Li₂O-Al₂O₃-SiO₂繫結晶化玻璃的製作方法

2023-06-10 21:53:26

專利名稱：：Li2O-Al2O3-SiO2繫結晶化玻璃的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種Li20—A1203—Si02繫結晶化玻璃。
背景技術：
：結晶化玻璃由於機械強度高且容易加工，因而被用於各種用途。例如，專利文獻1~3公開了析出3—石英固溶體(Li20A1203"nSi02[其中n》2])及3—鋰輝石固溶體(Li20A1203'nSi02[其中n》4])作為主結晶而構成的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃，將其用於煤油爐、柴火爐等的前窗、濾色器或者圖象傳感器用基板等高科技產品用基板、電子部件燒制用調節器、微波爐用擱板、電磁烹調爐用頂板、防火門用窗玻璃、反射鏡等。上述Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃膨脹係數低且機械強度也高，所以具有優越的熱特性。另外，通過變更結晶化工序中的熱處理條件，可以使析出結晶變化，所以，從同一組成的原玻璃可以製造透明的結晶化玻璃(析出e—石英固溶體)和白色不透明的結晶化玻璃(析出e—鋰輝石固溶體)這兩者，並可以根據用途而靈活運用。與一般的玻璃的製造相同，即使在結晶化玻璃的製造中，從環境方面和製造方面的兩方面來看，再次使用從市場回收的玻璃作為原料(碎玻璃)。近年來，伴隨電磁烹調器的普及，結晶化玻璃制的烹調器用頂板的發貨量增加，同時從市場回收的烹調器用頂板量也在增加。如專利文獻4、5、6、7中公開的那樣，烹調器用頂板很多都在結晶化玻璃板上形成含有無機顏料的裝飾層或者遮光層，且隱蔽加熱裝置等的內部，並且具有優異的美觀。就該無機顏料的主要成分而言，4使用Fe、Ni、Cr、Co、Mn等氧化物。專利文獻1:日本特公昭39—21049號公報專利文獻2:日本特公昭40—20182號公報專利文獻3:日本特開平l一308845號公報專利文獻4:日本特開2003—168548號公報專利文獻5:日本特開2003—338360號公報專利文獻6:美國專利申請公開第2003/006231號說明書專利文獻7:日本特開平8—165143號公報現有的結晶化玻璃存在下述問題將由無機顏料裝飾的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃構成的烹調器用頂板直接粉碎而作為玻璃原料使用時，玻璃著色，此外，為了製作結晶化玻璃而使其結晶析出時，玻璃基體上無機顏料的成分濃縮，所以，著色加強。另外，含有無機顏料的裝飾層或遮光層因玻璃料等牢固地粘著，所以，將結晶化玻璃板和裝飾層或遮光層完全分離需要花費很長時間。
發明內容本發明的目的在於提供一種Li20—A1203—Si02繫結晶化玻璃，其有效利用從市場回收的玻璃，並且不耗費時間且著色少。本發明者經過專心研究，結果發現即使無機顏料的成分一定程度上混入玻璃中，通過適當控制Ti02、ZnO及MgO的含量，即使將玻璃結晶化也能夠抑制無機顏料引起的著色，並提出作為本發明。艮P，本發明提供一種Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃，其按質量換算，含有Fe20350500卯m、CoO+Cr203+NiO+MnO5100ppm、CoO+NiO070ppm，其特徵在於按4mm厚度計，1^&化*表色系的&*值為一22、M值為一1020。儘管本發明的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃按質量換算，含有Fe20350500ppm、CoO+Cr203+NiO+MnO5100ppm、CoO+NiO070ppm的著色成分，但是通過適當控制Ti02、ZnO及MgO的含量，能夠製作白色不透明或者無色透明的材料。具體而言，能夠製成按4mm厚度計，1^&*1*表色系的a"直為一22、1*值為—1020。尤其是對於結晶化度為60%以上的結晶化玻璃，效果很大。艮P，將結晶析出後的玻璃基板中濃縮且存在的著色離子(在此是Fe、Ni、Cr、Co、Mn等的離子)的價數及配位狀態通過Ti02、ZnO及MgO來進行控制，從而抑制起因於著色離子的結晶化玻璃著色。具體實施例方式下面，對本發明進行詳細的說明。本發明書中的百分率等沒有表示特別的限制，分別以質量為基準。