一種纖維素複合水凝膠的製備方法與流程

2023-06-11 05:06:21

本發明屬於天然高分子材料合成領域，具體涉及一種纖維素複合水凝膠的製備方法。

背景技術：

纖維素作為自然界中儲量豐富的天然高分子生物質材料之一，其具有較好的生物相容性、可再生性以及生物可降解性，已引起人們廣泛的關注，以纖維素為原料製成的纖維素複合水凝膠也逐漸走進人們生活的各個方面，廣泛的應用於化妝品、生物醫藥、過濾、生物組織等方面，但是純的纖維素水凝膠的存在光學透明度差以及凝膠的強度較弱等方面的缺點。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種纖維素複合水凝膠的製備方法，本發明以榴槤殼為原料，通過過硫酸銨氧化降解製備出羧基化納米纖維素，然後將製備出的羧基化納米纖維素與纖維素溶解液進行複合，經過一定的工藝條件製備出纖維素複合水凝膠。本發明生產過程綠色環保，製備出的纖維素水凝膠具有較高的強度以及較高的透明度。

本發明為解決上述技術問題採用的技術方案是：一種纖維素複合水凝膠的製備方法，步驟如下：

步驟一、榴槤殼的預處理：將收集的廢棄的榴槤殼均勻切成小塊，然後對其表面的汙垢進行清洗，在40℃~60℃進行真空乾燥，乾燥時間為24h~36h，在粉碎機中進行粉碎處理，過篩，篩選出粒徑為100~200目的殼粉，待用；

步驟二、羧基化納米纖維素的製備：取一定量步驟一中的殼粉，浸漬在過硫酸銨溶液中12h~36h，在60℃~80℃進行超聲攪拌6h~12h，得到懸浮液，在懸浮液中加入一定量的蒸餾水進行稀釋，然後在轉速為6000r.min-1~12000r.min-1的離心機中進行離心，離心至中性後在4000r.min-1~8000r.min-1轉速下收集上層膠體，將得到的膠體放入冷凍乾燥箱中，在-20℃~-10℃進行真空冷凍乾燥12h~48h，得粉狀羧基化納米纖維素，待用；

步驟三、纖維素複合水凝膠的製備：

（1）、將一定量的蒸餾水加入到步驟二得到粉狀羧基化納米纖維素中，超聲處理1h~3h，得到分散較均勻的膠體，待用；

（2）、將一定量纖維素加入到鹼-脲-水複合體系中，然後加入一定量的環氧氯丙烷，攪拌溶解後得到纖維素溶解液，與一定量步驟（1）中的膠體進行混合，在30℃~50℃進行1h~3h交聯反應，得纖維素複合液；

（3）、將步驟（2）中的纖維素複合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脫模後將凝膠放入蒸餾水中24h~48h，得到纖維素複合水凝膠；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系為氫氧化鈉-尿素-水、氫氧化鋰-尿素-水、氫氧化鈉-尿素-硫脲-水、氫氧化鋰-尿素-硫脲-水、氫氧化鈉-硫脲-水、氫氧化鋰-硫脲-水中的一種；其中，鹼的含量為4%~9%，脲的含量為7%~18%，水的含量為89%~73%。

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系是經過一定條件預先處理的，所述的一定條件是指將按一定質量比的鹼和脲在溶於蒸餾水中，得到常溫下的鹼-脲-水溶液，然後將鹼-脲-水溶液在-20℃~-10℃進行冷凍24h~48h，得鹼-脲-水複合體系。

