生產氯化烷烴的方法
2023-06-10 22:53:36
生產氯化烷烴的方法
【專利摘要】本發明提供了氯化烷烴的生產方法。本方法包括用包含一種或多種非金屬碘化物和/或低於常規水平的單質碘和至少一種路易斯酸的催化劑體系催化添加至少兩個氯原子至烷烴和/或烯烴。本方法利用磺醯氯或氯氣作為氯化劑。
【專利說明】生產氯化烷烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生產氯化烷烴的方法。所述方法能夠在單反應器系統中添加多個氯原子，因此，特別適合用於生產例如四和五氯化烷烴。
【背景技術】
[0002]氫氟烴(HFC)產品廣泛地用於許多應用，包括致冷、空氣調節、泡沫膨脹、和作為用於氣溶膠產品包括醫用氣溶膠裝置的推進劑。雖然已經證明HFC比它們所替代的氯氟烴和氫氯氟烴產品更為氣候友好，但現在已經發現它們表現出明顯的全球變暖潛力(GWP)。
[0003]對當前氟烴產品的更可接受的替代品的研究已經引起氫氟烯烴(HFO)產品的出現。相對於它們的前任，預期HFO以與HFC相比對臭氧層更小或沒有有害影響以及它們較低的GWP的形式，對大氣施加較小的影響。有利地，HFO還表現出低可燃性和低毒性。
[0004]因為HFO的環境和進而經濟重要性已經顯現，因此對在它們的生產中使用的前體存在需求。許多合乎期望的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，通常可以利用氯烴原料並且特別是高度氯化烷烴例如四和五氯烷烴來生產。
[0005]不幸的是，這些高級氯化物已經證明難以使用可接受的工藝條件並以商業上可接受的區域選擇性和收率來製造。例如，生產五氯丙烷的常規方法提供了對期望的五氯丙烷異構體、即1，1,2, 2，3-五氯丙烷的不可接受的選擇性，利用次優的氯化劑，需要使用高強度工藝條件和/或催化劑體系，所述工藝條件和/或催化劑體系難以用於大規模生產工藝和/或限於每程反應添加單個氯原子，因此必須重複直到已經添加了期望的氯原子數為止，每個額外的步驟需要額外的資本、能量和其他成本投入。
[0006]因此，提供在致冷劑及其他商業產品的合成中可用作原料的氯烴前體的改進的生產方法，將是合乎期望的。更具體地，這樣的方法如果它們相對於常規方法提供更高的區域選擇性、利用最佳的氯化劑、要求低強度的工藝條件、利用更適應用於大規模方法的催化劑體系和/或引發劑、或與常規方法相比能夠每程反應添加多個氯原子，則將提供超越現有技術狀態的改進。
【發明內容】
[0007]本發明提供生產高度氯化烷烴的有效方法。更具體而言，所述方法利用一種或多種非金屬碘化物、或至少一種超價(hypervalent)碘物質的其他非金屬前體、和/或低水平單質碘作為向烷烴添加多個氯原子的催化劑，理想地，作為還包含至少一種路易斯酸(Lewis acid)的混合催化劑體系的一部分。與常規方法相比，利用非金屬碘化物是有利的，因為非金屬碘化物不像單質碘在常規水平下使用時那樣具有腐蝕性或易揮發，因此更容易和方便地整合入大規模製造工藝中。因為採用了低強度工藝條件，例如低溫、環境壓力和最短的反應器停留時間，從而提供了進一步成本節約。
[0008]在一個方面，本發明提供了生產氯化烷烴的方法。所述方法包括用包含一種或多種非金屬碘化物、和/或小於10，OOOppm單質碘和至少一種路易斯酸的混合催化劑體系，催化添加至少兩個氯原子至烷烴和/或烯烴。雖然非金屬碘化物用作催化劑體系的一部分，而在一些有利的實施方式中，沒有向所述起始氯化烷烴和/或烯烴添加碘。在一些實施方式中，所述一種或多種非金屬碘化物可以包含芳基碘、亞碘醯化合物、碘代齒(iodohalogens)或這些的組合。在一些實施方式中，使用的單質碘(如果使用的話)的濃度可以從Ippm至5000ppm,或從5ppm至1000ppm,或從IOppm至lOOppm。氯原子的來源可以包括氯氣、磺醯氯或這些的組合，並且在一些實施方式中包括磺醯氯，其還可以充當稀釋劑或溶劑以及氯源。所述烷烴和/或烯烴可以起初是未氯化的，或者，可以已經包含氯原子，並且可以包含任何數量的碳原子。
【具體實施方式】
[0009]本說明書提供了某些定義和方法，以更好地限定本發明和指導本領域的普通技術人員實施本發明。對於具體的術語或短語提供或沒有提供定義不意味著暗示任何特別的重要性、或沒有重要性。確切地說，並且除非另有說明，術語將按照相關領域普通技術人員常規的用法理解。