本發明的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃除了Si02、Al203、Li20以外，作為核形成劑含有Ti02作為必須成分，且析出e—石英固溶體(e—鋰霞石固溶體)。另外，玻璃原料及碎玻璃中，作為雜質成分含有Fe203，除此之外，含有選自NiO、Cr203、CoO及MnO的至少一種成分的雜質。將Fe203的含量設定為少於50ppm時，必須使用去除了Fe203含量少的高價的矽砂及長石等原料或著色層等覆膜的碎玻璃，而這與本發明的目的相反。另一方面，多於500ppm時，無論怎樣地適度控制Ti02、ZnO及MgO的含量，也難以將M值設定為一1020。Fe203的優選範圍是110450ppm，進一步優選範圍是170400ppm。6將CoO、Cr203、NiO、MnO的合計含量設為少於5ppm時，必須減少使用的未處理的碎玻璃量，或者去除著色層等覆膜，這與本發明的目的相反。另一方面，多於100卯m時，無論怎樣地適度控制Ti02、ZnO及MgO的含量，也難以將a+值設定為一2~2。CoO、Cr203、NiO、MnO的合計含量的優選範圍是590ppm，進一步優選範圍是1580ppm。CoO和NiO是強著色的成分，其含量多於70ppm時，無論怎樣地適度控制Ti02、ZnO及MgO的含量，也難以將a+值設定為一22。優選60ppm以下，進一步優選50卯m以下。本發明的結晶化玻璃為Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃時，熱膨脹係數低，機械強度也高，所以具有優越的熱特性。尤其是，主結晶是e—石英固溶體時，能夠得到透明的結晶化玻璃，可以使用於各種用途，波長380780nm的可見光的平均透射率在厚度5mm下為65%以上。如果是8mm以下，也可以作為窗材使用，因此優選。更優選的是75%以上，進一步優選的範圍是80%以上。Li20—A1203—Si02繫結晶化玻璃的情況下，Ti02是核形成劑，ZnO及MgO是結晶的構成成分，但是這些成分殘存於玻璃基體中時，會對著色離子的價數及配位狀態產生影響。按質量％表記，TiO2是0.33。/。、Ti02+MgO+ZnO是1.5%~8%、Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)是0.2~0.9時，Ti02、MgO及ZnO的一部分被拉進結晶而消耗，結晶化後的玻璃基體中適量殘存有Ti02、MgO及ZnO，所以通過採用使Fe、Co、Cr、Ni、Mn等的離子著色減弱的價數及配位狀態，來抑制著色。Ti02被稱為核形成劑，是為了在玻璃中均勻地析出結晶而添加的成分，TiO2少於0.3。/。時，結晶難以均勻地析出，由於有可能起因於熱膨脹係數差異的熱應變而產生破損。另一方面，多於3%時，結晶化後的玻璃基板中殘存有大量的Ti02，不用說抑制著色離子引起的結晶化玻璃的著色，相反有時候還會加強著色。Ti02的更優選的範圍是0.32.5%，進一步優選的範圍是0.3~1.9%。Ti02、MgO、ZnO的合計含量少於1.5%時，易成為使存在於玻璃基體中著色離子的著色加強的價數及配位狀態，且易著色。另一方面，多於8%時，殘存於玻璃基板中的Ti02、MgO、ZnO的合計含量增多，玻璃基體的鹼性度變高，所以不但不抑制結晶化玻璃的著色，而且相反有時候還會加強著色。Ti02、MgO、ZnO的合計含量的優選範圍是1.5~7%，更優選的是5%。Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)小於0.2時，存在難以成為使存在於玻璃基體中著色離子的著色得到控制的價數及狀態的傾向，難以抑制著色。另一方面，大於0.9時，與小於0.2的情況相同，存在難以成為使存在於玻璃基體中著色離子的著色得到控制的價數及狀態的傾向，難以抑制著色。Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)的更優選的範圍是0.30.85。MgO和ZnO是固溶於e—石英固溶體及e—鋰輝石固溶體而構成結晶的成分，並且也是降低玻璃粘度的成分，這些成分的合計含量優選為0.3~7%。少於0.3%時，難以充分地降低玻璃的粘度，所以存在玻璃的熔融及成形變困難的傾向，多於7%時，結晶化後的玻璃基體中殘存有大量的MgO及ZnO，不但不抑制著色離子引起的結晶化玻璃的著色，而且相反有時候還會加強著色。MgO和ZnO的合計含量的優選範圍是0.36%，更有選的範圍是0.35%。另外，作為清澄劑而添加的Sb203具有增強Fe等雜質著色的作用。