一種玉米秸稈改性纖維素凝膠的製備方法

2023-05-28 04:05:36

一種玉米秸稈改性纖維素凝膠的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種吸附重金屬離子的玉米秸稈改性纖維素凝膠的製備方法，該方法將風乾玉米秸稈進行剝離和剪切，得韌皮和髓芯兩種原料，並分別進行冰醋酸／過氧化氫／醋酸鈷處理，隨後滴加氫氧化鉀溶液後繼續反應，得兩部分纖維素；採用低溫氫氧化鋰／硫脲方法溶解韌皮纖維素；採用哌啶氮氧化物自由基／共氧化體系方法氧化髓芯纖維素，產物經固液分離，濾液醇沉，冷幹，得髓芯氧化纖維素，將該產物分散於殼聚糖／醋酸溶液中，加熱得氧化纖維素／殼聚糖交聯產物；將上述交聯物與韌皮纖維素溶解液混合，模具成形、醇浴脫水、洗滌、乾燥，得玉米秸稈改性纖維素凝膠。通過該方法製得的凝膠呈微孔片狀，對Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+等重金屬離子具有較高的吸附能力。
【專利說明】一種玉米秸稈改性纖維素凝膠的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用農業固體廢棄物一玉米秸杆纖維素製備高吸附重金屬離子的天然高分子凝膠的工藝技術，屬於天然高分子改性材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002]隨著社會工業的發展，人類對重金屬的開採、冶煉、加工及商業製造活動日益增力口，產生的重金屬在數量上和種類上都大大增加，導致重金屬大量進入土壤、水體中，不僅引起嚴重的環境汙染和資源浪費，而且對人類的健康生產了很大的威脅，因此，如何科學有效地解決重金屬離子對水體的汙染已經成為世界各國政府以及廣大環保工作者研究的熱點之一。目前重金屬廢水處理最常用的方法是化學沉澱法，活性炭吸附法，離子交換法，氣浮法等，其中吸附是去除廢水中重金屬離子廣泛採用的技術[1]。價廉、高效，且具有生物可降解性的吸附劑一直是廣大科研工作者的關注熱點。在眾多廉價的原材料中，由生物質提取得到的多糖類天然高分子，已呈現出具有較大開發潛力替代傳統吸附材料的趨勢[2]。纖維素作為植物主要的高分子組分之一，因其資源存儲量大，具有可再生性，現被廣泛地開發和利用。根據國內外相關報導，再生纖維素凝膠存在大量微孔結構(孔徑範圍在50?10nm之內)，且具有較大的比表面積(300?400m2/g)，可作為優良的吸附材料[3];同時，具有大量羧基的改性纖維素產物一氧化纖維素對重金屬離子具有強烈的吸附效應M。但因天然纖維素的抑菌性和抗黴解性能較差，在實際工業化應用中受到了很大限制。為了克服此類缺點，製備纖維素凝膠通常需要交聯反應，從而增加了產品成本和操作工藝的複雜性，另一方面現今用於纖維素交聯的試劑M基本來源於石油化工產品，對於凝膠產品的天然性和可降解性提出了質疑。殼聚糖作為另一種資源豐富的天然生物質材料，有優良的生物相容性，抗菌性能、生物活性。因其大分子鏈中有大量氨基(或醯氨基)和羥基的存在，能夠與金屬離子配位，從而吸附金屬離子[6]，同時，上述活性官能團還可以進行改性，使殼聚糖自身或與其他高分子化合物實現多種新型功能材料[7]。然而，綜合纖維素和殼聚糖兩類天然高分子材料用於重金屬離子廢水的處理還未見報導。
[0003]在天然高分子改性研究的範疇中，纖維素主要來源於植物原料，自然界中植物的種類繁多，各種植物的資源量不盡相同，每類植物的價值也各不相同，不同植物原料中的纖維素微觀構造和結構也相差較大，那麼，在眾多的植物種類中選擇適用於吸附重金屬離子凝膠的纖維素原料是本申請的一個基礎問題。
[0004]玉米秸杆是我國三大秸杆資源之一，由於受到自身特點和轉化技術的制約，還沒有得到高效高附加值利用，現主要用作動物飼料和農村生活染料，少量用作工業原料[8'9]。但不可否認的是，玉米秸杆中含有豐富的碳水化合物(纖維素和半纖維素含量分別為31.09%和31.22% )[9]，從原料組分上證明玉米秸杆可作為纖維素功能材料的初始原料。另夕卜，玉米秸杆主要由韌皮和髓芯兩部分組成，其中韌皮基本是纖維細胞構成，髓芯則多由非纖維細胞(或稱之為雜細胞)構成，兩者細胞在構造和性狀上均不相同。纖維細胞呈細紡錘狀，主要起到植物的支持作用，單根纖維強度較大；雜細胞壁結構疏鬆，比表面積較纖維細胞大，導致了其纖維素可最大限度地暴露出遊離的羥基，增大反應的可及度，增加衍生化反應的均勻性和重複性，提升纖維素改性的程度。因而，對於製備玉米秸杆纖維素凝膠而言，韌皮和髓芯兩部分需要分開處理，發揮各自優勢。
