一種微波直接催化分解NO的方法及一種催化劑與流程

2023-04-23 03:53:36 1

本發明涉及微波催化領域，具體涉及一種微波直接催化分解NO的方法及一種催化劑。

背景技術：

隨著經濟的快速增長，人類在工業活動和日常生活中排放的氮氧化物也越來越多，霧霾現象日益嚴重，這對自然生態環境和人體健康都造成了巨大的傷害，消除NOx汙染已成為環境保護中最重要的課題之一。對於NOx分解來說，工業上大量應用的NH3-SCR技術存在耗氨大，且產物對大氣產生二次汙染等明顯的缺點。所以不需要額外還原劑且產物無二次汙染的直接催化反應是目前研究的熱點。而常規條件下直接催化分解氮氧化物反應需要很高活化能，因而低溫下催化分解氮氧化物轉化率都很低。用金屬氧化物作催化劑常規條件下要500℃以上才有活性，且NO轉化率只有20％左右。微波具有催化作用，可以降低反應活化能、加快反應速度、提高轉化率，故選用在微波輻照下催化分解NO是可行的方法。

脫除NO的方法主要分為溼法脫硝和幹法脫硝。溼法脫硝主要採用液體吸收，NOx的脫除率只有70％，並存在能耗大等問題，因此沒有工業化。幹法脫硝應用於工業化的是選擇性催化還原法(SCR)，用氨氣作為還原劑與NOx反應生成N2和水，這是目前最成熟的脫硝技術，然而該技術存在催化劑易中毒，耗NH3量大，反應器易被腐蝕，催化劑工作溫度範圍窄(623K-673K)等缺陷。目前幹法脫硝中最有前途，最吸引人的一種脫硝方式是直接催化分解法。直接催化分解NO不需要還原劑，產物為N2和O2，對環境無汙染。NO直接分解為N2和O2從熱力學上來看是可能的(298K時，△G＝-86KJ/mol)，但是從動力學上來講則很難在低溫下進行該反應(Ea＝364KJ/mol)。這就需要尋找一種催化劑使該反應能在較低的溫度下進行。

本申請的發明人及其課題組一直致力於微波直接催化脫硝領域的研究。如申請人在先申請了如下專利。

專利CN201110451086.6提供一種微波催化選擇性還原反應脫硝方法，所述方法包括在微波催化反應器裝置的反應管中填充催化劑形成微波催化反應床，被處理氣體在通過微波催化反應床時發生氣-固反應進行脫硝處理；所述催化劑是以活性炭為基，負載活性組分組成的複合型催化劑；所述負載活性組分為金屬及其氧化物或/和過渡金屬及其氧化物，負載活性組分負載量的質量比為0.1-15％；所述複合型催化劑填充在微波催化反應器裝置的反應管中組成複合型微波催化反應床，被處理氣體經過複合型微波催化反應床時，以複合型催化劑中的活性炭為還原劑，與氣體中的一氧化氮發生選擇催化還原反應，將氮氧化物脫除。該發明具有轉化率高、能耗小、節能環保，運行成本低、無二次汙染等優點。

專利CN201110451218.5提供一種二段微波催化反應床脫硝方法，所述方法包括在微波催化反應器裝置的反應管中填充催化劑形成微波催化反應床，被處理的氣體在通過微波催化反應床時發生氣-固反應進行脫硝處理；所述微波催化反應床為兩個獨立的相互串聯的微波催化反應床，第一段微波催化反應床的催化劑為Cu-HZSM-5或Mn/MgFe2O4催化劑；第二段微波催化反應床的催化劑為活性炭或活性炭負載MnO、CuO或CeO-CuO、MgO-FeOx、CeO-ZrO2的催化劑；被處理氣體順序通過第一段和第二段微波催化反應床，先後發生直接分解反應和選擇性還原反應，將氮氧化物脫除。該發明具有無二次汙染、無腐蝕、轉換率高、能耗小、節能環保，而且運行成本低等優點。

