氫化鈉的製備和純化方法

2023-06-11 02:15:26

專利名稱：氫化鈉的製備和純化方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備最純的細粒的氫化鈉的方法，以及一種用於純化含雜質的氫化鈉的方法。
氫化鈉是一種鹽，其在純物質形式下形成無色的晶體，但是由於摻雜有鈉而在商業上只可以灰色物質形式得到。它對溼氣極度敏感並在乾燥的空氣中在230℃下燃燒生成氧化鈉。在高於300℃的溫度下緩慢釋放出氫氣後，從420℃起，不經過先熔融而快速分解為元素。
氫化鈉由於其鹼性而經常用於有機合成化學中以產生碳負離子或脫質子化，因為它在溫和的條件下就已經很快地反應而不生成除氫氣以外的副產物。
與醇鹽和金屬鹽複合以及在高溫下在熔融氫氧化鈉中，氫化鈉還是強還原劑，其主要用於製備細粉狀的金屬和用於其表面處理。
其它重要的應用領域是在同樣用於有機合成中的混合金屬氫化物，例如NaBH4或NaAlH4的製備過程中。特別是NaAlH4已經在有前途的新興領域，例如在貯氫領域中很突出(參見 等，Appl.Phys.，A 72，221-223(2001))。
由於由氫化鈉的鹽狀特徵引起它在惰性有機溶劑中的溶解性小，對於它在有機合成以及特別是在混合金屬氫化物的製備過程中的應用，粒度和表面的大小是決定性的，其在具有相應的小的表面的大粒子的不利情況下必需額外的活化過程。
目前為止，氫化鈉的製備或者是通過將氫氣引導經過在250-300℃下，優選在礦物油中的熔融鈉，或者是通過用氫氣將氧化鈉氫化，同時生成氫氧化鈉而進行。這樣得到的氫化鈉隨後分散在礦物油中或與NaOH一起壓製成磚而進行銷售，並由於摻雜有鈉金屬而顯示灰色。(Rmpp，化學專業詞典，第4卷，1995，第2928頁)。
上述生產方法不僅具有一個缺點，即它們是成本較高的，而且它們對很多應用領域還必需附加的，部分地很昂貴的，對氫化鈉進行的活化、純化和/或粉碎過程。因為氫化鈉的操作還由於其高的反應性而不是沒有問題的，所以它的應用經常僅限於實驗室規模。
DE 33 13 889 C2描述了一種用於清除有毒垃圾和特殊垃圾的方法以及設備。為了清除生物殘渣，特別是纖維素和葡萄糖，將其在感應爐中與氫氧化鈉一起加熱至其分解溫度，然後生成氫化鈉和CO。但是，生成的氫化鈉在那裡的主控條件下以固體形式保留溶解在氫氧化鈉熔體中，使得其可類似於目前的生產方法得到。
因此，特別考慮到令人感興趣的應用領域，如已經提及的貯氫，本發明的任務是，提供一種用於製備氫化鈉的方法，其用儘可能最小的設備費用，是成本上有利的，並提供純的細分形式的氫化鈉。
已經驚奇地發現，此任務按本發明可以通過將含碳的化合物引入含有氫氧化鈉或由氫氧化鈉和一種或多種其它鹼金屬氫氧化物組成的混合物的熔體中，將該熔體在無氧無水條件下加熱至高於氫化鈉的分解溫度420℃的溫度，然後在反應介質外面通過冷卻至溫度≤420℃而將反應產物沉澱出來。
生成的氫化鈉首先溶解在熔體中，但是然後由於那裡的主控溫度而分解為鈉和氫氣。推測，在氫化鈉的生成反應中以及在其分解過程中生成的氣態的氫氣隨後在從熔體中逸出時將鈉帶走，使得該鈉通過在反應介質外的另一個地方進行冷卻而再次重新結合，並按此方式生成最純形式的，具有的粒度為＜20μm的白色粉末形式的氫化鈉。
