作為添加劑含有具有特定骨架化合物的銅電解液以及由該銅電解液製造的電解銅箔的製作方法

2023-06-11 04:46:51

專利名稱：作為添加劑含有具有特定骨架化合物的銅電解液以及由該銅電解液製造的電解銅箔的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造電解銅箔及2層撓性基板等的印刷電路板的銅電解液，特別涉及一種用於製造可精細構圖、伸長率和抗拉強度優異的電解銅箔以及2層撓性基板的銅電解液。
背景技術：
一般在製造電解銅箔時，使用表面已拋光的旋轉的金屬制陰極轉筒，和在該陰極轉筒大致下半部分位置處配置的包圍該陰極轉筒周圍的不溶性金屬陽極(陽極)，使銅電解液在所述陰極轉筒與陽極之間流動，同時在它們之間施加電位差，使銅電沉積在陰極轉筒上，當形成規定厚度時從該陰極轉筒剝離電沉積的銅來連續地製造銅箔。
如此得到的銅箔一般稱作生箔，此後對其進行各種表面處理後，用於印刷電路板等。
現有的銅箔製造裝置的概要如圖1所示。該電解銅箔裝置，在收容電解液的電解槽中，設置有陰極轉筒。該陰極轉筒1以在電解液中部分(大致下半部分)浸漬的狀態旋轉。
以包圍該陰極轉筒1的外圍下半部分的方式，設置不溶性陽極(陽極)2。該陰極轉筒1與陽極2之間有一定的間隙3，在其間流動電解液。圖1的裝置中設置有2塊陽極板。
在圖1中構成如下，從下方供給電解液，該電解液流過陰極轉筒1與陽極2之間的間隙3，從陽極2的上緣溢出，進而該電解液循環。在陰極轉筒1與陽極2之間插入整流器，可以在二者之間維持規定的電壓。
隨著陰極轉筒1的旋轉，從電解液中電沉積的銅的厚度增加，在達到某一厚度以上時，剝離該生箔4，並連續地卷繞。這樣操作所製造出的生箔，通過調整陰極轉筒1與陽極2之間的距離、供給的電解液的流速或者供給的電量，可調整厚度。
用這樣的電解銅箔製造裝置製造出的銅箔，與陰極轉筒接觸的面成為鏡面，而相反側的面成為具有凹凸的粗糙面。在通常的電解中，存在該粗糙面的凹凸起伏很大、蝕刻時容易發生咬邊、精細構圖困難的問題。
另外，最近隨著印刷電路板的高密度化，人們逐漸要求伴隨電路寬度的狹小化、多層化可進行精細構圖的銅箔。為了可進行精細構圖，需要具有蝕刻速度和均勻溶解性的銅箔，即蝕刻特性優異的銅箔。
另一方面，對印刷電路板用銅箔所要求的性能，不僅是常溫下的伸長率，還要求用於防止由熱應力造成的裂紋的伸長特性，進而要求用於獲得印刷電路板的尺寸穩定性的高抗拉強度。
但是，上述的粗糙面的凹凸起伏大的銅箔，如上所述，存在完全不適合於精細構圖的問題。由此對粗糙面的低剖面化進行了研究。已知一般為了實現該低剖面化，可以通過在電解液中添加大量膠、硫脲來實現。
但是，這種添加劑存在的問題是使伸長率急劇下降，使得作為印刷電路板用銅箔的性能大大下降。
另外，作為用於製作撓性布線板的基板，2層撓性基板受人關注。因為2層撓性基板是在絕緣體膜上不使用粘結劑而直接設置銅導體層，因而有如下優點不僅可以使基板本身的厚度很薄，而且也可以將被覆的銅導體層的厚度調整至任意的厚度。在製造這樣的2層撓性基板的情況下，一般是用乾式電鍍法在絕緣體膜上形成基底金屬層，在其上進行銅電鍍。但是，這樣獲得的基底金屬層產生很多針孔，出現絕緣膜露出部，在設置薄膜的銅導體層的情況下，不能掩埋針孔所致的露出部分，銅導體層表面也產生針孔，成為布線缺陷的原因。作為解決這個問題的方法，例如在專利文獻1中記載了，用乾式電鍍法在絕緣體膜上製備基底金屬層，然後在基底金屬層上形成1次銅電鍍被膜，然後實施鹼溶液處理，然後被覆化學鍍銅被膜層，最後形成2次銅電鍍被膜層的2層撓性基板的製造方法。但是在這種方法中，工序複雜。
專利文獻1特開平10-193505號公報發明內容本發明的課題在於，在使用陰極轉筒的電解銅箔製造中，獲得粗糙面側(光面的相反側)的表面粗糙度小的低斷面電解銅箔，特別是獲得可進行精細構圖，進而伸長特性和抗拉強度優異的電解銅箔。
另外，其課題還在於獲得可以在2層撓性基板上均勻地無針孔地進行鍍銅的銅電解液。
本發明者們發現，通過向電解液中添加可進行低剖面化的最合適的添加劑，可以獲得可進行精細構圖、且伸長率和抗拉強度優異的電解銅箔，以及具有均勻的、無針孔的銅鍍層的2層撓性基板。