專利CN201110451237.8提供一種微波催化直接分解NO的脫硝方法，將填充了催化劑的反應管安裝在微波場中構成反應床層，所述反應管採用石英玻璃或其他透波材料製作；含NO的煙氣/廢氣在通過反應床層時，在設定的反應溫度下，在微波場和催化劑的共同作用下進行氣固催化反應；其特徵在於：所述反應床層中的催化劑為銅分子篩催化劑Cu-ZSM-5；所述反應的催化劑床層溫度為100℃～450℃，優選280℃～380℃。被處理氣體經過微波催化反應床時，以銅分子篩Cu-ZSM-5為催化劑，直接催化分解氣體中的一氧化氮轉化為氮氣和氧氣，將氮氧化物脫除。該發明具有直接分解轉化率高、能耗小、節能環保，無還原劑消耗、運行成本低等優點。

專利申請CN 201410737055.0提供一種鈣鈦礦型催化劑催化直接分解NO脫硝的方法，所述方法在微波場中進行，且所述催化劑為錳基鈣鈦礦催化劑。優選所述催化劑為BaMn1-xMgxO3，其中x為0～0.4。使用該發明中特定的鈣鈦礦催化劑與微波進行配合時，能在低溫和高氧含量條件下直接催化分解NO。該發明中微波催化直接分解NO反應沒有二次汙染，而且工藝簡單，操作方便易於控制，NO脫除效率高，抗氧性強，操作溫度低，節能環保，運行成本低。使用該方法處理後的煙氣或廢氣可以直接達到國家排放標準。

專利申請CN 201410736555.2提供一種催化脫硝的方法，所述方法在微波場中進行，且所用催化劑為含鎳的複合金屬氧化物，所述含鎳的複合金屬氧化物為Cu-Ni複合金屬氧化物或Ni-Fe複合金屬氧化物。優選在所述含鎳的複合金屬氧化物中鎳的摩爾量為1時，銅或鐵的摩爾量為0.4～2.5。該發明中微波催化直接分解NO反應沒有二次汙染，而且工藝簡單，操作方便易於控制，NO脫除效率高(NO轉化率可達98.9％)，抗氧性強，操作溫度低，節能環保，運行成本低。

專利申請CN 201410737013.7提供一種負載型金屬氧化物催化劑催化直接分解NO脫硝的方法，所述方法在微波場中進行，且所述催化劑為負載型複合金屬氧化物催化劑，所述負載型複合金屬氧化物催化劑為複合金屬氧化物MOx負載在Al2O3載體上，所述M為選自鈰、銅、錳和鎳中的兩種或三種。優選所述催化劑選自CeCuOx/Al2O3、CeMnOx/Al2O3、CeNiOx/Al2O3和CeCuMnOx/Al2O3。本發明中微波催化直接分解NO反應沒有二次汙染，而且工藝簡單，操作方便易於控制，NO脫除效率高，抗氧性強，操作溫度低，節能環保，運行成本低。使用該方法處理後的煙氣或廢氣可以直接達到國家排放標準。

專利申請CN 201410834865.8提供一種微波催化分解NO脫硝的方法，包括在微波催化反應器的反應管中填充金屬氧化物/Cu-ZSM-11催化劑形成微波催化反應床，待處理的廢氣在通過微波催化反應床時、在微波和所述催化劑的共同作用下發生氣-固催化反應，其中的NO直接催化分解成N2和O2；所述金屬氧化物為Ni2O3或MnO2。所述催化劑更優選為Ni2O3/Cu-ZSM-11。

上述發明中均相應得到了反應效果良好的微波直接催化分解NO的方法，但本領域技術人員在催化劑的開發應用方面還可以做出更多的努力，以進一步降低催化劑成本、改善催化反應的條件和提高NO的轉化率，使得微波催化直接分解NO能早日應用於工業脫硝領域。

技術實現要素：

為解決背景技術中提出的問題中的至少一部分，本發明提供一種新的微波直接催化分解NO的方法。

因此，本發明首先提供一種微波直接催化分解NO的方法，包括使用含Cu-SAPO-34的催化劑在溫度為120～400℃下微波催化含NO氣體中的NO直接分解為N2和O2。