進一步的，所述的纖維素為竹纖維、棉纖維、草纖維中的一種。

進一步的，所述的凝固液為蒸餾水、質量分數為5%稀硫酸、乙醇和甲醇的質量比為1:1混合液、純乙醇、純甲醇中的一種。

進一步的，所述的纖維素與鹼-脲-水複合體系的質量比為1:100~12:100。

進一步的，所述的環氧氯丙烷與鹼-脲-水複合體系的體積ml/質量g比為0.5：100~3:100。

進一步的，所述的粉狀羧基化納米纖維素與纖維素的質量比為0.001:1~0.1:1。

進一步的，所述的過硫酸銨溶液的濃度為1.5mol/l~3mol/l。

本發明的有益效果主要表現在以下幾個方面：

1.榴槤作為「水果之王」越來越受到人們的青睞，榴槤殼佔榴槤總重量的2/3，榴槤殼中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質素等成分，但是榴槤殼常常作為一種廢棄物被人們丟棄，這樣大大浪費了資源，本發明以榴槤殼為原料通過過硫酸銨溶液直接氧化降解製備出羧基化納米纖維素，在國內外還較少有這方面的報導;

2.將製備出的羧基化納米纖維素與鹼-脲-水複合體系溶解的纖維素溶解液進行複合，由於納米纖維素具有納米尺度的網狀結構，使得它具有較強的機械性能，同時也可以增加材料的光學透明性，並且納米纖維素在與其它材料進行混合的時候不會對原來材料的其它性質進行較大的影響，同時由於其具有來源豐富、且具有生物可降解性。

具體實施方式

結合實施例對本發明內容加以詳細說明，本實施例以本發明技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。

實施例一、

一種纖維素複合水凝膠的製備方法，步驟如下：

步驟一、榴槤殼的預處理：將收集的廢棄的榴槤殼均勻切成小塊，然後對其表面的汙垢進行清洗，在45℃進行真空乾燥，乾燥時間為24h~36h，在粉碎機中進行粉碎處理，過篩，篩選出粒徑為100~200目的殼粉，待用；

步驟二、羧基化納米纖維素的製備：取一定量步驟一中的殼粉，浸漬在過硫酸銨溶液中24h，進行三個階段的加熱超聲攪拌，第一階段：在溫度為80℃，超聲功率為750w的條件下超聲6h，第二階段：在溫度為70℃，超聲功率為750w的條件下超聲5h，第三階段：在溫度為60℃，超聲功率為250w的條件下超聲6h，得到懸浮液，分階段進行加熱超聲攪拌的目的是：第一階段加熱溫度最高，超聲功率也是最大，因為榴槤殼中含有較多的纖維素、半纖維素、木質素等成分，在最初與過硫酸銨溶液反應的過程中需要較強的反應條件，溫度升高會有利於反應的進行，較高的超聲功率一方面，細化了榴槤殼中各個成分的粒徑，較高的超聲功率通過空化作用產生了較強的能量，進一步加快了反應的進行。第二階段，降低了反應的溫度，這時過硫酸銨溶液已經將榴槤殼中大部分的除纖維素以外的成分氧化降解，降低溫度可以減弱反應的活性，第三階段，同時降低了溫度與超聲功率，這時過硫酸銨溶液已經將除纖維素以外的成分基本上氧化降解掉，這時降低了溫度與超聲功率，目的是將纖維素進行羧基化，同時將製備的羧基化纖維素進行納米級化，得到懸浮液，在懸浮液中加入一定量的蒸餾水進行稀釋，然後在轉速為12000r.min-1的離心機中進行離心，離心至中性後在8000r.min-1轉速下收集上層膠體，將得到的膠體放入冷凍乾燥箱中，在-20℃~-10℃進行真空冷凍乾燥12h~48h，得粉狀羧基化納米纖維素，待用；

步驟三、纖維素複合水凝膠的製備：

（1）、將一定量的蒸餾水加入到步驟二得到粉狀羧基化納米纖維素中，超聲處理1h~3h，得到分散較均勻的膠體，待用；

（2）、將一定量纖維素加入到鹼-脲-水複合體系中，然後加入一定量的環氧氯丙烷，攪拌溶解後得到纖維素溶解液，與一定量步驟（1）中的膠體進行混合，在30℃~50℃進行1h~3h交聯反應，得纖維素複合液；