[0005]結合現代工業造成的水體重金屬汙染問題，本申請詳述以玉米秸杆為原料製備高效吸附重金屬離子改性纖維素凝膠的工藝流程。不僅為彌補薄壁細胞纖維素研究的空缺，而且提高玉米資源的綜合利用效率，為玉米秸杆的高附加值利用起到積極的推動作用。
[0006]參考文獻
[1]林永波，邢佳，施雲芬，等.高分子凝膠球去除廢水中重金屬離子的研究[J].環境保護科學，2008,34 (2):21-24.[2]林永波，邢佳，孫偉光，等.海藻酸鈉一聚氧化乙烯凝膠球去除廢水中重金屬離子的研究[J].環境汙染與防治，2008，30 (3):50-53.[3]N.1sobe, X.X.Chen, U.J.Kim, et al.TEMPO-oxidized cellulose hydrogelas high-capacity and reusable heavy metal 1n adsorbent [J].Journal ofHazardous Materials, 2013, 260: 195-201.[4]M.Hirota, N.Tamura, T.Saito, A.1soga1.Surface carboxylat1n ofporous regenerated cellulose beads by 4-acetamide-TEMP0/NaC10/NaC102 system,Cellulose, 2009, 16: 841-851.[5]田玲園，武榮蘭，徐世美，等.纖維素-g_p(4Vp/MBA)共聚物均相製備及應用研究[J].功能材料，2013，(z2):311-315.[6]丁純梅，嶽文瑾，蘇雲，等.殼聚糖與Cd ( II ),Pb( II ), Ce(III), Zr(IV)配合物的製備及光譜分析[J].光譜學與光譜分析，2007,27 (6):1185-1187.[7]宋雪蓮，於靜濤，劉揚，等.殼聚糖在骨組織工程中應用研究進展[J].中國使用口腔科雜質，2013,6 (5) =306-310.[8]覃莉莉，萬濤，熊磊，等.改性玉米秸杆複合高吸水樹脂的尿素吸收及緩釋性能[J].農業工程學報，2013，29 (21) =188-193.[9]劉麗英，陳洪章.玉米秸杆組分近紅外漫反射(NIRS)測定方法的建立[J].光譜學與光譜分析，2007，27 (2):275-278。


【發明內容】

[0007]由於重金屬吸附型凝膠主要依賴於合成類或半合成類高分子，對於天然高分子凝膠的開發還沒有足夠的基礎和技術的支撐，因此可完全降解、環境友好型吸附凝膠還未規模化的產業利用和開發。因此，本發明提供了一種高吸附重金屬離子改性纖維素凝膠的製備方法，該方利用資源豐富但開發深度尚淺的玉米秸杆為原料，提取韌皮和髓芯兩部分纖維素，繼而分別進行改性，製備再生纖維素共混氧化纖維素交聯殼聚糖凝膠的產品，進一步拓展玉米秸杆的應用領域，使秸杆這種綠色可再生材料得到高附加值的利用。
[0008]實現本發明目的採取的工藝技術方案如下:
①玉米秸杆經風乾後進行韌皮和髓芯分離和剪切處理，得以纖維細胞為主(韌皮部)和以雜細胞為主(髓芯部)的兩部分原料；
②分離合格的兩部分原料分別在特定條件下進行冰醋酸/過氧化氫/醋酸鈷處理，處理完畢後，將兩種漿料充分揉搓後分別滴加一定濃度氫氧化鉀水溶液至鹼性，在一定條件下繼續反應，鹼處理後的兩種漿料分別用去離子水反覆浸泡、分散和洗滌，直至洗滌水為中性，利用濾器濾出多餘水分後得到韌皮部纖維素和髓芯部纖維素，備用；
③採用氫氧化鋰/硫脲技術，在低溫條件下使韌皮部纖維素進行機械攪拌溶解處理，溶解液通過離心去除液體中的空氣及未溶解纖維素，得到除雜後的韌皮纖維素溶解液，備用；
④採用哌啶氮氧化物自由基/共氧化體系方法對髓芯部纖維素進行C6位羥基的選擇性氧化，氧化產物通過固液分離，液體部分用無水乙醇進行沉析、離心分離和洗滌，冷凍乾燥，得到水溶性氧化纖維素；
⑤將乾燥的水溶性氧化纖維素均勻分散於一定濃度的殼聚糖/醋酸溶液中，加熱，在一定反應條件下進行羧胺基縮合反應，得到氧化纖維素/殼聚糖交聯產物；
⑥將氧化纖維素/殼聚糖交聯物與步驟③的韌皮纖維素溶解液按一定比例混合均勻，一定量的混合液倒入模具中，並且先後在無水乙醇浴和無水甲醇浴中分別浸沒一段時間，形成凝固態的凝膠，樣品用去離子水進行反覆洗滌，冷凍乾燥，得到片狀玉米秸杆改性纖維素凝膠成品。
[0009]本發明高吸附重金屬離子改性纖維素凝膠的製備方法，具體操作如下:
①玉米秸杆的備料過程:玉米秸杆經過風乾處理後，其中風乾原料的水分根據不同地區不同季節空氣溼度不同而不同，一般含水率控制在3?25 %的範圍內，風乾物進行韌皮和髓芯剝離處理，並剪切成長10?40mm，寬I?3mm，得以纖維細胞為主(韌皮部)和以雜細胞為主(髓芯部)的兩部分原料；