本申請的發明人通過現有技術的閱讀可知，在眾多的可以用於脫硝的催化劑中包含Cu/SAPO-34分子篩。如石琳和於鐵等人在物理化學學報的文獻中公開《NH3-SCR反應過程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子篩催化劑上的吸附特性和作用》。具體地，通過離子交換法製得Cu/SAPO-34菱沸石分子篩催化劑，同時研究了NH3和NOx(NO和NO2)在該催化劑上的吸附位、吸附強度、吸附量和吸附速率，得到了不同反應氣體在Cu/SAPO-34上的吸附性能及其在NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)反應中的作用。NOx可以氧化並以硝酸鹽/亞硝酸鹽的形式吸附在Cu物種上。同樣的，閆春迪和程昊等人在燃料化學學報中公開《Cu交換量對Cu-SAPO-34催化劑上NH3選擇性催化還原NOx反應的影響》。具體地，結果表明，Cu2+是Cu-SAPO-34催化劑在NH3-SCR反應中的主要活性中心，隨著Cu交換量的增加，催化劑的低溫SCR活性先升高後降低。銅交換量為2.37％時，Cu-SAPO-34催化劑的低溫活性最好，NOx轉化率在185℃時即可達到80.0％，且最高達98.7％。ICP、H2-TPR、FT-IR和NH3-TPD等表徵結果顯示，Cu引入不但產生了新的氨吸附位點，增加了Lewis酸量，而且略微降低了SAPO-34上氨的吸附強度。繼續增加Cu交換量反而導致催化劑的SCR活性下降，這是由於大量的Cu2+取代了橋式羥基Si-OH-Al中的H，抑制了SCR反應中NH3在催化劑表面的吸附、儲存與遷移。此外，較高Cu交換量也不利於改善Cu-SAPO-34的高溫水熱穩定性。

但上述文獻中均是公開Cu-SAPO-34催化劑在NH3-SCR反應中的脫硝作用。而未公開使用Cu-SAPO-34催化劑催化NO直接分解的方案。本申請的發明人考慮到在常規條件下Cu-SAPO34直接催化分解氮氧化物，溫度需要在600℃以上轉化率才能達90％。因此，考慮採用微波結合Cu-SAPO34直接催化分解NO。試驗發現，取得了不錯的效果。尤其是金屬氧化物與Cu-SAPO34協同作用，共同用於微波直接催化分解NO時，實驗取得了很不錯的結果。

在一種具體實施方式中，所述催化劑為MeOx/Cu-SAPO-34，其中所述Me為金屬銅、錳或鎳，x為1～2間的數。

在一種具體實施方式中，所述催化劑為Ni2O3/Cu-SAPO-34，且催化劑中Ni2O3所佔的質量百分數為40～60％。

在一種具體實施方式中，所述催化劑為由金屬氧化物與Cu-SAPO-34經混合併研磨成型製備而成。

在一種具體實施方式中，研磨後的金屬氧化物與Cu-SAPO-34在5～15Mpa下壓片，且過20～80目篩得到MeOx/Cu‐SAPO‐34混合型催化劑。

在一種具體實施方式中，微波催化NO直接分解的反應溫度為150～400℃，優選250～350℃。

本發明還提供一種用於微波直接催化分解NO的催化劑，所述催化劑為MeOx/Cu-SAPO-34，其中所述Me為金屬銅、錳或鎳，x為1～2間的數。

在一種具體實施方式中，所述催化劑為Ni2O3/Cu-SAPO-34，且催化劑中Ni2O3所佔的質量百分數為40～60％。

在一種具體實施方式中，所述催化劑由SAPO-34分子篩先在NH4Cl溶液中進行銨鹽預處理，再用微波液相離子交換法製備出Cu-SAPO-34分子篩催化劑。

有益效果：1)本發明引入微波和特定的脫硝催化劑結合的新技術，將Cu-SAPO-34催化劑在微波場中進行反應催化分解NO，實驗證明可以取得很好的效果。尤其是Cu-SAPO-34與過渡或變價金屬元素的氧化物一起組成MeOx-Cu-SAPO34混合型催化劑，其直接催化分解NO在100～400℃就有很高的活性。2)本發明方法可以將NO直接分解為N2和O2，反應過程中不需加入氨氣、銨鹽和甲烷等還原劑，具有高效直接分解NO的優勢，且具有工藝簡單，成本低廉，無二次汙染等特點。

