近臨界水中苯甲醛的綠色合成方法
2023-06-11 04:54:51
專利名稱：近臨界水中苯甲醛的綠色合成方法
技術領域：
本發明涉及一種近臨界水中苯甲醛的綠色合成方法。
背景技術：
天然苯甲醛的香氣品質優於化學合成品，是一種應用較廣的食品香精。目前已有報導的生產方法主要有以下三種。
天然苯甲醛的傳統製法是以含有苦杏仁苷的果仁為原料，經發酵水解、鹼洗等工藝過程製備，但由於水解過程中產生劇毒的氫氰酸，只有將其徹底除去才為合格品，因此生產成本較高。
肉桂油是我國的特產，在廣西、廣東、雲南等地區有較大的產量，現在商品化的方法是以肉桂皮(或肉桂枝葉)為原料用水蒸汽蒸餾法得到肉桂油。肉桂油的主要成分為約85％的肉桂醛，2～3％的苯甲醛，其它還有萜烯等化合物[中草藥，2002，25(4)257]。利用肉桂油製取苯甲醛已受到國內外的關注，其製得的苯甲醛可作為天然苯甲醛使用。廣西大學曾報導了利用肉桂油臭氧化製取苯甲醛的方法先把肉桂醛臭氧化得到臭氧化物中間體，然後再把中間體還原，經減壓蒸餾後得到產品苯甲醛。該方法的優點是轉化率高，產物容易分離。缺點是臭氧化過程中必須絕對保持無水、臭氧化還原難控制、臭氧化物中間體不穩定，10℃下也會發生自分解放熱反應，因此臭氧化溫度低，反應速率較慢。另外，生產設備要求高。
目前國內外也有用肉桂油鹼性水解製取天然苯甲醛的報導，該方法實質上是利用逆醇醛縮合反應來實現肉桂醛製取苯甲醛。它的優點是反應過程簡單、容易控制，設備要求低。缺點主要是以下幾個方面(1)由於常溫下肉桂醛不溶於水，反應物之間難以充分接觸從而影響產品收率，因此需要加入相轉移催化劑(如PEG1500)或乳化劑來提高反應效率；(2)反應可逆，轉化率不高；(3)反應後產生的廢鹼液需中和處理，排汙量大，對環境造成嚴重的汙染。
發明內容
本發明的目的是提供一種近臨界水中苯甲醛綠色合成的方法，解決了現有的肉桂油鹼性水解方法中需加強兩相之間的接觸、轉化率低及廢鹼液需中和的問題。
本發明在高壓反應釜中加入去離子水，經脫氧處理後，加熱至200～350℃，注入肉桂油和增溶劑，肉桂油加入量與水的體積比為1∶20～2∶5，增溶劑加入量與水的體積比為1∶20～1∶2，反應0.5～8小時後放出產物，經真空蒸餾後得苯甲醛產品。
本發明的優點在於反應過程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸鹼催化特性與能溶解有機物的特性使肉桂油在近臨界水中水解生成苯甲醛，解決了肉桂油鹼性水解需加強兩相之間的接觸和對環境造成汙染的難題，反應過程簡單，收率高，且實現了生產過程的綠色化，為環境友好的工業化生產奠定了基礎。
具體實施例方式
近臨界水(near-critical water，NCW)是指溫度在200℃～350℃之間的壓縮液態水，因自身具有酸催化與鹼催化的功能，可使某些酸鹼催化反應不必加入酸鹼催化劑，從而避免酸鹼的中和、鹽的處理等工序；由於其介電常數與有機溶劑相近，因此具有能同時溶解有機物和無機物的特性，加入增溶劑，可以進一步提高反應物在NCW中的溶解度，以滿足工業化生產的需求。利用近臨界水的這些特性，可使肉桂油在不加任何催化劑的情況下水解生成苯甲醛，解決了肉桂油鹼性水解需加強兩相之間的接觸和對環境造成汙染的難題；並且由於另一產物乙醛在NCW中易發生自身縮合反應，使肉桂醛在NCW中的水解反應向有利於苯甲醛生成的方向進行，提高了反應的轉化率。
實施例1在500ml高壓反應釜中，注入300ml去離子水，氮氣鼓吹2小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為200℃、壓力3MPa，再注入15ml肉桂油(肉桂醛質量百分含量85％，下同)與15ml乙醇(分析純，下同)進行反應，反應4hr後，放出產物，經氣相色譜分析得到肉桂醛轉化率為26％，苯甲醛收率為18％(wt％，下同)。
實施例2在500ml高壓反應釜中，注入300ml去離子水，用氮氣鼓吹5小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為200℃、壓力3MPa，再注入15ml肉桂油與30ml乙醇進行反應，反應時間8hr，肉桂醛轉化率為40％，苯甲醛收率28％。
實施例3在500ml高壓反應釜中，注入300ml去離子水，用氮氣鼓吹0.5小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為240℃、壓力5MPa，再注入15ml肉桂油與30ml甲醇(分析純，下同)進行反應，反應時間4hr，肉桂醛轉化率為42％，苯甲醛收率28％。
實施例4在500ml高壓反應釜中，注入300ml去離子水，把高壓反應釜內抽真空後充氮氣，重複3次進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為240℃、壓力5MPa，再注入15ml肉桂油與30ml甲醇進行反應，反應時間8hr，肉桂醛轉化率為69％，苯甲醛收率45％。
實施例5在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，把高壓反應釜內抽真空後充氮氣，重複1次進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為260℃、壓力8MPa，再注入40ml肉桂油與100ml乙醇進行反應，反應時間4hr，肉桂醛轉化率為68％，苯甲醛收率35％。