因此，優選將Sb203的含量設為3%以下。Sb203的優選範圍是2。/。以下，更優選的範圍是1.4%以下。作為促進結晶析出的核形成劑，使用Zr02及P20s。如果將Zr02設為0.57%，則1102、MgO及ZnO易被拉進結晶中，玻璃基體中的Ti02、MgO及ZnO的濃度變得適量，因此，難以雜質著色。Zr02的優選範圍是0.8~6%。P205具有比Zr02的效果小的促進結晶的析出的效果。P205優選範圍是0~10%，更優選的範圍是0.02~8%，進一步優選範圍是0.1~6.9%。多於10%時，存在熔融時玻璃容易分相的傾向。Na20及K20的助溶劑成分減少時，有時玻璃的鹼性度下降，且雜質著色降低。因此，優選將Na20+K20設定為4%以下。優選的範圍是3%以下，進一步優選的範圍是1.4%以下。另外，滷素(F、Cl、Br、I)具有增強著色的作用。因此，除去原料中混入不可避免的成分，實質上優選不添加滷素。作為上述以外的成分，優選含有61~67%的Si02、1924。/。的A1203、3.2~4.5%的Li20、01.4。/o的BaO。尤其是，Li20對結晶性的影響大，所以是重要的成分。Li20少於3.2%時，結晶化度降低，熱膨脹增大而使抗熱衝擊性能降低。另外，具有Ti02變得難以析出，且玻璃相上的雜質著色增強的傾向。IAO大於4.5%時，熱膨脹減少，同時，促進Ti02的析出，但是Li20本身容易殘存於玻璃相中，且玻璃的鹼性度上升，雜質著色增強，因此不優選。1^20的更優選範圍是3.5~4.3%，進一步優選的範圍是3.7~4.3%。Si02是形成玻璃結構並且構成結晶的成分。Si02不足61。/。時，熱膨脹變得過大，因此不優選。超過67%時，玻璃熔融變得困難。八1203也是形成玻璃結構並且構成結晶的成分。少於19%時，變得易失透、玻璃的化學耐久性降低，因此不優選。超過24%時，玻璃的粘度變得過大而使玻璃熔融變得困難。9BaO雖然沒到Sb203的程度，但是具有增強Fe等雜質著色的作用。因此，優選設為1.4%以下。本發明的結晶化玻璃，通過對Fe"比率(Fe^/全Fe)為90質量％以下的結晶性玻璃進行熱處理來製作時，難以著色。由Fe、Co、Cr、Ni、Mn產生的結晶化玻璃的著色與結晶性玻璃的氧化還原(redox)氣氛相關。具有結晶性玻璃的氧化氣氛越強其著色越弱的傾向。此外，結晶性玻璃的氧化氣氛的強度，可以以Fe"比率(Ff/全Fe)作為指標來表示。即，作為還原體的Fe"比率低，可判定為玻璃的氧化氣氛強。Ff比率(Fe^/全Fe)的優選範圍是85質量％以下，進一步優選的範圍是70質量％以下。此外，作為將結晶性玻璃中的Fe"比率(Fe^/全Fe)設為90質量%以下的方法，除控制Ti02、MgO、ZnO的含量(按質量％表記，Ti02是0.3~3%、Ti02+MgO+ZnO是1.5~8%、Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)是0.20.9)以外，還需要使之不含有碳、金屬等還原劑。進一步，優選使用下述方法玻璃的低溫熔融、熔融時添加硝酸鹽等氧化劑等。另外，作為對結晶性玻璃進行熱處理的條件，核形成處理溫度(一次處理溫度)為600~800°C，核形成處理時間(一次處理時間)為0.2~5小時，結晶生長處理溫度(二次處理溫度)為830910。C，結晶生長處理時間(二次處理時間)為0.13小時，核形成處理後繼續進行結晶生長處理時，Ti02、MgO、ZnO變得易於被拉進結晶，玻璃基體中的Ti02、MgO、ZnO的濃度變得適量，所以易於減少著色。實施例利用實施例及比較例對本發明的結晶化玻璃進行詳細的說明。表l表示本發明的實施例16，表2表示實施例712，表3表示比較例16。[表1]tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12[表2](續)tableseeoriginaldocumentpage13[表3]tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15一10~20的試料。此外，結晶性玻璃的全Fe量用ICP發光分析法求出，F^+量用0一菲咯啉吸光光度法求出。對於結晶化度而言，利用多重峰分離法計算使用X射線衍射裝置('J力'夕制)在衍射角2e為1060°的範圍測得的結晶性玻璃的散射強度面積和結晶化玻璃的結晶峰面積，並作為結晶化玻璃的結晶峰面積相對於結晶性玻璃的散射強度面積的比率(％)而求出。