具體實施方式

本發明通過以下具體實施例進一步說明，但本發明的保護範圍並不僅限於此。

實施例1

催化劑的製備：稱取適量SAPO-34分子篩，加入一定量NH4Cl溶液，以一定的固液比對SAPO-34進行銨鹽預處理，隨後用微波液相離子交換法製備出Cu-SAPO-34分子篩催化劑。

隨後Cu-SAPO-34分子篩以一定比例與金屬氧化物機械混合，充分研磨，製備出MeOx/Cu-SAPO-34(Me＝Cu、Mn、Ni)混合型催化劑，10MPa下壓片成型，篩分出20-80目顆粒，用於微波輻照下直接催化分解NO反應。

實施例2

本實施例考察Cu-SAPO-34在不同溫度和氧濃度下催化分解含NO混合氣體中NO的分解率和產物中N2的選擇性。本實施例中，催化劑質量為2g，NO濃度1000ppm，入口混合氣體流量為120ml/min，其中氧氣體積流量為6ml/min或0，N2作為平衡氣。反應壓力為常壓，通過調節微波功率來調控反應床層的溫度。

表1

由表1可以看出，對於Cu-SAPO-34催化劑，微波催化直接脫硝的反應溫度最高只能升到180℃，但其在低溫下就有較好的活性，且隨著溫度的升高，NO分解率逐漸增加，氧濃度對脫硝反應的影響很小。

實施例3

本實施例考察不同混合催化劑在不同溫度下催化分解含NO混合氣體中NO的分解效率。本實施例中使用的複合催化劑質量為2g，金屬氧化物與Cu-SAPO-34混合比例是質量比1:1，NO濃度1000ppm，入口混合氣體流量為120ml/min，其中氧氣體積流量為6ml/min，N2作為平衡氣。反應壓力是常壓。通過調節微波功率來調節反應床層溫度。

表2

由表2可以看出以相同比例混合製備的不同複合型催化劑其最佳反應溫度和NO最高轉化率各不相同，但三者比較中，Ni2O3/Cu-SAPO-34複合型催化劑催化分解NO效果最好，其NO直接分解的轉化率最高可達93.8％。

實施例4

本實施例考察不同混合比例製備的Ni2O3/Cu-SAPO-34複合型催化劑在不同床層溫度下催化含一氧化氮的混合氣體中NO的分解效率。本實施例中複合型催化劑質量均為2g，混合比指Ni2O3質量與Cu-SAPO-34質量比，NO濃度1000ppm，入口混合氣體流量為120ml/min，其中氧氣體積流量為6ml/min，N2作為平衡氣，反應壓力為常壓。

表3

從表3可以看出，本發明複合催化劑中各組分的用量對NO轉化率產生一定的影響。

實施例5

本實施例主要考察以1:1比例混合製備的Ni2O3/Cu-SAPO-34複合催化劑在不同氧濃度和水汽濃度下催化分解NO性能。本實施例催化劑質量2g，入口混合氣體流量為120ml/min，反應壓力為常壓。

表4

由表4可以看出，氧濃度對微波輻照催化分解NO反應影響很小，而水汽濃度的變化對NO轉化率會產生較為明顯的影響。

實施例6

本實施例主要考察以1:1比例混合製備的Ni2O3/Cu-SAPO-34複合催化劑在溫度為350℃、在不同空速下催化分解NO性能。本實施例中反應壓力為常壓。

表5

由表5結果可知，氣體空速的增大使得NO轉化率大幅度降低，氣體空速低至1800ml·g-1˙h-1時NO轉化率最高可達97.3％。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。