[0010]術語「第一」、「第二」等等在本文中使用時不表示任何次序、量或重要性，而是用來區分一個要素與另一個。同樣，不帶數量指示的指稱物不表示量的限制，而是表示存在至少一個所指稱項，並且術語「前面」、「背面」、「底部」和/或「頂部」，除非另外註明，僅僅用於描述方便起見，並不限於任何一個位置或空間定向。
[0011]如果公開了範圍，那麼涉及相同組分或性質的所有範圍的端點是包含性的並可獨立組合(例如，「直至約25wt%,或更具體地說，5wt%至20wt% 」的範圍包括端點和「5wt%至25wt%」範圍中的所有中間值在內，等等)。在本文中使用時，轉化百分率(％)意味著表明反應器中反應物的摩爾或質量流量的改變與進入流量的比率，而選擇性百分率)是指反應器中產物的摩爾流量改變與反應物摩爾流量改變的比率。
[0012]在整個說明書中提到「一種實施方式」或「實施方式」，是指結合實施方式描述的具體特徵、結構和/或特性包含在至少一種實施方式中。因此，短語「在一種實施方式中」或「在實施方式中」在整個說明書的各種地方出現不一定是指同一實施方式。此外，所述具體的特徵、結構或特性可以在一種或多種實施方式中以任何合適的方式組合。
[0013]在本文中使用時，術語「非金屬碘化物」意味著包括引入任何非金屬化合物，所述非金屬化合物的引入或其它方式在反應混合物中能夠提供或形成至少一種超價碘物質。通常，這樣的化合物可以進一步表徵為它們只包含非金屬和碘元素。術語「超價」，進而，並且如化學領域普通技術人員所理解的，是指具有一種或多種在它們的價電子層中帶有超過八個電子的元素的化合物。
[0014]本發明提供生產氯化烷烴的有效方法。本方法用包含一種或多種非金屬碘化物和至少一種路易斯酸的混合催化劑體系催化添加至少兩個氯原子至烷烴或烯烴。使用非金屬碘化物是有利的，尤其與使用單質碘(這在生產高度氯化丙烷和丙烯的許多方法中是常規的)相比，因為非金屬碘化物不存在可由單質碘在常規水平下使用時呈現的揮發性和腐蝕問題。[0015]此外，雖然使用非金屬碘化物的常規方法教導了限於添加單個氯原子，但現在已經發現，當與至少一種路易斯酸組合使用時，非金屬碘化物不僅可添加多個氯原子，而且還能夠以高度區域選擇性方式添加多個氯原子。
[0016]任何非金屬碘化物可用於所述混合催化劑體系，而且預期許多是本領域普通技術人員熟悉的。適當的例子包括但是不限於，碘苯、滷代碘苯、氯化苯基氯碘鎗、二芳基碘鎗鹽、碘化聚合物、碘醯化合物、亞碘醯化合物、單和三滷化碘、氧化碘、以及這些的衍生物或任何數量的組合。
[0017]在其他實施方式中，可以使用單質碘，但是比以前認為有效的水平低得多。就是說，現在已經發現，大大低於常規使用量，即0.01wt%，的碘量提供了收率和選擇性的改善，，同時仍然未出現當使用這些常規水平時可能發生的腐蝕和揮發性問題。更具體地說，現在已經令人驚訝地發現，單質碘的量從Ippm至5000ppm、或從5ppm至lOOOppm、或從IOppm至IOOppm提供了對期望的氯丙烷的選擇性大於60%，在有些情況下大於70%，和在有些情況下大於80%。相對於其中完全不使用碘的方法(在所述方法中可以看到轉化率例如小於60% )，這是顯著改進。因為單質碘是昂貴的，所以通過利用本文中描述的較小量還提供了顯著的成本節約。也可以使用一種或多種非金屬碘化物和單質碘的組合。
[0018]所述方法中使用的混合催化劑體系理想地還包含至少一種路易斯酸。可以使用至少稍微增強所述方法的任何路易斯酸，它們的例子包括但是不限於氯化鐵、五氟化銻、三氯化硼、三氯化鋁和氯化錫。如果期望，也可以使用這些中的兩種或更多種的組合。在一些實施方式中，可能期望利用無水氯化鋁作為所述至少一種路易斯酸。
[0019]一般而言，應該利用足夠的所述混合催化劑體系來對反應工藝條件(例如降低需要的溫度)並理想地對反應選擇性提供一些改進，但是如果僅僅出於經濟實用性的原因，不使用多於將提供 任何額外利益的量。那麼，只為了說明的目的，預計在分批法中所述非金屬碘化物的有效濃度將從相對於烷烴和/或烯烴的0.01至30重量％，或從0.1 %至20%，或從1%至10wt%內變化，包括其間的所有子範圍在內。令人驚訝地，低的單質碘水平是有效的，例如從Ippm至5000ppm,或從5ppm至1000ppm,或從IOppm至lOOppm。合適的路易斯酸的量將從0.01至20重量％，各相對於二氯化烷烴，或從0.1 %至10 %，或從I %至5wt %，包括其間的所有子範圍在內。對於連續方法而言，低得多的濃度，例如差不多低5、或10、或15或甚至20倍的濃度將可能不僅是有效的，而且在整個設備作業過程中都是有效的。