（3）、將步驟（2）中的纖維素複合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脫模後將凝膠放入蒸餾水中24h~48h，得到纖維素複合水凝膠；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系為氫氧化鈉-尿素-水、氫氧化鋰-尿素-水、氫氧化鈉-尿素-硫脲-水、氫氧化鋰-尿素-硫脲-水、氫氧化鈉-硫脲-水、氫氧化鋰-硫脲-水中的一種；其中，鹼的含量為4%~9%，脲的含量為7%~18%，水的含量為89%~73%；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系是經過一定條件預先處理的，所述的一定條件是指將按一定質量比的鹼和脲在溶於蒸餾水中，得到常溫下的鹼-脲-水溶液，然後將鹼-脲-水溶液在-20℃~-10℃進行冷凍24h~48h，得鹼-脲-水複合體系；

進一步的，所述的纖維素為竹纖維、棉纖維、草纖維中的一種。

進一步的，所述的凝固液為蒸餾水、質量分數為5%稀硫酸、乙醇和甲醇的質量比為1:1混合液、純乙醇、純甲醇中的一種；

進一步的，所述的纖維素與鹼-脲-水複合體系的質量比為1:100~12:100；

進一步的，所述的環氧氯丙烷與鹼-脲-水複合體系的體積ml/質量g比為0.5：100~3:100；

進一步的，所述的粉狀羧基化納米纖維素與纖維素的質量比為0.001:1~0.1:1；

進一步的，所述的過硫酸銨溶液的濃度為1.5mol/l~3mol/l；

所製得的纖維素複合水凝膠的壓縮強度比純纖維素水凝膠提高了45%，光學透光率提高了19%；所述的純纖維素水凝膠為：由步驟三中未經過步驟三（1）中的膠體進行複合這一步驟，直接將纖維素溶解液按照步驟三（3）正常的生產工藝條件製備出的純纖維素水凝膠。

實施例二、

一種纖維素複合水凝膠的製備方法，步驟如下：

步驟一、榴槤殼的預處理：將收集的廢棄的榴槤殼均勻切成小塊，然後對其表面的汙垢進行清洗，在50℃進行真空乾燥，乾燥時間為30h，在粉碎機中進行粉碎處理，過篩，篩選出粒徑為100~200目的殼粉，待用；

步驟二、羧基化納米纖維素的製備：取一定量步驟一中的殼粉，浸漬在過硫酸銨溶液中24h，進行三個階段的加熱超聲攪拌，第一階段：在溫度為80℃，超聲功率為750w的條件下超聲2h，第二階段：在溫度為70℃，超聲功率為750w的條件下超聲2h，第三階段：在溫度為60℃，超聲功率為250w的條件下超聲2h，得到懸浮液，分階段進行加熱超聲攪拌的目的是：第一階段加熱溫度最高，超聲功率也是最大，因為榴槤殼中含有較多的纖維素、半纖維素、木質素等成分，在最初與過硫酸銨溶液反應的過程中需要較強的反應條件，溫度升高會有利於反應的進行，較高的超聲功率一方面，細化了榴槤殼中各個成分的粒徑，較高的超聲功率通過空化作用產生了較強的能量，進一步加快了反應的進行。第二階段，降低了反應的溫度，這時過硫酸銨溶液已經將榴槤殼中大部分的除纖維素以外的成分氧化降解，降低溫度可以減弱反應的活性，第三階段，同時降低了溫度與超聲功率，這時過硫酸銨溶液已經將除纖維素以外的成分基本上氧化降解掉，這時降低了溫度與超聲功率，目的是將纖維素進行羧基化，同時將製備的羧基化纖維素進行納米級化，得到懸浮液，在懸浮液中加入一定量的蒸餾水進行稀釋，然後在轉速為10000r.min-1的離心機中進行離心，離心至中性後在7000r.min-1轉速下收集上層膠體，將得到的膠體放入冷凍乾燥箱中，在-20℃~-10℃進行真空冷凍乾燥12h~48h，得粉狀羧基化納米纖維素，待用；