本發明者們基於該發現，發現在通過使銅電解液在陰極轉筒和陽極之間流動，使銅電沉積在陰極轉筒上，並從該陰極轉筒剝離電沉積的銅箔來連續製造銅箔的電解銅箔製造方法中，通過使用含有具有特定骨架的化合物的銅電解液來進行電解，可獲得可進行精細構圖、且伸長率和抗拉強度優異的電解銅箔，從而完成了本發明。另外，發現在2層撓性基板的製造方法中，通過使用選自鎳、鎳合金、鉻、鈷、鈷合金、銅、銅合金中的至少一種，用乾式電鍍法在絕緣體膜上形成基底金屬層，然後使用含有具有特定骨架的化合物的銅電解液進行電鍍，可以獲得具有均一的無針孔的鍍銅層的2層撓性基板。
即，本發明包含以下構成。
一種銅電解液，其特徵在於，作為添加劑，含有通過使1分子中具有1個以上的環氧基的化合物與水進行加成反應而得到的、下述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物，
(通式(1)中，A表示環氧化合物殘基，n表示1以上的整數)。
如上述[1]所述的銅電解液，其特徵在於，上述具有特定骨架的化合物的環氧化合物殘基A具有線狀醚鍵。
如上述[1]或[2]所述的銅電解液，其特徵在於，上述具有特定骨架的化合物包括下述化學式(2)～(9)所示的化合物的任一種，
[4]如上述[1]～[3]的任一項所述的銅電解液，其特徵在於，上述銅電解液含有有機硫化合物。
如上述[4]所述的銅電解液，其特徵在於，上述有機硫化合物是以下通式(10)或(11)所示的化合物，X-R1-(S)n-R2-Y(10)R4-S-R3-SO3Z (11)(在通式(10)、(11)中，R1、R2和R3為碳原子數1～8的亞烷基，R4選自氫、
X選自氫、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的鹼金屬鹽基或銨鹽基，Y選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的鹼金屬鹽基，Z為氫或鹼金屬，n為2或3)。
一種電解銅箔，其特徵在於，是使用上述[1]～[5]的任一項所述的銅電解液來製造的。
一種鍍銅層壓板，其特徵在於，是使用上述[6]所述的電解銅箔而成的。
一種印刷電路板，其特徵在於，是使用上述[1]～[5]的任一項所述的銅電解液來製造的。
一種印刷電路板，其特徵在於，上述[8]所述的印刷電路板包括2層撓性基板。
可以確定，本發明的添加了具有特定骨架的化合物、進一步添加了有機硫化合物的銅電解液，有這樣的優異特性對得到的電解銅箔和2層撓性基板的低剖面化極其有效，在銅箔的情況下還可有效地維持伸長率特性，進一步同樣可獲得高抗拉強度。
具體實施例方式
在本發明中，重要的是電解液中含有通過使1分子中具有1個以上環氧基的化合物與水進行加成反應而得到的、上述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物。
上述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物是通過下述反應式所示的加成反應合成的。即，可以通過使1分子中具有1個以上環氧基的化合物與水混合，在50～100℃下反應10分鐘～48小時左右來製造。
(上述通式中，A為環氧化合物殘基，n表示1以上的整數。)作為具有特定骨架的化合物，優選環氧化合物殘基A具有線狀醚鍵的化合物。作為環氧化合物殘基A具有線狀醚鍵的化合物，優選具有下式(2)～(9)的結構式的化合物，式(2)～(9)中的環氧化合物殘基A如下所示。


另外，優選在上述銅電解液進一步添加有機硫化合物。有機硫化合物優選具有上述通式(10)或(11)的結構式的化合物。
作為上述通式(10)所示的有機硫化合物，可列舉出例如以下化合物，並優選使用這些化合物。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3NaHO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3HCH3-S-S-CH2-SO3HNaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H此外，作為上述通式(11)所示的有機硫化合物，可列舉出以下化合物，並優選使用這些化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3NaHS-CH2CH2-SO3Na 銅電解液中的上述具有特定骨架的化合物與有機硫化合物的比，按重量比計優選為1∶50～100∶1，更優選為1∶10～50∶1。具有特定骨架的化合物在銅電解液中的濃度優選為1～1000ppm，進一步優選為1～200ppm。