雖然按照現有技術已知，氫化鈉在高於420℃下快速分解，但是驚奇地觀察到，在按本發明的方法中氫氣和鈉在冷卻到溫度≤420℃，優選在150-300℃下，再次重新結合生成高純度的細粒的氫化鈉。
作為既可以是固態，又可以是液態或氣態的含碳的化合物，優選使用工業廢料如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、廢油、廢橡膠、瀝青、焦油、油渣和纖維素或其混合物。
本方法因此具有的優點是，將成本低的工業廢料轉變為工業上可利用的材料，否則該廢料必須很昂貴地清除。
特別有利的是，將含有氫氧化鈉的熔體加熱至溫度為650-900℃。這裡當熔體的溫度接近鈉的沸騰溫度(881℃)時達到最大的產率，因為隨後不必再將鈉用從熔體中逸出的氫氣帶走，而是鈉可以本身以氣體形式從熔體中逸出。
在一個特別優選的工藝方法中，將氫氣導入氫氧化鈉熔體中。這在一方面具有一個優點，即持續用氫氣進行衝洗，其可以提供無氧無水的氣氛。另一方面其引起液態鈉在低於鈉的沸騰溫度的熔體溫度下有效排出。此外，氫氣氣氛使鈉和氫氣重新結合成氫化鈉更方便。在應用惰性氣體代替氫氣時，重新結合成氫化鈉，雖然原則上是可能的，但是將變得困難，因為在引起反應的兩種粒子之間的衝擊係數，即有效碰撞的次數，特別取決於相應體積中各粒子的粒子密度。考慮到在氫氣氣氛中的氫氣，該係數當然明顯地比在惰性氣氛中的高，在惰性氣氛中只存在一定比例的氫氣。
為了分離在反應中生成的各個產物，有利的是，將由氫氣和氣態或帶走的液態的鈉組成的混合物從反應空間中導出。這不僅可以有目的地沉澱出在冷卻過程中重新結合的氫化鈉，而且可以在例如藉助旋風分離器進行氫化鈉的沉澱前，分離出同樣是作為產物形成並可以用氣體流帶走的可能帶走的碳酸鈉，以儘可能得到純的氫化鈉。
按此方法產生的氫化鈉以白色的、高純度的、非常細的具有粒度＜20μm的粉末形式得到，不經過額外的活化過程而具有高反應性。
生成的氫氣不含有雜質，可以根據需要而繼續應用。
先前描述的方法的特點，即利用氫化鈉在加熱時解離且首次確定的在本發明的條件下在冷卻時重新結合，還可以轉用到商業上可得到的含雜質的氫化鈉的純化上。
這裡，不用含碳的化合物，而是直接將含雜質的氫化鈉在無氧無水條件下引入到加熱至高於氫化鈉的分解溫度420℃的溫度下的熔體中，該熔體含有鹼金屬氫氧化物或鹼金屬氫氧化物的混合物，然後將其在熔體介質的外面，在≤420℃的溫度下，優選在150-300℃下，再次沉澱出來。
在這種情況下，熔體含有氫氧化鈉不是絕對必要的，因為已經使用了氫化鈉。
這裡，引入的氫化鈉還是首先溶解在熔體中，然後由於主控的溫度而分解。推測，這裡生成的氣態的氫氣從熔體中逸出並帶走鈉。在熔體介質外冷卻該反應混合物時，進行重新結合，並由此沉澱出固態的、高純度的、細粉狀的氫化鈉。
熔體的溫度優選為650-900℃。在純化該含雜質的氫化鈉時，可以觀察到明顯的產量提高，熔體的溫度越接近鈉的沸騰溫度或超過該溫度則越明顯。這可以解釋如下將鈉從熔體中帶走的氫氣只來源於含雜質的氫化鈉的分解，並由此只是很難能夠將整個範圍內的鈉帶走。
基於同樣的原因，一個優選的方法還包括將氫氣不間斷地導入通過鹼金屬氫氧化物熔體。這不僅對將鈉從熔體中帶走有利，而且還特別有利於通過提高在氣體體積中氫的密度而提高重新結合的程度。