②纖維素提取過程:韌皮和髓芯纖維素的製備過程和條件一致，將韌皮部纖維素和髓芯部纖維素原料分別轉移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，加入冰醋酸、質量百分比濃度為30?35 %的過氧化氫和醋酸鈷，混合均勻，密封，放入恆溫水浴鍋內，在規定溫度和時間的條件下進行反應；反應條件為:冰醋酸和過氧化氫溶液的體積比為1:1?1: 10，醋酸鈷用量為絕幹原料質量的0.001?0.10%，原料在處理液中的濃度為5?15%，處理溫度30?100°C，反應時間12?120h ;反應結束後，取出密封袋，將物料充分揉搓分散，並冷卻至室溫，滴加5?15%氫氧化鉀水溶液,將其再次揉搓均勻後,檢測體系pH值至10?14,結束滴加，密封，放入20?30°C恆溫水浴鍋中，繼續反應I?15h，處理完畢，韌皮纖維素用I?5微米的微孔濾膜，髓芯纖維素用0.45?I微米的微孔濾膜，濾去多餘水分，並用去離子水反覆浸泡抽濾洗滌，直至物料為中性，韌皮纖維素進行冷凍乾燥，髓芯纖維素幹度在10?60%範圍內；
③韌皮纖維素溶解處理:先將氫氧化鋰和硫脲溶解於水中，使水溶液中氫氧化鋰濃度為2.5?6.0% (質量百分比)，硫脲濃度為8?25% (質量百分比)，水溶液冷卻至-20?-10°C後，加入乾燥的韌皮纖維素並激烈攪拌8?30min，其中，纖維素絕幹質量與氫氧化鋰/硫脲溶液的體積比為Ig:10ml?Ig:100ml,纖維素溶解液在7000?15000rpm下離心10?30min，去除未溶解纖維素和氣泡，收集纖維素溶解清液；
④製備水溶性髓芯氧化纖維素過程如下:在髓芯纖維素中加入含有4-乙醯胺基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亞氯酸鈉的去離子水，兩種藥品用量與絕幹纖維素之比分別為 0.10mmol:lg ?1.0Ommol:Ig,以及 5.0mmol:Ig ?30.0mmol:lg,去離子用量與絕幹纖維素之比為80ml:lg?150ml:lg，然後在30?60°C下攪拌30?60min後，添加8%?12%次氯酸鈉溶液，其用量與絕幹纖維素之比為0.5mmol:lg?6.0mmol:lg，進行選擇性氧化反應12?240h ;氧化反應後,用孔徑為0.02?0.22微米的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過7000?15000rpm每次離心10?30min反覆用質量百分比濃度為80?95%的乙醇溶液洗滌3?7次後，冷凍乾燥處理直至物料完全乾燥，即得水溶性氧化纖維素；
⑤水溶性髓芯氧化纖維素/殼聚糖交聯物製備過程:將N-脫乙醯度為70?95%的殼聚糖溶解於體積百分比濃度為I?5%的醋酸水溶液中，使殼聚糖在溶液中的質量百分比為0.25?5.0%，將乾燥的氧化纖維素分散於上述殼聚糖/醋酸水溶液中，在35?100°C下磁力攪拌反應30?360min，其中氧化纖維素絕幹質量與殼聚糖/醋酸水溶液質量體積比為Ig: Iml?Ig: 30ml，反應結束，將交聯體系冷卻至室溫；
⑥玉米秸杆改性纖維素凝膠的實現過程:將氧化纖維素/殼聚糖交聯物與步驟③的韌皮纖維素溶解液按體積比為1:1?1: 20，混合均勻，將混合液倒入直徑為5?20mm，深為0.5?5mm的模具中，先將裝有混合液的模具浸沒在無水乙醇浴中10?180min,繼而在無水甲醇浴中浸沒10?180min，將凝固態的凝膠從模具中取出，用去離子水進行反覆洗滌，冷凍乾燥，得到片狀玉米秸杆改性纖維素凝膠成品。
[0010]本發明的有益效果是:以農業廢棄物玉米秸杆中的韌皮和髓芯作為不同組織細胞纖維素的來源，通過氫氧化鋰/硫脲技術低溫溶解韌皮纖維素，同時利用哌啶氮氧化物自由基/共氧化體系方法選擇性氧化髓芯纖維素並分離得到水溶性氧化纖維素，繼而利用殼聚糖為交聯劑進行羧胺基縮合反應，所得交聯產物與上述韌皮纖維素溶解液混合，醇沉得到吸附重金屬離子的玉米秸杆改性纖維素凝膠。天然高分子類吸附凝膠具有合成高分子類吸附材料的共性，可在礦山開採、冶金、機械製造、化工、電子和儀表等多個行業所產生的重金屬廢液的處理方面能夠發揮良好的應用前景。同時，該纖維素基吸附凝膠還具備低毒性、良好的吸附性能、抗菌性、環境友好性以及低廉的價格等優勢，是現今主流發展的一類新型、綠色的功能材料，此吸附凝膠的實現為為玉米秸杆高附加值利用提供一條可行性方案，同時也為其他農棄稻杆的功能化開發提供一定的前期基礎。

【具體實施方式】
[0011]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容。