本發明的銅電解液，作為添加劑除了含有上述具有特定骨架的化合物及有機硫化合物以外，還可以使用通常的酸性銅電解液中使用的添加劑，可以添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亞胺、吩嗪染料、膠、纖維素等公知的添加劑。
另外，作為電鍍的條件，在製造銅箔時，優選電鍍溫度為50～60℃，電流密度為40～150A/dm2，在用於2層撓性基板的情況下，優選電鍍溫度為25～60℃，電流密度為1～50A/cm2。
將本發明的電解銅箔層疊所得的鍍銅疊層板為伸長率和抗拉強度均優異的鍍銅疊層板。
實施例以下示出實施例，對本發明進行更詳細的說明。
具有特定骨架的化合物的合成例1將10.0g(0.0544mol環氧基)下述化學式所示的環氧化合物(ナガセ化成工業(株)制、デナコ一ルEX-521)和40.0g純水投入到三口燒瓶中，使用以乾冰-甲醇作為冷卻介質的冷凝管，在85℃反應24小時，得到以下的化合物(上述式(5)(n＝3)的化合物)。
得到的化合物的13C-NMR圖譜示於圖2。另外，作為比較，將原料環氧樹脂(ナガセ化成工業(株)制デナコ一ルEX-521)的13C-NMR圖譜示於圖3。由圖2、圖3可確定所獲得的化合物的由環氧基產生的52ppm和45ppm的峰消失、開裂。
具有特定骨架的化合物的合成例2～6除了使用下面的化合物來代替在具有特定骨架化合物的合成例1中所用的環氧樹脂、ナガセ化成工業(株)制デナコ一ルEX-521之外，其餘與合成例1一樣來製備下述具有特定骨架的化合物。
合成例2上述式(5)(n＝1)的化合物
(原料的環氧樹脂ナガセ化成工業(株)制デナコ一ルEX-421)合成例3上述式(2)的化合物(原料環氧樹脂ナガセ化成工業(株)制デナコ一ルEX-614B)合成例4上述式(8)(n≈13)的化合物(原料環氧樹脂ナガセ化成工業(株)制デナコ一リEX-841)合成例5上述式(3)和(4)的化合物的混合物(原料環氧樹脂ナガセ化成工業(株)制デナコ一リEX-313)合成例6上述通式(9)(n≈3)的化合物(原料環氧樹脂ナガセ化成工業(株)制デナコ一リEX-920)實施例1～13及比較例1～2使用如圖1所示的電解銅箔製造裝置，在電流密度為90A/dm2下製造35μm的電解銅箔。電解液的組成如下所示，添加劑的添加量如表1所示。
Cu90g/LH2SO480g/LCl60ppm液體溫度55～57℃添加劑A雙(3-磺基丙基)二硫化二鈉(RASCHIG社制SPS)添加劑B3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽(RASCHIG社制MPS)添加劑C上述合成例中得到的具有特定骨架的化合物C1合成例1的化合物C2合成例2的化合物C3合成例3的化合物C4合成例4的化合物C5合成例5的化合物C6合成例6的化合物按照JIS B 0601來測定得到的電解銅箔的表面粗糙度Rz(μm)，按照IPC-TM650來測定常溫伸長率(％)，常溫抗拉強度(kgf/mm2)。結果示於表1。
表1

如上述表1所示，對於添加了具有特定骨架的化合物的實施例1～13，表面粗糙度Rz在1.55～2.20μm的範圍內，常溫伸長率為5.10～6.20％，常溫抗拉強度為51.5～72.0kgf/mm2。不僅實現了這樣顯著的低剖面化，而且顯示了常溫伸 長率、常溫抗拉強度的任一項都比沒有添加本發明的具有特定骨架的化合物的比較例1相同或者更優異的特性。與此相對，在沒有添加本發明的具有特定骨架的化合物的比較例1及比較例2中，不能實現低剖面化。
實施例14～19及比較例3～4在以下的電鍍條件下在聚醯亞胺膜上進行電鍍，製備約9μm的銅被膜。添加劑的添加量如表2所示。
液容量約800ml陽極鉛電極陰極卷在聚醯亞胺膜上的旋轉電極聚醯亞胺膜在37.5μm厚的カプトンE(デュポン制)上，進行10nmNiCr+2000Cu的濺射成膜。
電鍍溫度50℃電流時間1220As
電流密度按5→10→20→30A/dm2變化流速190r.p.m.
