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核殼型稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備方法

2023-06-10 23:05:41 1

專利名稱:核殼型稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備方法
技術領域:
本發明屬於納米材料領域,特別涉及一種核殼型稀土配合物長壽命發光納米 顆粒及其製備方法。
背景技術:
近十年來,納米物質以其尺度上的超微化而產生的表面效應、體積效應、量 子尺寸效應、量子隧道效應等獨特的性質, 一躍成為大家爭相研究的熱點。其中 科學家們創造了一種新的結構一核殼結構,通過改變內核和外殼的材料、結構或 表面特性可調控納米顆粒的性能,擴展納米顆粒的應用範圍,能產生許多特殊的 性質。納米材料的研究已經拓展為化學、物理、生物、材料等諸多學科的交叉領 域,在電子學、光學、化工、顏料和醫學等方面都顯示出了誘人的應用前景。除 此之外,核殼結構的納米顆粒在基本理論及學術上有較高的研究價值。
納米顆粒的製備方法有很多,其中反相微乳液法製備納米顆粒的技術得到了 很大的發展。水相以納米尺寸的水滴形式分布在油相中,並依靠聚集在油水界面 出的表面活性劑起到穩定作用,與油相形成了彼此分離的微區。反相微乳液法具 有以下明顯的特點(l)粒徑分布均勻,粒徑可以控制,半徑在5 100nm之間; (2)選擇不同的表面活性劑修飾微粒子表面,可獲得特殊性質的納米微粒;(3) 由於分散相液滴小,體系呈半透明或透明狀,在光學上各向同性;(4)粒子的表 麵包覆一層(或幾層)表面活性劑,粒子間不易聚結,穩定性好;(5)分散相與 分散介質有低的界面張力,體系是熱力學穩定的。(6)粒子表層類似於"活性膜", 該層基團可被相應的有機基團所取代,從而製得特殊的納米功能材料;(5)表面 活性劑對納米微粒表面的包覆改善了納米材料的界面性質,顯著地改善了其光 學、催化及電流變等性質。用反相微乳液法製備的納米粒子具有粒徑小、分散性 好、不含雜質等優點,且該方法工藝簡單,操作方便,是一種具有發展前途的納 米粒子的製備方法。
稀土配合物染料是一類具有長壽命發光的化合物,可以利用時間分辨檢測技 術消除背景螢光(微秒量級)對探測信號的影響,可以有效消除生物體系內源熒
光的背景幹擾。因此,關於稀土配合物納米材料的研究具有十分重要的意義。

發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種操作容易、能耗低的稀土配合物長壽命發 光納米顆粒及其製備方法。
本發明是通過以下技術方案實現上述發明目的的。
稀土長壽命發光納米顆粒的製備方法包括了長壽命發光稀土配合物的合成 和反相微乳液法製備長壽命發光納米顆粒。
包括以下步驟1)、長壽命發光稀土配合物的合成將氧化銪(Eu203)溶 於濃鹽酸中或氧化鋱(Tb407)溶於高氯酸中,加熱除去多餘的濃鹽酸或高氯酸, 加乙醇稀釋得透明溶液;另以乙醇溶解噻吩甲醯三氟丙酮(TTA),將氯化銪的 乙醇溶液或氯酸鋱的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合,水浴加熱,磁 力攪拌,控制溫度為55i:-65。C,調節pH值5.5-6.5左右,反應30-50分鐘;以乙 醇溶解l,lO-鄰菲羅琳(phen),滴加至反應體系中,控制反應溫度在55-65'C繼 續反應4-6h,攪拌冷卻。靜置過夜,抽濾;先用乙醇水溶液洗滌,再用蒸餾水洗 滌,乾燥,以甲醇-氯仿混合溶液重結晶數次,得長壽命發光稀土配合物;
2)、稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備在含有表面活性劑曲拉通 X-IOO、環己垸和正己醇的體系中,以水為分散相,加入l)步長壽命發光稀土配 合物固體,製備油包水的微乳液,與氨水催化正矽酸乙酯水解所形成的二氧化矽 共聚,以上混合液在常溫下持續攪拌20-30小時後停止反應,加入丙酮破乳,離 心,先後用無水乙醇和二次蒸餾水洗多次至上清液無發光為止,得到稀土配合物 的長壽命發光納米顆粒。