實施例6在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為260℃、壓力8MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進行反應，反應時間8hr，肉桂醛轉化率為88％，苯甲醛收率50％。
實施例7在500ml高壓反應釜中，注入150ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為280℃、壓力10MPa，再注入60ml肉桂油與60ml乙醇進行反應，反應時間2hr，肉桂醛轉化率為65％，苯甲醛收率41％。
實施例8在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為280℃、壓力10MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進行反應，反應時間6hr，肉桂醛轉化率為94％，苯甲醛收率57％。
實施例9在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為300℃、壓力12MPa，再注入30ml肉桂油與40ml甲醇進行反應，反應時間1hr，肉桂醛轉化率為55％，苯甲醛收率36％。
實施例10在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為300℃、壓力12MPa，再注入30ml肉桂油與40ml乙醇進行反應，反應時間3hr，肉桂醛轉化率為88％，苯甲醛收率54％。
實施例11
在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為320℃、壓力14MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進行反應，反應時間0.5hr，肉桂醛轉化率為48％，苯甲醛收率25％。
實施例12在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為320℃、壓力14MPa，再注入40ml肉桂油與40ml乙醇進行反應，反應時間2hr，肉桂醛轉化率為84％，苯甲醛收率52％。
實施例13在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為350℃、壓力20MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進行反應，反應時間0.5hr，肉桂醛轉化率為59％，苯甲醛收率30％。
實施例14在500ml高壓反應釜中，注入200ml去離子水，用氮氣鼓吹1小時進行脫氧處理，充入氮氣加壓，升溫到溫度為350℃、壓力20MPa，再注入30ml肉桂油與40ml乙醇進行反應，反應時間1hr，肉桂醛轉化率為83％，苯甲醛收率43％。
權利要求
1.一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法，其特徵在於在高壓反應釜中加入去離子水，經脫氧處理後，加熱至200～350℃，注入肉桂油和增溶劑，肉桂油加入量與水的體積比為1∶20～2∶5，增溶劑加入量與水的體積比為1∶20～1∶2，反應0.5～8小時後放出產物，經真空蒸餾後得苯甲醛產品。
2.根據權利要求1所述的一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法，其特徵在於所說的脫氧處理方法為用氮氣鼓吹0.5～5小時或把高壓反應釜內先抽真空後充氮氣，重複1～3次。
3.根據權利要求1所述的一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法，其特徵在於所說的增溶劑為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發明公開了一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法。本發明在高壓反應釜中加入去離子水，經脫氧處理後，加熱至200～350℃，注入肉桂油和增溶劑，肉桂油加入量與水的體積比為1∶20～2∶5，增溶劑加入量與水的體積比為1∶20～1∶2，反應0.5～8小時後放出產物，經真空蒸餾後得苯甲醛產品。本發明的優點在於反應過程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸鹼催化特性與能溶解有機物的特性使肉桂油在近臨界水中水解生成苯甲醛，解決了肉桂油鹼性水解需加強兩相之間的接觸和對環境造成汙染的難題，反應過程簡單，收率高，且實現了生產過程的綠色化，為環境友好的工業化生產奠定了基礎。
文檔編號C07C47/52GK1597653SQ200410053249
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月22日 優先權日2004年7月22日
發明者呂秀陽, 高飛 申請人:浙江大學