[0012]實施例1:玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備方法，具體操作如下:
(I)玉米秸杆的備料過程
秸杆經過風乾處理，其中風乾原料的含水量為3 %，然後風乾物經過韌皮和髓芯的剝離處理，兩部分分別剪切成長10mm，寬1mm，即為兩種合格原料。
[0013](2)纖維素的提取過程
兩種原料纖維素提取的條件同為:冰醋酸和質量百分比濃度為30%的過氧化氫溶液的體積比為1: 1，醋酸鈷用量為絕幹原料質量的0.001%，原料的處理濃度為5%，處理溫度30°C，反應時間120h ;反應結束後，冷卻至室溫，滴加質量百分比濃度為5%的氫氧化鉀水溶液至體系pH為10，密封，在20°C條件下繼續反應15h。
[0014]具體的纖維素提取處理步驟為:將10.0g絕幹韌皮部纖維素和10.0g絕幹髓芯部纖維素原料(如果風乾原料水分為3.00%，則稱取10.3g風乾髓芯)分別轉移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，依次倒入0.1mg醋酸鈷，94.85ml的冰醋酸和94.85ml 30%過氧化氫溶液(在反應體系中原料的處理濃度為5%，因此密封袋中需要加入189.7ml的液體量；因冰醋酸和30%過氧化氫體積比為1:1，所以兩者液體量均為94.85ml),混合均勻後,密封,放入30°C恆溫水浴鍋內反應120h ;反應結束後，取出密封袋並充分揉搓，至物料均勻分散，並冷卻至室溫(如果室溫低於30°C)，向體系內滴加5%氫氧化鉀水溶液，在混合均勻的前提下，滴至體系pH為10，結束滴加，密封，放入20°C恆溫水浴鍋中，繼續反應15h ;處理完畢，纖維素從密封袋中完全轉移至抽濾器中，韌皮纖維素用5微米的微孔濾膜，髓芯纖維素利用I微米的微孔濾膜，濾去多餘水分，並用去離子水反覆浸泡抽濾洗滌，直至物料洗滌至中性，韌皮纖維素進行冷凍乾燥，髓芯纖維素幹度約為10%左右。
[0015](3)韌皮纖維素溶解過程
韌皮纖維素溶解條件為:溶解液中氫氧化鋰濃度為2.5 %，硫脲濃度為8%，溶解液先冷卻至-10°C，絕幹纖維素質量與溶解液的體積比為Ig: 100ml。
[0016]具體的溶解步驟為:稱取1.25g氫氧化鋰和40g硫脲溶解在500ml水中，溶解完畢後放入冷凍室將溶解液冷卻至-10°C，放入5g乾燥的韌皮纖維素激烈攪拌30min，使纖維素進行充分溶解，溶解後的纖維素液在7000rpm下離心lOmin，收集上清液，得到韌皮纖維素溶解液。
[0017](4)水溶性髓芯氧化纖維素的製備
髓芯纖維素氧化條件為:4-乙醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亞氯酸鈉的用量與絕幹纖維素之比分別為0.1Ommol: lg，和5.0mmol: lg，去離子加入量與絕幹纖維素之比為80ml: lg,次氯酸鈉用量與絕幹纖維素之比為0.5mmol: lg。
[0018]具體操作步驟:利用機械攪拌方法，將50g髓芯纖維素(髓芯纖維素幹度為10%，50g纖維素相當於5g絕幹纖維素量)與含有0.50mmol的4-乙醯胺基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和25mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻，其中去離子用量的用量為400ml，然後在30°C下攪拌30min後，添加2.5mmol的質量百分比濃度為8%的次氯酸鈉溶液，進行選擇性氧化反應240h。
[0019]氧化反應後，用孔徑為0.22微米的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過7000rpm每次離心1min反覆用質量百分比濃度為80%乙醇溶液洗滌3次後，冷凍乾燥處理直至物料完全乾燥，即得水溶性髓芯氧化纖維素。
[0020](5)髓芯氧化纖維素/殼聚糖交聯物的製備
在體積百分比濃度為I %的醋酸水溶液體系中，以N-脫乙醯度70%的殼聚糖為交聯齊U，與上述製得的水溶性髓芯氧化纖維素通過羧胺基縮合反應進行交聯，其中殼聚糖在醋酸溶液中的濃度為0.25%，絕幹氧化纖維素與殼聚糖/醋酸溶液質量體積比為Ig:1ml,反應溫度為35°C，反應時間為360min。
[0021]具體交聯反應步驟:將Iml的冰醋酸轉移至99ml的去離子水中，混合均勻，即為I %醋酸溶液，在該溶液中繼續加入0.25g N-脫乙醯度70%的殼聚糖充分溶解，配置成殼聚糖/醋酸溶液，取其2.5ml與2.5g乾燥的氧化纖維素在廣口玻璃杯中混合，放入35°C的恆溫水浴中充分攪拌反應360min，反應完畢後取出，冷卻至室溫。