所述1)步中將氯化銪的乙醇溶液或氯酸鋱的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液 徐徐加入混合,水浴加熱,磁力攪拌,優選控制溫度為60°C,調節pH值6, 反應40分鐘。
所述l)步中以乙醇溶解1,10-鄰菲羅琳phen,滴加至反應體系中優選控 制反應溫度在55-60°C繼續反應5h。
所述l)步中所述的乙醇水溶液洗滌時的乙醇與水的體積比為1: 1。 所述l)步中優選於50°C下真空乾燥。
本發明具體的製備方法為
1) 、長壽命發光稀土配合物的合成將氧化銪(Eu203)溶於的濃鹽酸中或 氧化鋱(Tb407)溶於高氯酸中,加熱除去多餘的濃鹽酸或高氯酸,加乙醇稀釋 得透明溶液。另以乙醇溶解噻吩甲醯三氟丙酮(TTA),將Eu203的乙醇溶液或 11>407的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中,水浴加熱,磁力攪拌, 控制溫度為60'C,用NaOH調節pH值6.0左右,反應40分鐘。以乙醇溶解1,10-鄰菲羅琳(phen),滴加至反應體系中,控制反應溫度在55-6(TC繼續反應5h, 攪拌冷卻。靜置過夜,抽濾。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗滌,再用蒸餾水 洗滌,於50'C下真空乾燥,以甲醇-氯仿混合溶液重結晶數次,得長壽命發光稀 土配合物。
2) 、稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備在含有表面活性劑曲拉通 X-100 (TritonX-100)、環己垸和正己醇的體系中,以適量的水為分散相,加入 一定量的稀土配合物固體,製備油包水的微乳液,與氨水催化正矽酸乙酯(TEOS) 水解所形成的二氧化矽共聚,以上混合液在常溫下持續攪拌24小時後停止反應, 加入丙酮破乳,離心,先後用無水乙醇和二次蒸餾水洗多次至上清液無發光為止, 得到稀土配合物的長壽命發光納米顆粒。
本發明提供了一種低成本,高發光性能,單分散、球形、具有核殼型結構的 稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備方法。本發明的核殼型納米顆粒是一個基 本功能體,可以在此基礎上實現一系列的生物、化學、物理識別應用。
下面結合附圖進一步詳述本發明


圖1稀土配合物Eu(TTA)3phen的長壽命發光發射光譜(、x=400nm,延
遲時間0.1ms,門時間1.0ms)
附圖2稀土配合物Eu(TTA)3phen納米顆粒的透射電鏡圖 附圖3稀土配合物Eu(TTA)3phen納米顆粒的長壽命發光發射光譜 d337nm,延遲時間O.lms,門時間1.0ms)
附圖4稀土配合物Tb(TTA)3phen的長壽命發光發射光譜d—10nm,延
遲時間O.lms,門時間1.0ms)
附圖5稀土配合物Tb(TTA)3phen納米顆粒的透射電鏡圖
附圖6稀土配合物Tb(TTA)3phen納米顆粒的長壽命發光發射光譜d342腿,延遲時間0.1ms,門時間1.0ms)
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。 實施例l:
反相微乳液法製備稀土配合物Eu(TTA)3phen (以噻吩甲醯三氟丙酮和1,10-鄰菲羅琳為配體的稀土銪配合物)的長壽命發光納米顆粒
1) 、長壽命發光稀土配合物Eu(TTA)3phen的合成將0.25mmo1氧化銪 (Eu203)溶於0.5ml濃鹽酸加熱溶解,除去多餘的濃鹽酸,加乙醇稀釋得透明
溶液;另以15ml乙醇溶解1.52mmo1噻吩甲醯三氟丙酮(TTA)。將氯化銪的乙 醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中,水浴加熱,磁力攪拌,控制溫 度為6(TC,用NaOH調節pH值6.0左右,反應40分鐘。以10ml乙醇溶解0.5mmo1 鄰菲羅琳(phen),滴加至反應體系中,控制反應溫度在55-6(TC繼續反應5h, 攪拌冷卻。靜置過夜,抽濾。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗滌,再用蒸餾水 洗滌,於5(TC下乾燥,以甲醇-氯仿混合溶液重結晶數次,得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen。