋅晶種。接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，在烘箱乾燥I小時去除乙醇後待用；`(4)將吸附有氧化鋅晶種的導電玻璃片置於20毫升5毫摩爾/升的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的水溶液中，進行氧化鋅納米棒的生長，反應在85°C下進行5小時後，取出基底，清洗，乾燥，即得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構。該產物中氧化鋅納米棒的直徑為20-150納米，長度為150-300納米，納米棒的尖端呈管狀結構。與現有技術相比，本發明採用的方法合成的為氧化鋅納米棒陣列生長於帶孔銀微米盤上的高級異質複合結構(圖2-3)，其中銀微米盤的直徑為 4微米，氧化鋅納米棒陣列中納米棒直徑為20 200納米，長度為100-1800納米，形狀為管狀、尖錐和棒狀。該製備方法結構可控，重複性好，產物性質穩定，且具有優越的光催化性能。因此可用於光催化、太陽能電池、鋰電池、微電子器件、氣體傳感等諸多領域。
權利要求
1.製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: (1)稱取葡聚糖硫酸鈉溶解到水與甲醯胺的混合溶液中，接著在攪拌下先後將等摩爾濃度的抗壞血酸和硝酸銀加入混合溶液中，然後在室溫靜置24小時，製得帶孔銀微米盤產物，將產物離心分離並水洗晾乾後浸泡於0.1克/升的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中4小時，將聚乙烯吡咯烷酮吸附在銀盤上； (2)將無水乙酸鋅溶於無水乙醇中，配製成10毫摩爾/升的溶液，將濃度為30毫摩爾/升的氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，於60°C下持續攪拌2小時，製備得到氧化鋅晶種溶液； (3)將步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮吸附的銀微米盤分散到步驟(2)中的氧化鋅晶種溶液中，浸泡4小時，接著把吸附有氧化鋅晶種的銀盤旋塗於導電玻璃片上，在烘箱乾燥I小時去除乙醇； (4)將吸附有氧化鋅晶種的導電玻璃片置於等摩爾濃度的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的混合水溶液中，控制反應溫度為85°C進行氧化鋅納米棒的生長，取出基底，清洗，乾燥，即得到氧化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構。
2.根據權利要求1所述的製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，步驟⑴中所述的混合溶液中水與甲醯胺的體積比為5: (4-5)，葡聚糖硫酸鈉在混合溶液中的濃度為0.01克/毫升。
3.根據權利要求1所述的製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的抗壞血酸和硝酸銀的摩爾濃度為0.2摩爾/升，加入的抗壞血酸和硝酸銀摩爾比為1:1 ;抗壞血酸和硝酸銀在混合溶液中的濃度均為2毫摩爾/升。
4.根據權利要求1所述的製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的葡聚糖硫酸鈉的分子量為40000，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為 12000。
5.根據權利要求1所述的製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，步驟(2)中無水乙酸鋅的乙醇溶液與氫氧化鉀的乙醇溶液的體積比為(1.8-2): I。
6.根據權利要求1所述的製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，步驟(4)中所述的六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺的摩爾比為1:1 ;六水硝酸鋅和六次亞甲基四胺在混合水溶液中的濃度為2 10毫摩爾/升。
7.根據權利要求1所述的製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，步驟(4)中氧化鋅納米棒生長的反應時間為2 24小時。
8.根據權利要求1所述的製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，其特徵在於，製備得到的氧 化鋅納米棒-銀微米盤高級異質複合結構中銀微米盤的直徑為I 4微米，氧化鋅納米棒的棒直徑為20 200納米，長度為100-1800納米，形狀為管狀、尖錐狀或棒狀。
全文摘要
本發明涉及製備氧化鋅納米棒-銀微米盤複合異質結構的方法，在硝酸銀與抗壞血酸的水-甲醯胺溶液反應體系中，以葡聚糖硫酸鈉為調控劑製備出帶孔的銀微米盤；然後在銀微米盤上進行氧化鋅晶種的沉積，接著再把沉積有晶種的銀盤旋塗到導電玻璃片上，清洗晾乾後，放置於六次甲基四胺和硝酸鋅的乙醇溶液中進行銀微米盤氧化鋅納米棒陣列的生長，經水充分洗滌後，自然晾乾，即得到產品。本發明製備得到產品為氧化鋅納米棒陣列生長於帶孔銀微米盤上的高級異質複合結構，其中銀微米盤的直徑為～4微米，氧化鋅納米棒陣列具有可調控的尺寸和結構，該製備方法結構可控，重複性好，產物性質穩定，且具有優越的光催化性能。
文檔編號C30B7/14GK103240422SQ20131013211
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月16日 優先權日2013年4月16日
發明者楊金虎, 秦瑤, 李影, 金超, 李 傑, 時東陸 申請人:同濟大學