[0022](6)玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備
取上述2.5ml氧化纖維素/殼聚糖交聯物與2.5ml步驟(3)中的韌皮纖維素溶解液混合均勻(兩者體積比為1:1 )，倒入直徑為5_，深為0.5mm的模具中，先將裝有混合液的模具浸沒在無水乙醇浴中lOmin，繼而在無水甲醇浴中浸沒lOmin，樣品由粘稠液態逐步形成凝固態的凝膠，凝膠從模具中取出，用去離子水進行反覆洗滌，冷凍乾燥，得到片狀玉米秸杆改性纖維素凝膠成品。
[0023](7)玉米秸杆改性纖維素凝膠的性狀
金屬離子吸附測定方法:測定取數個50mg的乾燥凝膠分別浸沒於Iml濃度為lmg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+標準溶液中，在25°C條件下攪拌3天，吸附平衡後，取出凝膠，檢測各溶液中剩餘金屬含量，其中Zn2+、Fe3+和Cd3+利用重金屬分析測試器檢測其含量，Cu2+溶液通過紫外吸收光譜(SlOnm)進行測定。
[0024]通過上述反應所得的玉米秸杆改性纖維素凝膠具有較高金屬吸附能力，對Zn2+、Fe3\Cd3+和Cu2+吸附能力分別可達到200mg/g,99mg/g, 126mg/g和128mg/g,物理性狀為微孔片狀。
[0025]實施例2:玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備方法，具體操作如下:
(I)玉米秸杆的備料過程
秸杆經過風乾處理，其中風乾原料的含水量為10%，然後風乾物經過韌皮和髓芯的剝離處理,兩部分分別剪切成長25mm，寬2mm，即為兩種合格原料。
[0026](2)纖維素的提取過程
兩種原料纖維素提取的條件同為:冰醋酸和質量百分比濃度為33%過氧化氫溶液的體積比為1: 6，醋酸鈷用量為絕幹原料質量的0.05%，原料的處理濃度為10%，處理溫度65°C，反應時間72h ;反應結束後，冷卻至室溫，滴加質量百分比濃度為10%氫氧化鉀水溶液至體系PH為12，密封，在25°C條件下繼續反應10h。
[0027]具體的纖維素提取處理步驟為:將10.0g的絕幹韌皮(或髓芯)原料(如果風乾原料水分為10.00%，則稱取11.1g風乾蔗髓)轉移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，依次倒入5mg醋酸鈷，12.7ml的冰醋酸和76.2ml 30%過氧化氫溶液(在反應體系中原料的處理濃度為10%，因此密封袋中需要加入88.9ml的液體量；因冰醋酸和33%過氧化氫體積比為1:
6,所以冰醋酸為12.7ml,過氧化氫為76.2ml),混合均勻後,密封,放入65°C恆溫水浴鍋內反應72h ;反應結束後，取出密封袋並充分揉搓，至物料均勻分散，並冷卻至室溫，向體系內滴加10%氫氧化鉀水溶液，在混合均勻的前提下，滴至體系pH為12，結束滴加，密封，放入25°C恆溫水浴鍋中，繼續反應1h ;處理完畢，纖維素從密封袋中完全轉移至抽濾器中，韌皮纖維素用3微米的微孔濾膜，髓芯纖維素利用0.6微米的微孔濾膜，濾去多餘水分，並用去離子水反覆浸泡抽濾洗滌，直至物料洗滌至中性，韌皮纖維素進行冷凍乾燥，髓芯纖維素幹度約為30%左右。
[0028]( 3 )韌皮纖維素溶解過程
韌皮纖維素溶解條件為:溶解液中氫氧化鋰濃度為4.8 %，硫脲濃度為16.5%，溶解液先冷卻至-15°C，絕幹纖維素質量與溶解液的體積比為Ig: 60ml。
[0029]具體的溶解步驟為:稱取14.4g氫氧化鋰和49.5g硫脲溶解在300ml水中，溶解完畢後放入冷凍室將溶解液冷卻至_15°C,放入5g乾燥的韌皮纖維素激烈攪拌20min,使纖維素進行充分溶解，溶解後的纖維素液在1000rpm下離心20min，收集上清液。
[0030](4)水溶性髓芯氧化纖維素的製備
髓芯纖維素氧化條件為:4-乙醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亞氯酸鈉的用量與絕幹纖維素之比分別為0.50mmol: lg，和18.0mmol: lg，去離子加入量與絕幹纖維素之比為100ml: lg，次氯酸鈉用量與絕幹纖維素之比為3.0mmol: lg。