在激發波長^x=400nm時,激發和發射狹縫分別為2.5nm,延遲 時間O.lms,門時間1.0ms,其發射光譜如附圖1所示,該配合物在611nm處出 現了很強的發射峰。紅外光譜檢測Eu (TTA)3phen數據自由配體TTA中1637 cm-1的v(c^o)特徵峰,在配合物Eu(TTA)3phen中藍移到了 1626 cm";自由配體 phen位於1587cm—1處v(c-N)的特徵峰,在配合物Eu(TTA)3phen中藍移到了 1543 cm"。元素分析EuC3sH23N2F9S3:測量值Eu, 15.33; C, 42.98; H, 2.35; N, 2.76;計算值Eu, 15.21; C, 43.26; H, 2.30; N, 2.80;
2) 、通過反相微乳液法製備稀土配合物Eu(TTA)3phen的長壽命發光納米顆 粒分別量取1.8ml正己醇,1.77mlTritonX-100和7.5ml環己烷加入三口燒瓶, 再加入340ul 二次蒸餾水和15mg Eu(TTA)3phen形成微乳液體系攪拌5min;隨後 加入100ul正矽酸乙酯(TEOS)和100ul 28%氨水作為反應體系催化劑;並設 置攪拌器轉速為600rpm,在常溫下反應24h;反應完畢後,加入丙酮破乳,離 心,分別用乙醇、二次蒸餾水洗滌至上清液無螢光,得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen的長壽命發光納米顆粒。如附圖2所示,得到的納米顆粒粒徑都 在20nm左右,取固體Eu(TTA)3phen納米顆粒,在激發波長XeX=337nm時,激
發和發射狹縫分別為8.0nm,延遲時間O.lms,門時間lms,其發射光譜如附圖 3所示,該配合物在611nm處出現了較強的發射峰,在591nm處出現了一個小 的發射峰。
實施例2:
反相微乳液法製備稀土配合物Tb(TTA)3phen (以噻吩甲醯三氟丙酮和1,10-鄰菲羅琳為配體的稀土鋱配合物)的長壽命發光納米顆粒
1)、長壽命發光稀土配合物Tb(TTA)3phen的合成將0.125mmo1氧化鋱 (Tb407)溶於0.5ml高氯酸中加熱溶解,除去多餘高氯酸,加乙醇稀釋得透明 溶液。另以15ml乙醇溶解1.5rnrno1噻吩甲醯三氟丙酮(TTA)。將氯酸鋱的乙 醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中,水浴加熱,磁力攪拌,控制溫 度為60'C,用氫氧化鈉調節pH值6.0左右,反應40分鐘。以10ml乙醇溶解 0.5mmo1鄰菲羅琳(phen),滴加至反應體系中,控制反應溫度在55-60'C繼續 反應5h,攪拌冷卻。靜置過夜,抽濾。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗滌, 再用蒸餾水洗滌,於5(TC下乾燥,以甲醇-氯仿混合溶液重結晶數次,得到了稀 土配合物Tb(TTA)3phen。在激發波長^x=410nm時,激發和發射狹縫分別為 2.5nm,延遲時間O.lms,門時間1.0 ms,掃其發射光譜如附圖4所示,該配合 物在615nm處出現了很強的長壽命發光發射峰。紅外光譜檢測Tb (TTA)3phen數 據自由配體TTA中1637 cm'1的v(c = o)特徵峰,在配合物Tb(TTA)3phen中藍 移到了 1628 cm";自由配體phen位於1587cm'1處v(c = N)的特徵峰,在配合物 Eu(TTA)3phen中藍移到了 1550 cm"。元素分析TbC36H23N2F9S3:測量值Tb, 15.93; C, 42.87; H, 2.31; N, 2.69;計算值Tb, 15.80; C, 42.96; H, 2.29; N, 2.78;
Tb407 + HC104 ~Tb(C104)3. 6H20
formula see original document page 8