[0020]所述至少兩個氯原子理想地由氯氣、磺醯氯或其二者供應。磺醯氯(SO2Cl2)，還可以充當所述混合催化劑體系和/或反應的溶劑，從而幫助提供可接受的反應速率和/或收率。因此，在一些實施方式中，磺醯氯可理想地用作氯化劑。
[0021]在一些實施方式中，包括其中氯而不是磺醯氯用作氯化劑的那些實施方式中，可以在本方法中使用溶劑。理想地，任何溶劑對於所期望的化學過程將是惰性的，允許在化學反應期間充分的質量傳遞，並產生均相以確保在整個反應器中的均一反應性。氯烴溶劑由於它們易於操作並且相對耐受所期望的化學過程，尤其很適合本方法，它們中的許多是本領域普通技術人員已知的。例如，適當的氯烴溶劑包括但是不限於四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1，2，3-三氯丙烷、1，I, 2，3-四氯丙烷、和1，I, 2，2，3，3-六氯丙烷。在一些實施方式中，所述氯烴溶劑可以包含二氯甲烷或1，2，3-三氯丙烷。
[0022]進行所述方法的反應條件有利地是低強度的。也就是說，可以利用低溫，例如小於IOO0C,或小於90°C、或小於80°C、或小於70°C、或小於60°C，仍然實現對期望的氯化烷烴的期望選擇性。在一些實施方式中，可以利用從40°C至90°C、或從50°C至80°C、或從55°C至75°C的溫度。類似地,環境壓力適合於實行本方法，或者與環境相差250、或200、或150、或100、或50、或40、或30、或20、或甚至IOpsi的壓力是適當的。反應器佔用也可以最小化，同時仍然可得到期望的選擇性一例如，反應器佔用時間小於20小時、或小於15小時、或小於10小時或小於9、8、7、6或甚至5小時是可能的。反應器可以是任何適當的液相反應器，例如具有內部冷卻盤管的分批式或連續攪拌釜式壓熱反應器。還可以使用殼和多管式換熱器後接汽液分離槽或容器。
[0023]本方法可以利用一種或多種烷烴或烯烴來生產期望的氯化烷烴。具有任何數量的碳原子並且理想地被至少兩個氯原子氯化的烷烴或烯烴可以從應用本方法中受益。一般而言，包含2-10個碳原子、或2-8個碳原子、或2-6個碳原子、或2-5個碳原子、或2_4個碳原子的烷烴或烯烴是特別適合的。在一些實施方式中，所述烷烴或烯烴可以包含丙烷或丙烯。
[0024]類似地，所述烷烴和或烯烴可以是未氯化的，或可以在應用本方法之前包含氯原子。也就是說，所述烷烴和/或烯烴可以包含任何數量的氯原子，包括零個。在一定程度上，所述烷烴或烯烴中氯原子的數量將由碳原子的數量、以及期望生產的氯化烷烴和/或烯烴限制。在一些實施方式中，所述烷烴和/或烯烴可以包含0-4個氯原子，或可以包含1-3個氯原子。在一些實施方式中，所述烷烴和/或烯烴可以是一 _、二 _、或三氯化的丙烷，例如1-或2-氯丙烷、I, 2- 二氯化丙烷、和/或1，1，2- 二氯丙烷。
[0025]通過所述方法生產的氯化烷烴將取決於用作起始材料的烷烴和/或烯烴，因此，在一些實施方式中，並且由於具有三至六個碳原子的三氯化烷烴的商業意義，使用一種或多種丙烷類、丙烯類、丁烷類、丁烯類、戊烷類、戊烯類、己烷類和己烯類作為起始材料可能是優選的。在一 種示例性實施方式中，三氯丙烷例如1，1，2-三氯丙烷用作生產五氯丙烷的起始材料，例如以相對於其他五氯丙烷產物的區域選擇性為大於10: 1、或大於20:1或大於30: 1、或甚至大於40:1來生產1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0026]在一種示例性方法中，通過1，1，2-三氯丙烷在55°C至75°C的溫度、環境壓力和小於五小時的反應器佔用下在碘苯存在下與磺醯氯反應，將1，1，2_三氯丙烷轉化為1，1,2, 2，3-五氯丙烷，其選擇性相對於其它五氯丙烷產物為例如30: 1、或40: 1、或50: 1、或60: 1、或70: 1、或80: 1、或90: 1、或甚至100:1或更高。
[0027]本發明的一些實施方式現在將在下面的實施例中詳細地描述。