[0031]具體操作步驟:利用機械攪拌方法，將16.7g風乾髓芯纖維素(髓芯纖維素幹度為30%, 16.7g風乾纖維素相當於5g絕幹纖維素量)與含有2.50mmol的4-乙醯胺基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和90mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻，其中去離子用量的用量為500ml，然後在50°C下攪拌40min後，添加15mmol的質量百分比濃度為10%次氯酸鈉溶液，進行選擇性氧化反應120h。
[0032]氧化反應後，用孔徑為0.10微米的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過1000rpm每次離心20min反覆用質量百分比濃度為90%乙醇溶液洗滌5次後，冷凍乾燥處理直至物料完全乾燥，即得水溶性髓芯氧化纖維素。
[0033](5)髓芯氧化纖維素/殼聚糖交聯物的製備
在3%醋酸水溶液體系中，以N-脫乙醯度85%的殼聚糖為交聯劑，與上述製得的水溶性髓芯氧化纖維素通過羧胺基縮合反應進行交聯，其中殼聚糖在醋酸溶液中的濃度為2.5%,絕幹氧化纖維素與殼聚糖/醋酸溶液體積比為Ig:15ml，反應溫度為70°C，反應時間為 280min。
[0034]具體交聯反應步驟:將3ml的冰醋酸轉移至97ml的去離子水中，混合均勻，即為3%醋酸溶液，在該溶液中繼續加入2.5g N-脫乙醯度85%的殼聚糖充分溶解，配置成殼聚糖/醋酸溶液，取其37.5ml與2.5g乾燥的氧化纖維素在廣口玻璃杯中混合，放入70°C的恆溫水浴中充分攪拌反應280min。反應完畢後取出，冷卻至室溫。
[0035](6)玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備
取上述1ml氧化纖維素/殼聚糖交聯物與10ml步驟(3)中的韌皮纖維素溶解液混合均勻(兩者體積比為1:10)，倒入直徑為10mm，深為3mm的模具中，先將裝有混合液的模具浸沒在無水乙醇浴中60min，繼而在無水甲醇浴中浸沒60min，樣品由粘稠液態逐步形成凝固態的凝膠，凝膠從模具中取出，用去離子水進行反覆洗滌，冷凍乾燥，得到片狀玉米秸杆改性纖維素凝膠成品。
[0036]( 7)玉米秸杆改性纖維素凝膠的性狀
金屬離子吸附測定方法:測定取數個50mg的乾燥凝膠分別浸沒於Iml濃度為lmg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+標準溶液中，在25°C條件下攪拌3天，吸附平衡後，取出凝膠，檢測各溶液中剩餘金屬含量，其中Zn2+、Fe3+和Cd3+利用重金屬分析測試器檢測其含量，Cu2+溶液通過紫外吸收光譜(SlOnm)進行測定。
[0037]通過上述反應所得的玉米秸杆改性纖維素凝膠具有較高金屬吸附能力，對Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分別可達到300mg/g, 120mg/g, 206mg/g和220mg/g,物理性狀為微孔片狀。
[0038]實施例3:玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備方法，具體操作如下: (I)玉米秸杆的備料過程
秸杆經過風乾處理，其中風乾原料的含水量為25%，然後風乾物經過韌皮和髓芯的剝離處理,兩部分分別剪切成長40mm，寬3mm，即為兩種合格原料。
[0039](2)纖維素的提取過程
兩種原料纖維素提取的條件同為:冰醋酸和質量百分比濃度為35%過氧化氫溶液的體積比為1: 10，醋酸鈷用量為絕幹原料質量的0.10%，原料的處理濃度為15%，處理溫度100°C,反應時間12h ;反應結束後，冷卻至室溫，滴加質量百分比濃度為15%氫氧化鉀水溶液至體系PH為14，密封，在30°C條件下繼續反應lh。
[0040]具體的纖維素提取處理步驟為:將10.0g的絕幹韌皮(或髓芯)原料(如果風乾原料水分為25.00%，則稱取13.3g風乾蔗髓)轉移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，依次倒入1mg醋酸鈷，12.7ml的冰醋酸和76.2ml 30%過氧化氫溶液(在反應體系中原料的處理濃度為15%，因此密封袋中需要加入53.4ml的液體量；因冰醋酸和35%過氧化氫體積比為I: 10，所以冰醋酸為4.9ml，過氧化氫為48.5ml)，混合均勻後，密封，放入100°C恆溫甘油浴鍋內反應12h ;反應結束後，取出密封袋並充分揉搓，至物料均勻分散，並冷卻至室溫，向體系內滴加15%氫氧化鉀水溶液,在混合均勻的前提下,滴至體系pH為14，結束滴加，密封，放入30°C恆溫水浴鍋中，繼續反應Ih ;處理完畢，纖維素從密封袋中完全轉移至抽濾器中，韌皮纖維素用I微米的微孔濾膜，髓芯纖維素利用0.45微米的微孔濾膜，濾去多餘水分，並用去離子水反覆浸泡抽濾洗滌，直至物料洗滌至中性，韌皮纖維素進行冷凍乾燥，髓芯纖維素幹度約為60%左右。