2)、通過反相微乳液法製備稀土配合物Tb(TTA)3phen的長壽命發光納米顆 粒分別量取1.8ml正己醇,1.77ml TritonX-100和7.5ml環己烷加入三口燒瓶, 再加入340ul 二次蒸餾水和15mg Tb(TTA)3phen形成微乳液體系攪拌5min;隨後 加入100ul正矽酸乙酯(TEOS)和lOOul 28%氨水作為反應體系催化劑;並設 置攪拌器轉速為600rpm,在常溫下反應24h;反應完畢後,加入丙酮破乳,離 心,分別用乙醇、二次蒸餾水洗滌至上清液無螢光,得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen的長壽命發光納米顆粒。如附圖5所示,用反相微乳液法得到的 納米顆粒粒徑都在20nm左右,取固體Tb(TTA)3phen納米顆粒,在激發波長 Xex-342nm時,激發和發射狹縫分別為8.0nm,延遲時間O.lms,門時間lms,掃 其發射光譜如附圖6所示,該配合物在615nrn處出現了較強的長壽命發光發射 峰。
權利要求
1、核殼型稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備方法,其特徵在於,包括 以下步驟1)、長壽命發光稀土配合物的合成將氧化銪Eu2O3溶於濃鹽酸中或 氧化鋱Tb4O7溶於高氯酸中,加熱除去多餘的濃鹽酸或高氯酸,加乙醇稀釋得透 明溶液;另以乙醇溶解噻吩甲醯三氟丙酮TTA,將氯化銪的乙醇溶液或氯酸鋱 的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合,水浴加熱,磁力攪拌,控制溫度 為55℃-65℃,調節pH值5.5-6.5左右,反應30-50分鐘;以乙醇溶解1,10-鄰菲羅 琳phen至反應體系中,控制反應溫度在55-65℃繼續反應4-6h,攪拌冷卻;靜 置過夜,抽濾;先用乙醇水溶液洗滌,再用蒸餾水洗滌,乾燥,以甲醇-氯仿混合 溶液重結晶數次,得長壽命發光稀土配合;2)、稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備在含有表面活性劑曲拉通 X-100、環己烷和正己醇的體系中,以水為分散相,加入1)步長壽命發光稀土配 合物固體,製備油包水的微乳液,與氨水催化正矽酸乙酯水解所形成的二氧化矽 共聚,以上混合液在常溫下持續攪拌20-30小時後停止反應,加入丙酮破乳,離 心,先後用無水乙醇和二次蒸餾水洗多次至上清液無發光為止,得到稀土配合物 的長壽命發光納米顆粒。
2、 根據權利要求1所述的核殼型稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備方 法,其特徵在於,所述l)步中將氯化銪的乙醇溶液或氯酸鋱的乙醇溶液和TTA 的乙醇溶液徐徐加入混合,水浴加熱,磁力攪拌,控制溫度為60。C,調節pH值 6,反應40分鐘。
3、 根據權利要求1或2所述的核殼型稀土配合物長壽命發光納米顆粒的制 備方法,其特徵在於,所述l)步中以乙醇溶解l,10-鄰菲羅琳,滴加至反應體系 中,控制反應溫度在55-6(TC繼續反應5h。
4、 根據權利要求1所述的核殼型稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備方 法,其特徵在於,l)步中所述的乙醇水溶液洗滌時的乙醇與水的體積比為l: 1。
5、 根據權利要求1或4所述的核殼型稀土配合物長壽命發光納米顆粒的制 備方法,其特徵在於,所述l)步中所述的乾燥為於5(TC下真空乾燥。
全文摘要
本發明屬於用反相微乳液法製備稀土配合物長壽命發光納米材料的技術領域,特別涉及具有核殼結構的稀土配合物長壽命發光納米顆粒的製備方法。核殼型稀土配合物的長壽命發光納米顆粒的特徵為殼成分為二氧化矽,內核材料為長壽命發光稀土銪或者鋱配合物。其製備方法是將稀土配合物通過反相微乳液法包埋到核殼型的納米顆粒中。提供了一種發光強度高、物理性質穩定的稀土配合物的納米顆粒及其操作容易、能耗低的製備方法。
文檔編號C09K11/06GK101362944SQ20081014328
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月25日 優先權日2008年9月25日
發明者妍 張, 曾光明, 牛承崗, 秦品珠, 敏 阮, 龔繼來 申請人:湖南大學

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