步驟三、纖維素複合水凝膠的製備：

（1）、將一定量的蒸餾水加入到步驟二得到粉狀羧基化納米纖維素中，超聲處理1h~3h，得到分散較均勻的膠體，待用；

（2）、將一定量纖維素加入到鹼-脲-水複合體系中，然後加入一定量的環氧氯丙烷，攪拌溶解後得到纖維素溶解液，與一定量步驟（1）中的膠體進行混合，在30℃~50℃進行1h~3h交聯反應，得纖維素複合液；

（3）、將步驟（2）中的纖維素複合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脫模後將凝膠放入蒸餾水中24h~48h，得到纖維素複合水凝膠；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系為氫氧化鈉-尿素-水、氫氧化鋰-尿素-水、氫氧化鈉-尿素-硫脲-水、氫氧化鋰-尿素-硫脲-水、氫氧化鈉-硫脲-水、氫氧化鋰-硫脲-水中的一種；其中，鹼的含量為4%~9%，脲的含量為7%~18%，水的含量為89%~73%；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系是經過一定條件預先處理的，所述的一定條件是指將按一定質量比的鹼和脲在溶於蒸餾水中，得到常溫下的鹼-脲-水溶液，然後將鹼-脲-水溶液在-20℃~-10℃進行冷凍24h~48h，得鹼-脲-水複合體系；

進一步的，所述的纖維素為竹纖維、棉纖維、草纖維中的一種。

進一步的，所述的凝固液為蒸餾水、質量分數為5%稀硫酸、乙醇和甲醇的質量比為1:1混合液、純乙醇、純甲醇中的一種；

進一步的，所述的纖維素與鹼-脲-水複合體系的質量比為1:100~12:100；

進一步的，所述的環氧氯丙烷與鹼-脲-水複合體系的體積ml/質量g比為0.5：100~3:100；

進一步的，所述的粉狀羧基化納米纖維素與纖維素的質量比為0.001:1~0.1:1；

進一步的，所述的過硫酸銨溶液的濃度為1.5mol/l~3mol/l；

所製得的纖維素複合水凝膠的壓縮強度比純纖維素水凝膠提高了81%，光學透光率提高了49%；所述的純纖維素水凝膠為：由步驟三中未經過步驟三（1）中的膠體進行複合這一步驟，直接將纖維素溶解液按照步驟三（3）正常的生產工藝條件製備出的純纖維素水凝膠。

實施例三、

一種纖維素複合水凝膠的製備方法，步驟如下：

步驟一、榴槤殼的預處理：將收集的廢棄的榴槤殼均勻切成小塊，然後對其表面的汙垢進行清洗，在60℃進行真空乾燥，乾燥時間為36h，在粉碎機中進行粉碎處理，過篩，篩選出粒徑為100~200目的殼粉，待用；

步驟二、羧基化納米纖維素的製備：取一定量步驟一中的殼粉，浸漬在過硫酸銨溶液中36h，進行三個階段的加熱超聲攪拌，第一階段：在溫度為80℃，超聲功率為750w的條件下超聲4h，第二階段：在溫度為70℃，超聲功率為750w的條件下超聲4h，第三階段：在溫度為60℃，超聲功率為250w的條件下超聲4h，得到懸浮液，分階段進行加熱超聲攪拌的目的是：第一階段加熱溫度最高，超聲功率也是最大，因為榴槤殼中含有較多的纖維素、半纖維素、木質素等成分，在最初與過硫酸銨溶液反應的過程中需要較強的反應條件，溫度升高會有利於反應的進行，較高的超聲功率一方面，細化了榴槤殼中各個成分的粒徑，較高的超聲功率通過空化作用產生了較強的能量，進一步加快了反應的進行。第二階段，降低了反應的溫度，這時過硫酸銨溶液已經將榴槤殼中大部分的除纖維素以外的成分氧化降解，降低溫度可以減弱反應的活性，第三階段，同時降低了溫度與超聲功率，這時過硫酸銨溶液已經將除纖維素以外的成分基本上氧化降解掉，這時降低了溫度與超聲功率，目的是將纖維素進行羧基化，同時將製備的羧基化纖維素進行納米級化，得到懸浮液，在懸浮液中加入一定量的蒸餾水進行稀釋，然後在轉速為12000r.min-1的離心機中進行離心，離心至中性後在8000r.min-1轉速下收集上層膠體，將得到的膠體放入冷凍乾燥箱中，在-20℃~-10℃進行真空冷凍乾燥12h~48h，得粉狀羧基化納米纖維素，待用；