Cu70g/LH2SO460g/LCl75ppm添加劑A雙(3-磺基丙基)二硫化二鈉(RASCHIG社制SPS)添加劑C上述合成例中得到的具有特定骨架的化合物C1合成例1的化合物C2合成例2的化合物C3合成例3的化合物C4合成例4的化合物C5合成例5的化合物C6合成例6的化合物按照JIS B 0601來測定得到的2層撓性基板的表面粗糙度Rz(μm)(十點平均粗糙度)及表面粗糙度Ra(μm)(算術平均粗糙度)。另外，利用光學顯微鏡及SEM來觀察鍍層表面有無缺陷。結果示於表2。
表2

如上述表2所示，對於添加了本發明的具有特定骨架的化合物的實施例14～19，顯示了半光澤，表面粗糙度Rz為1.63～2.18μm，Ra在0.15～0.31μm的範圍內，沒有看到缺陷，因而可認為適合於精細構圖。


是顯示電解銅箔製造裝置的一例的圖。
是在具有特定骨架的化合物的合成例1中獲得的化合物的13C-NMR圖譜。
是在具有特定骨架化合物的合成例1中使用的環氧化合物(ナガセ化成工業(株)制デナコ一ルEX-521)的13C-NMR圖譜。
符號的說明1陰極轉筒2陽極3間隙4生箔
權利要求
1.一種銅電解液，其特徵在於，作為添加劑，含有通過使1分子中具有1個以上環氧基的化合物與水進行加成反應而得到的、下述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物， 通式(1)中，A為環氧化合物殘基，n表示1以上的整數。
2.如權利要求1所述的銅電解液，其特徵在於，上述具有特定骨架的化合物的環氧化合物殘基A具有線狀醚鍵。
3.如權利要求1或2所述的銅電解液，其特徵在於，上述具有特定骨架的化合物包括下述化學式(2)～(9)所示的化合物的任一種，
4.如權利要求1～3的任一項所述的銅電解液，其特徵在於，上述銅電解液含有有機硫化合物。
5.如權利要求4所述的銅電解液，其特徵在於，所述有機硫化合物為以下通式(10)或(11)所示的化合物，X-R1-(S)n-R2-Y(10)R4-S-R3-SO3Z (11)通式(10)、(11)中，R1、R2和R3為碳原子數1～8的亞烷基，R4選自氫、 X選自氫、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的鹼金屬鹽基或銨鹽基，Y選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的鹼金屬鹽基，Z為氫或鹼金屬，n為2或3。
6.一種電解銅箔，其特徵在於，是使用權利要求1～5的任一項所述的銅電解液來製造的。
7.一種鍍銅層壓板，其特徵在於，是使用權利要求6所述的電解銅箔來製造的。
8.一種印刷電路板，其特徵在於，是使用權利要求1～5的任一項所述的銅電解液來製造的。
9.一種印刷電路板，其特徵在於，權利要求8所述的印刷電路板包括2層撓性基板。
全文摘要
本發明的課題是，在使用陰極轉筒製造電解銅箔時獲得粗糙面側(光面的相反側)的表面粗糙度小的低斷面電解銅箔，特別是獲得一種可進行精細構圖、進而伸長率和抗拉強度優異的電解銅箔。另外，本發明的課題還在於獲得可以對2層撓性基板均勻地、無針孔地進行鍍銅的銅電解液。即，一種銅電解液，作為添加劑，含有通過使1分子中具有1個以上環氧基的化合物與水進行加成反應而得到的下述通式(1)所示的具有特定骨架的化合物。(通式(1)中，A為環氧化合物殘基，n表示1以上的整數)。
文檔編號C25D7/00GK1946879SQ20058001282
公開日2007年4月11日 申請日期2005年12月9日 優先權日2005年1月25日
發明者土田克之, 小林弘典, 熊谷正志 申請人:日礦金屬株式會社