有利的是，將含有鈉的氫氣導出，使得有目的地在反應空間的外面進行由冷卻引起的氫化鈉的沉澱，並這樣實現將氫化鈉與其它反應產物分離開來。
下面舉例說明一個用於實施按本發明的方法的裝置，但是不將實施方案的可能性僅限於該裝置。


圖1表示一個用於按照上述方法製備氫化鈉的裝置的示意圖。其中表示1反應器2材料供給3測量儀表4冷卻設備5氫氣導入6內部的碳酸鹽沉澱7外部的碳酸鹽沉澱8氫化鈉沉澱9氫氣導出氫化鈉的生成反應在可加熱的反應器1中進行，該反應器為避免由於其大的擴散速度而損失氫氣優選由低碳鋼構成，其中存在有至少氫氧化鈉或由氫氧化鈉和一種或多種其它鹼金屬氫氧化物的混合物。為了維持無氧無水的氣氛，該裝置在引入氫氧化鈉之前優選完全用氫氣衝洗。該反應器例如，但是不是絕對必要地，用電加熱，使得在形成的氫氧化鈉熔體中溫度為650-900℃。經過計量設備2，藉助測量儀表3，例如流量計，將指定量的固態、液態或氣態的含碳的化合物或同樣的化合物的混合物引入熔體中。
為了避免由於反應器中的高溫在計量設備處就已經發生反應，這可能造成堵塞進料口，有一個選擇是用冷卻設備4冷卻該區域。
在引入含碳的化合物後，在熔體中進行下面的反應
「C」這裡完全普遍意義上地代表含碳的化合物的碳。
在反應時釋放的反應熱有利地使得熔體的溫度可以不經過額外加熱而保持較長的時間。
在特別有利的實施方案中，藉助壓縮機泵5將氫氣持續導入熔體中。這裡，壓縮機泵5優選與材料供給2分開安裝。如上面已經說明的一樣，這使得既便於液態或氣態鈉從熔體中排出，又便於重新結合生成氫化鈉。
為了防止在反應時生成的碳酸鈉被氣體流從熔體中帶走而在氫化鈉沉澱時導入雜質，優選在反應器中已經存在有第一個內部設備6，以擋住碳酸鈉，例如除沫器形式。
然後，氣體流與鈉和可能的儘管有除沫器還部分地從反應器中帶走的碳酸鈉一起到達選擇地可加熱的外部的碳酸鈉沉澱設備7，其安裝在反應器之後，在其中分離出碳酸鈉。沉澱設備可以是指例如旋風分離器。
然後連接用於沉澱氫化鈉的設備8，其也可以由一個配有冷卻裝置的旋風分離器組成。該冷卻裝置用於將鈉和氫氣重新結合生成氫化鈉，其在轉化為固相時，沉澱為高純度的白色的細粒的粉末並分離出來。
剩餘的氫氣同樣不含有雜質，並可以完全或部分地再次導入熔體中或經過氫氣導出裝置9供給其它方面的應用。
下面在表1中舉例說明用於製備氫化鈉的各種不同的原料在如上所述的裝置中反應的結果，但是本發明不由此而僅限於此。
實施例通用實施方法向加熱至溫度為670-875℃(參見表1中實施例1-8)的，存在於一個由低碳鋼構成的反應器中的NaOH熔體中，引入在表1中列舉的原料，該反應器在加載NaOH前用氫氣衝洗。向該熔體中導入氫氣流，其與氣態的反應產物一起被導出。在反應器中設置的除沫器擋住在熔體中作為反應產物生成的碳酸鈉。生成的氫氣與鈉一起作為氫化鈉的分解產物，與導入的氫氣流一起首先在反應器的外面導入一個加熱至溫度420-530℃的旋風分離器中，並分離出不希望帶走的碳酸鈉。剩餘的氣體流通過第二個旋風分離器，其中在溫度為150-300℃下進行氫化鈉的重新結合和其沉澱過程。一部分剩餘的氫氣再次導入熔體中，收集另一部分用於其它方面的應用。