可見光透射率是從利用分光光度計對兩面光學拋光為壁厚5mm的結晶化玻璃構成的平板測得的波長380780nm下的透射率，根據JISR3106的記載算出的。a"直、b"直是從利用分光光度計對兩面光學拋光為壁厚4mm的結晶化玻璃構成的平板測得的波長380780nm下的透射率算出的。參照特定的實施方式詳細地說明了本發明，但不脫離本發明的構思和範圍內，可進行各種變更及修改，這對本領域的技術人員來說是顯而易見的。另外，本申請基於2006年5月29日提出申請的日本特許出願(特願2006—148389)，通過引用其整體而援用。另外，在此引用的全部參照是作為整體被引用。如上所述，本發明的結晶化玻璃是白色不透明或者無色透明的，所以適用於煤油爐、柴火爐等的前窗、濾色器或者圖象傳感器用基板等高科技產品用基板、電子透鏡用擱板、電磁烹調爐用頂板、防火門用窗玻璃等。權利要求1.一種Li2O—Al2O3—SiO2繫結晶化玻璃，按質量換算，含有Fe2O3為50～500ppm、CoO+Cr2O3+NiO+MnO為5～100ppm以及CoO+NiO為0～70ppm，其特徵在於按4mm厚度計，L*a*b*表色系的a*值為—2～2和b*值為—10～20。2.根據權利要求1所述的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃，其特徵在於按質量％計，Ti02為0.33%、Ti02+MgO+ZnO為1.58%以及1102/(Ti02+MgO+ZnO)為0.20.9%。3.根據權利要求1或2所述的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃，其特徵在於在5mm厚度下，波長380780nm內的可見光的平均透射率為65%以上。4.根據權利要求13中任一項所述的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃，其特徵在於按質量％計，Sb20s的含量為3%以下。5.根據權利要求14中任一項所述的Li20—Al20廣Si02繫結晶化玻璃，其特徵在於按質量％計，含有0.57%的Zr02和010%的P205。6.根據權利要求15中任一項所述的Li20—A1203—Si02繫結晶化玻璃，其特徵在於按質量％計，含有04X的Na2O+K20。7.根據權利要求16中任一項所述的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃，其特徵在於按質量％計，含有3.24.5%的Li20。8.—種Li20—A1203—Si02繫結晶性玻璃，按質量換算，含有Fe203為50500ppm、CoO+Cr203+NiO+MnO為5100ppm以及CoO+NiO為070ppm，其特徵在於Fe2+比率(Fe2"全Fe)為90質量％以下。9.根據權利要求8所述的Li20—Al203—Si02繫結晶性玻璃，其特徵在於按質量％計，Ti02為0.33%、Ti02+MgO+ZnO為1.58%以及1102/(Ti02+MgO+ZnO)為0.20.9。10.—種Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃的製造方法，製造如權利要求17中任一項所述的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃，其特徵在於玻璃原料中不含還原劑。11.根據權利要求10所述的Li20—Al203—Si02繫結晶化玻璃的製造方法，其特徵在於玻璃原料中含有氧化劑。12.根據權利要求11所述的1^20—八1203—8;02繫結晶化玻璃的製造方法，其特徵在於氧化劑為硝酸鹽。全文摘要本發明提供一種Li2O-Al2O3-SiO2繫結晶化玻璃，其有效利用從市場回收的玻璃，而且不費時間且著色少。該Li2O-Al2O3-SiO2繫結晶化玻璃按質量換算含有Fe2O350～500ppm、CoO+Cr2O3+NiO+MnO5～100ppm、CoO+NiO0～70ppm。該Li2O-Al2O3-SiO2繫結晶化玻璃特徵在於，對於4mm厚度的玻璃，L*a*b*表色系中的a*值為-2～2、b*值為-10～20。該結晶化玻璃是白色不透明或無色透明的，所以適用於例如煤油爐、柴火爐等的前窗、濾色器或圖象傳感器用基板等高科技產品用基板、微波爐用擱板、電磁烹調爐用頂板、防火門用窗玻璃等。文檔編號C03C10/12GK101454254SQ20078002002公開日2009年6月10日申請日期2007年5月28日優先權日2006年5月29日發明者中根慎護申請人:日本電氣硝子株式會社