[0028]實施例1.利用碘苯作為非金屬碘化物、氯化鋁作為路易斯酸和磺醯氯作為氯化劑將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0029]基於初始反應混合物的總重量，向含有26wt% 1，1,2-三氯丙烷、61wt%磺醯氯、和12wt%氯化鋁的產物流加入溶解在310mol %磺醯氯中的IOmol %氯化鋁，然後是IOmol%碘苯。讓所生成的混合物在70°C溫度下攪拌4小時，然後冷卻到環境溫度，之後將所述混合物倒入冰浴中。過濾由此產生的溶液以除去淬滅的催化劑副產物並通過氣相色譜分析由此產生的產物混合物。發現最終的有機相包含>91%的1，I, 2，2，3-五氯丙烷，其餘9 %包含三、四和六氯丙烷異構體的混合物。
[0030]實施例2.利用碘代杜烯(iododurene) (2, 3, 5, 6_四甲基-1-碘苯)作為非金屬碘化物、氯化鋁作為路易斯酸和磺醯氯作為氯化劑，將1，1，2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五
氯丙烷。
[0031]基於初始反應混合物的總重量，向含有26wt% 1，1,2-三氯丙烷、61wt%磺醯氯、和12wt%氯化鋁的產物流加入溶解在200mol %磺醯氯中的IOmol %氯化鋁，然後是IOmol%碘代杜烯。讓所生成的混合物在70°C溫度下攪拌3小時，然後冷卻到環境溫度，之後將所述混合物倒入冰浴中。過濾由此產生的溶液以除去淬滅的催化劑副產物並通過氣相色譜分析由此產生的產物混合物。發現最終的有機相包含>84%的1，I, 2，2，3-五氯丙烷，其餘16%包含三、四和六氯丙烷異構體的混合物。
[0032]實施例3.利用低水平單質碘、氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為氯烴溶劑，將1，I, 2-三 氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0033]產物流通過以下來製備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進料通過22.6wt% I, 2- 二氯丙烷、1.3界七％氯化鋁和76.1wt %二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經經歷68%的轉化率，得到1，1，2-三氯丙烷作為主要中間物質。基於反應混合物內的初始二氯丙烷，向該流加入溶解在15mL 二氯甲燒中的35ppm單質碘。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉化率為36.1 %，以得到期望的五氯丙烷和它的前體1，2，2，3-四氯丙烷，其相對於不期望的副產物1，1,2, 2，3，3-六氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烷的選擇性為82.3%。當根據實施例4觀察時，該實施例顯示了當使用的單質碘的量明顯低於常規時，1，1，2-三氯丙烷以幾乎相同的轉化率以及幾乎相同的選擇性成為期望的五氯丙烷。當與實施例5結合來看時，本實施例顯示，即使這些低水平的碘仍比完全沒有單質碘產生明顯更高的對期望的五氯丙烷的選擇性。
[0034]實施例4.利用常規水平碘、氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為惰性氯烴溶劑，將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0035]產物流通過以下來製備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進料通過22.6wt% I, 2- 二氯丙烷、1.3界七％氯化鋁和76.1wt %二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經經歷69.7%的轉化率，得到1，I, 2-三氯丙烷作為主要中間物質。基於反應混合物內的初始二氯丙烷，向該流加入溶解在15mL 二氯甲燒中的0.57?1:%單質碘。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉化率為33.0%,以得到期望的五氯丙烷和它的前體，其相對於不期望的副產物1，1，2，2，3，3-六氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烷的選擇性為85.4%。