表1用於製備NaH的各種不同的原料的反應實施例原料 物料熔體的 熔體的 產量NaH通過量 溫度[℃]重量[kg][g][佔理論值的％]1 丙烷氣體 150l670 6.8 459952 丙烷氣體 147l776 6.8 451963 丙烷氣體 284l872 6.8 871964 石蠟油 0.42l 873 6.8 528＞995 橡膠 88.3g 873 6.8 155＞99(異戊二烯)6 廢橡膠 529g873 6.8 886957 廢橡膠/廢油567g872 6.8 92595(重量比例1∶1)8 碳 78.3g 871 6.8 155＞99
各個反應基於下面的反應方程式丙烷氣體石蠟油異戊二烯碳
權利要求
1.一種製備氫化鈉的方法，其中向加熱至高於氫化鈉的分解溫度420℃的溫度的，含有氫氧化鈉或由氫氧化鈉與一種或多種鹼金屬氫氧化物組成的混合物的熔體中，在無氧無水條件下引入一種含碳的化合物，並隨後在反應介質的外面，在≤420℃的溫度下將反應產物沉澱出來。
2.根據權利要求1的方法，其特徵為，作為既可以是固態，又可以是液態或氣態的含碳化合物，使用工業廢料或其混合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵為，將熔體加熱至溫度為650-900℃。
4.根據權利要求1至3的方法，其特徵為，向氫氧化鈉熔體中導入氫氣流。
5.根據權利要求1至4的方法，其特徵為，生成的氫化鈉以其分解產物形式與生成的和/或導入的氫氣一起導出並在隨後通過冷卻而重新結合後再次沉澱。
6.可以通過根據權利要求1至5的方法得到的氫化鈉。
7.根據權利要求6的氫化鈉，其特徵為，其作為具有的粒度＜20μm的白色粉末形式存在。
8.一種用於純化含雜質的氫化鈉的方法，其特徵為，將含雜質的氫化鈉在無氧無水條件下引入到加熱至高於氫化鈉的分解溫度420℃的溫度的，含有鹼金屬氫氧化物或鹼金屬氫氧化物的混合物的熔體中，並隨後將其在熔體介質的外面，在≤420℃的溫度下沉澱出來。
9.根據權利要求8的方法，其特徵為，將熔體加熱至溫度650-900℃。
10.根據權利要求8或9的方法，其特徵為，向鹼金屬氫氧化物熔體中不間斷地導入氫氣流。
11.根據權利要求8-10的方法，其特徵為，氫化鈉以其分解產物的形式，非必要地與導入的氫氣一起導出，並在隨後通過冷卻而重新結合後再次沉澱。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備氫化鈉的方法，其中向加熱至高於氫化鈉的分解溫度420℃的溫度的，在無氧無水條件下含有氫氧化鈉或由一種或多種鹼金屬氫氧化物組成的混合物的熔體中，引入一種含碳的化合物，並隨後在反應介質的外面，在≤420℃的溫度下將反應產物沉澱出來。此外，本發明還涉及一種用於純化含雜質的氫化鈉的方法，其中將含雜質的氫化鈉在無氧無水條件下引入一種加熱至高於氫化鈉的分解溫度420℃的溫度的，含有一種或多種鹼金屬氫氧化物的熔體中，並隨後將其在熔體介質的外面，在≤420℃的溫度下沉澱出來。
文檔編號C01D13/00GK1535244SQ02814666
公開日2004年10月6日 申請日期2002年7月26日 優先權日2001年7月28日
發明者J·赫勒, H－P·傑拉克, H·德維爾斯, J 赫勒, 芾 申請人:阿魯米納表面技術有限及兩合公司