步驟三、纖維素複合水凝膠的製備：

（1）、將一定量的蒸餾水加入到步驟二得到粉狀羧基化納米纖維素中，超聲處理1h~3h，得到分散較均勻的膠體，待用；

（2）、將一定量纖維素加入到鹼-脲-水複合體系中，然後加入一定量的環氧氯丙烷，攪拌溶解後得到纖維素溶解液，與一定量步驟（1）中的膠體進行混合，在30℃~50℃進行1h~3h交聯反應，得纖維素複合液；

（3）、將步驟（2）中的纖維素複合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脫模後將凝膠放入蒸餾水中24h~48h，得到纖維素複合水凝膠；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系為氫氧化鈉-尿素-水、氫氧化鋰-尿素-水、氫氧化鈉-尿素-硫脲-水、氫氧化鋰-尿素-硫脲-水、氫氧化鈉-硫脲-水、氫氧化鋰-硫脲-水中的一種；其中，鹼的含量為4%~9%，脲的含量為7%~18%，水的含量為89%~73%；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系是經過一定條件預先處理的，所述的一定條件是指將按一定質量比的鹼和脲在溶於蒸餾水中，得到常溫下的鹼-脲-水溶液，然後將鹼-脲-水溶液在-20℃~-10℃進行冷凍24h~48h，得鹼-脲-水複合體系；

進一步的，所述的纖維素為竹纖維、棉纖維、草纖維中的一種。

進一步的，所述的凝固液為蒸餾水、質量分數為5%稀硫酸、乙醇和甲醇的質量比為1:1混合液、純乙醇、純甲醇中的一種；

進一步的，所述的纖維素與鹼-脲-水複合體系的質量比為1:100~12:100；

進一步的，所述的環氧氯丙烷與鹼-脲-水複合體系的體積ml/質量g比為0.5：100~3:100；

進一步的，所述的粉狀羧基化納米纖維素與纖維素的質量比為0.001:1~0.1:1；

進一步的，所述的過硫酸銨溶液的濃度為1.5mol/l~3mol/l；

所製得的纖維素複合水凝膠的壓縮強度比純纖維素水凝膠提高了62%，光學透光率提高了30%；所述的純纖維素水凝膠為：由步驟三中未經過步驟三（1）中的膠體進行複合這一步驟，直接將纖維素溶解液按照步驟三（3）正常的生產工藝條件製備出的純纖維素水凝膠。

實施例四、

一種纖維素複合水凝膠的製備方法，步驟如下：

步驟一、榴槤殼的預處理：將收集的廢棄的榴槤殼均勻切成小塊，然後對其表面的汙垢進行清洗，在40℃進行真空乾燥，乾燥時間為24h，在粉碎機中進行粉碎處理，過篩，篩選出粒徑為100~200目的殼粉，待用；