[0036]實施例5.在沒有單質碘的情況下，利用氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為惰性氯烴溶劑，將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0037]產物流通過以下來製備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進料通過22.6wt% I, 2- 二氯丙烷、1.3界七％氯化鋁和76.1wt %二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經經歷71.5%的轉化率，得到1，I, 2-三氯丙烷作為主要中間物質。向該流加入15mL 二氯甲烷。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉化率為28.3%,以得到期望的五氯丙烷和它的前體，其相對於不期望的副產物1，1,2, 2，3，3-六氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烷的選擇性為53.9%。
[0038]實施例6.利用低水平的碘苯、氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為惰性氯烴溶劑，將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0039]產物流通過以下來製備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進料通過
22.6wt% I, 2-二氯丙烷、0.65?七％氯化鋁和76.6wt%:氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經經歷76%的轉化率，得到1，I, 2-三氯丙烷作為主要中間物質。向該流加入溶解在IOmL 二氯甲烷中的210ppm碘苯。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉化率為40.1%，得到期望的五氯丙烷和它的前體，其相對於不期望的副產物1，1，2，2，3，3-六氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烷的選擇性為75.6%。
[0040]當與實施例4結合來看時，本實施例顯示，極低水平的碘苯與常規水平的單質碘同樣有效，即，低水平的碘苯可以提供的1，1，2-三氯丙烷的轉化率與常規量的單質碘提供的轉化率相差10%，對期望的五氯丙烷的選擇性與常規量的單質碘提供的選擇性相差10%。
【權利要求】
1.氯化烷烴的生產方法，其包括用包含一種或多種非金屬碘化物和/或小於10，OOOppm單質碘和至少一種路易斯酸的催化劑體系催化添加至少兩個氯原子至烷烴和/或烯烴。
2.權利要求1的方法，其中氯原子源包括氯氣、磺醯氯或這些的組合。
3.權利要求1的方法，其中所述路易斯酸包括氯化鋁。
4.權利要求1的方法，其中所述單質碘以Ippm至5000ppm的量使用。
5.權利要求1的方法，其中所述方法在氯烴溶劑存在下進行。
6.權利要求5的方法，其中所述氯烴溶劑包括二氯甲烷或1，2，3-三氯丙烷。
7.權利要求1的方法，其中所述烷烴和/或烯烴包含0-4個氯原子。
8.權利要求7的方法，其中所述烷烴和/或烯烴是三氯烷烴或三氯烯烴。
9.權利要求1或7的方法，其中所述烷烴或烯烴包含2-6個碳原子。
10.權利要求9的方法，其中所述烷烴或烯烴包括丙烷或丙烯。
11.權利要求1、5或7的方法，其中所述氯化烷烴包含2-6個氯原子。
12.權利要求1 1的方法，其中所述氯化烷烴包括五氯丙烷。
13.權利要求12的方法，其中所述氯化烷烴包括1，1，2，2，3-五氯丙烷。
14.權利要求1的方法，其中所述非金屬碘化物包括碘苯、五氯碘苯、氯化碘苯、及其衍生物，氯化苯基氯碘鎗及其衍生物，碘化聚合物，三滷化碘，或這些中任何數量的組合。
15.權利要求14的方法，其中所述非金屬碘化物包括碘苯。
【文檔編號】C07C17/10GK104024186SQ201280058855
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2011年12月2日
【發明者】M·L·格蘭德博伊斯, 陳曉雲, W·J·小克魯珀 申請人:陶氏環球技術有限責任公司