[0041](3)韌皮纖維素溶解過程
韌皮纖維素溶解條件為:溶解液中氫氧化鋰濃度為6.0%，硫脲濃度為25%，溶解液先冷卻至-20°C，絕幹纖維素質量與溶解液的體積比為Ig: 10ml。
[0042]具體的溶解步驟為:稱取3g氫氧化鋰和12.5g硫脲溶解在50ml水中，溶解完畢後放入冷凍室將溶解液冷卻至_20°C，放入5g乾燥的韌皮纖維素激烈攪拌8min，使纖維素進行充分溶解，溶解後的纖維素液在15000rpm下離心30min，收集上清液。
[0043](4)水溶性髓芯氧化纖維素的製備
髓芯纖維素氧化條件為:4-乙醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亞氯酸鈉的用量與絕幹纖維素之比分別為1.0Ommol: lg，和30.0mmol: lg，去離子加入量與絕幹纖維素之比為150ml:lg,次氯酸鈉用量與絕幹纖維素之比為6.0mmol: lg。
[0044]具體操作步驟:利用機械攪拌方法，將8.3g風乾髓芯纖維素(髓芯纖維素幹度為60%,8.3g風乾纖維素相當於5g絕幹纖維素量)與含有5.0Ommol的4-乙醯胺基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和150mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻，其中去離子用量的用量為750ml，然後在60°C下攪拌60min後，添加30mmol的質量百分比濃度為12%次氯酸鈉溶液，進行選擇性氧化反應12h。
[0045]氧化反應後，用孔徑為0.02微米的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過15000rpm每次離心30min反覆用質量百分比濃度為95%乙醇溶液洗滌7次後，冷凍乾燥處理直至物料完全乾燥，即得水溶性髓芯氧化纖維素。
[0046](5)髓芯氧化纖維素/殼聚糖交聯物的製備在5%醋酸水溶液體系中，以N-脫乙醯度95%的殼聚糖為交聯劑，與上述製得的水溶性髓芯氧化纖維素通過羧胺基縮合反應進行交聯，其中殼聚糖在醋酸溶液中的濃度為5.0%,絕幹氧化纖維素與殼聚糖/醋酸溶液體積比為Ig: 30ml，反應溫度為100°C，反應時間為30min。
[0047]具體交聯反應步驟:將5ml的冰醋酸轉移至95ml的去離子水中，混合均勻，即為5%醋酸溶液，在該溶液中繼續加入5.0g N-脫乙醯度95%的殼聚糖充分溶解，配置成殼聚糖/醋酸溶液，取其75ml與2.5g乾燥的氧化纖維素在廣口玻璃杯中混合，放入100°C的恆溫水浴中充分攪拌反應30min，反應完畢後取出，冷卻至室溫。
[0048](6)玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備
取上述1ml氧化纖維素/殼聚糖交聯物與200ml (3)中的韌皮纖維素溶解液混合均勻(兩者體積比為1:20)，倒入直徑為20mm，深為5mm的模具中，先將裝有混合液的模具浸沒在無水乙醇浴中180min，繼而在無水甲醇浴中浸沒180min，樣品由粘稠液態逐步形成凝固態的凝膠，凝膠從模具中取出，用去離子水進行反覆洗滌，冷凍乾燥，得到片狀玉米秸杆改性纖維素凝膠成品。
[0049]( 7)玉米秸杆改性纖維素凝膠的性狀
金屬離子吸附測定方法:測定取數個50mg的乾燥凝膠分別浸沒於Iml濃度為lmg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+標準溶液中，在25°C條件下攪拌3天，吸附平衡後，取出凝膠，檢測各溶液中剩餘金屬含量，其中Zn2+、Fe3+和Cd3+利用重金屬分析測試器檢測其含量，Cu2+溶液通過紫外吸收光譜(SlOnm)進行測定。
[0050]通過上述反應所得的玉米秸杆改性纖維素凝膠具有較高金屬吸附能力，對Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分別可達到190mg/g,87mg/g,96mg/g和102mg/g,物理性狀為微孔片狀。
【權利要求】
1.一種玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行: ①玉米秸杆經風乾乾燥後進行韌皮和髓芯分離和剪切備料，兩種原料均採用冰醋酸、過氧化氫、醋酸鈷進行處理，處理後的漿料充分揉搓後滴加氫氧化鉀水溶液至體系呈鹼性繼續進行反應，鹼處理後的漿料用去離子水反覆浸泡洗滌至中性，濾出水分後，製得韌皮部纖維素和髓芯部纖維素； ②採用氫氧化鋰/硫脲方法，在低溫條件下使韌皮部纖維素進行機械攪拌溶解處理，溶解液通過離心去除液體中的空氣及未溶解纖維素，得到韌皮纖維素溶解液； ③採用哌啶氮氧化物自由基/共氧化體系方法對髓芯部纖維素進行C6位羥基的選擇性氧化，氧化產物通過固液分離，液體部分用無水乙醇進行沉析、離心分離和洗滌，冷凍乾燥，得到水溶性氧化纖維素，將乾燥的水溶性氧化纖維素均勻分散於殼聚糖/醋酸溶液中，通過加熱進行羧胺基縮合反應，得到氧化纖維素/殼聚糖交聯產物； ④將氧化纖維素/殼聚糖交聯物與步驟②的韌皮纖維素溶解液混合，倒入模具成形，並先後在無水乙醇浴和無水甲醇浴中浸泡脫水，形成凝膠，對凝膠用去離子水進行反覆洗滌後，冷凍乾燥，得到片狀玉米秸杆改性纖維素凝膠。
2.根據權利要求1所述的玉米秸杆改性纖維素凝膠的製備方法，其特徵在於具體操作如下: ①將風乾處理後的玉米秸杆，進行韌皮和髓芯剝離處理，並剪切成長10?40mm，寬I?.3mm，得韌皮部纖維素和髓芯部纖維素原料； ②將韌皮部纖維素和髓芯部纖維素原料分別轉移至聚四氟乙烯密封袋中，加入冰醋酸、質量百分比濃度為30?35%的過氧化氫和醋酸鈷,混合均勻,密封,放入恆溫水浴鍋內反應，其中，冰醋酸和過氧化氫溶液的體積比為1:1?1: 10，醋酸鈷用量為絕幹原料質量的0.001?0.10%，原料在處理液中的濃度為5?15%，處理溫度30?100°C，反應時間.12?120h ;反應結束後，取出密封袋，將物料充分揉搓分散，並冷卻至室溫，滴加質量百分比濃度為5?15%的氫氧化鉀水溶液,再次揉搓均勻後,檢測體系pH值至10?14,結束滴力口，密封，放入20?30°C恆溫水浴鍋中，繼續反應I?15h，處理完畢，韌皮纖維素用I?5微米的微孔濾膜，髓芯纖維素用0.45?I微米的微孔濾膜，濾去多餘水分，並用去離子水反覆浸泡抽濾洗滌，直至洗滌水為中性，韌皮纖維素進行冷凍乾燥，髓芯纖維素幹度在10?.60%範圍內； ③先將氫氧化鋰和硫脲溶解於水中，使水溶液中氫氧化鋰質量百分比濃度為2.5?.6.0%,硫脲質量百分比濃度為8?25 %，水溶液冷卻至-20?-10°C後，加入乾燥的韌皮纖維素並激烈攪拌8?30min，其中，纖維素絕幹質量與氫氧化鋰/硫脲溶液的體積比為Ig:1ml?Ig: 100ml,纖維素溶解液在7000?15000rpm下離心10?30min,去除未溶解纖維素和氣泡，收集韌皮纖維素溶解液； ④在髓芯纖維素中加入含有4-乙醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亞氯酸鈉的去離子水，兩種藥品用量與絕幹纖維素之比分別為0.1Ommol: Ig?1.0Ommol:.lg、5.0mmol:1g?30.0mmol: lg，去離子用量與絕幹纖維素之比為80ml:1g?150ml:.lg，然後在30?60°C下攪拌30?60min，繼續添加質量百分比濃度為8%?12%的次氯酸鈉溶液，其用量與絕幹纖維素之比為0.5mmol:1g?6.0mmol:1g,選擇性氧化12?240h，氧化反應後，用孔徑為0.02?0.22微米的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過7000?15000rpm離心10?30min反覆用質量百分比濃度為80?95 %的乙醇溶液洗滌3?7次後，冷凍乾燥處理直至物料完全乾燥，得水溶性氧化纖維素； ⑤將N-脫乙醯度為70?95%的殼聚糖溶解於體積百分比濃度為I?5%的醋酸水溶液中，使殼聚糖在溶液中的質量百分比為0.25?5.0 %，將乾燥的氧化纖維素分散於殼聚糖/醋酸水溶液中，在35?100°C下磁力攪拌反應30?360min，其中，氧化纖維素絕幹質量與殼聚糖/醋酸水溶液質量體積比為Ig: Iml?Ig: 30ml，反應結束，將交聯體系冷卻至室溫； ⑥將氧化纖維素/殼聚糖交聯物與步驟③的韌皮纖維素溶解液按體積比為1:1?I: 20，混合均勻，將混合液倒入模具中，裝有混合液的模具先浸沒在無水乙醇浴中10?.180min，然後在無水甲醇浴中浸沒10?180min，將凝固態的凝膠從模具中取出，用去離子水進行反覆洗滌，冷凍乾燥，得到片狀玉米秸杆改性纖維素凝膠。
【文檔編號】D21C5/00GK104387617SQ201410595881
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月30日 優先權日:2014年10月30日
【發明者】張恆, 高欣, 陳克利, 陳海燕, 朱正良 申請人:昆明理工大學