步驟二、羧基化納米纖維素的製備：取一定量步驟一中的殼粉，浸漬在過硫酸銨溶液中12h，進行三個階段的加熱超聲攪拌，第一階段：在溫度為80℃，超聲功率為750w的條件下超聲6h，第二階段：在溫度為70℃，超聲功率為750w的條件下超聲6h，第三階段：在溫度為60℃，超聲功率為250w的條件下超聲6h，得到懸浮液，分階段進行加熱超聲攪拌的目的是：第一階段加熱溫度最高，超聲功率也是最大，因為榴槤殼中含有較多的纖維素、半纖維素、木質素等成分，在最初與過硫酸銨溶液反應的過程中需要較強的反應條件，溫度升高會有利於反應的進行，較高的超聲功率一方面，細化了榴槤殼中各個成分的粒徑，較高的超聲功率通過空化作用產生了較強的能量，進一步加快了反應的進行。第二階段，降低了反應的溫度，這時過硫酸銨溶液已經將榴槤殼中大部分的除纖維素以外的成分氧化降解，降低溫度可以減弱反應的活性，第三階段，同時降低了溫度與超聲功率，這時過硫酸銨溶液已經將除纖維素以外的成分基本上氧化降解掉，這時降低了溫度與超聲功率，目的是將纖維素進行羧基化，同時將製備的羧基化纖維素進行納米級化，得到懸浮液，在懸浮液中加入一定量的蒸餾水進行稀釋，然後在轉速為6000r.min-1的離心機中進行離心，離心至中性後在5000r.min-1轉速下收集上層膠體，將得到的膠體放入冷凍乾燥箱中，在-20℃~-10℃進行真空冷凍乾燥12h~48h，得粉狀羧基化納米纖維素，待用；

步驟三、纖維素複合水凝膠的製備：

（1）、將一定量的蒸餾水加入到步驟二得到粉狀羧基化納米纖維素中，超聲處理1h~3h，得到分散較均勻的膠體，待用；

（2）、將一定量纖維素加入到鹼-脲-水複合體系中，然後加入一定量的環氧氯丙烷，攪拌溶解後得到纖維素溶解液，與一定量步驟（1）中的膠體進行混合，在30℃~50℃進行1h~3h交聯反應，得纖維素複合液；

（3）、將步驟（2）中的纖維素複合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脫模後將凝膠放入蒸餾水中24h~48h，得到纖維素複合水凝膠；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系為氫氧化鈉-尿素-水、氫氧化鋰-尿素-水、氫氧化鈉-尿素-硫脲-水、氫氧化鋰-尿素-硫脲-水、氫氧化鈉-硫脲-水、氫氧化鋰-硫脲-水中的一種；其中，鹼的含量為4%~9%，脲的含量為7%~18%，水的含量為89%~73%；

進一步的，所述的鹼-脲-水複合體系是經過一定條件預先處理的，所述的一定條件是指將按一定質量比的鹼和脲在溶於蒸餾水中，得到常溫下的鹼-脲-水溶液，然後將鹼-脲-水溶液在-20℃~-10℃進行冷凍24h~48h，得鹼-脲-水複合體系；

進一步的，所述的纖維素為竹纖維、棉纖維、草纖維中的一種。

進一步的，所述的凝固液為蒸餾水、質量分數為5%稀硫酸、乙醇和甲醇的質量比為1:1混合液、純乙醇、純甲醇中的一種；

進一步的，所述的纖維素與鹼-脲-水複合體系的質量比為1:100~12:100；

進一步的，所述的環氧氯丙烷與鹼-脲-水複合體系的體積ml/質量g比為0.5：100~3:100；

進一步的，所述的粉狀羧基化納米纖維素與纖維素的質量比為0.001:1~0.1:1；

進一步的，所述的過硫酸銨溶液的濃度為1.5mol/l~3mol/l；

所製得的纖維素複合水凝膠的壓縮強度比純纖維素水凝膠提高了35%，光學透光率提高了15%；所述的純纖維素水凝膠為：由步驟三中未經過步驟三（1）中的膠體進行複合這一步驟，直接將纖維素溶解液按照步驟三（3）正常的生產工藝條件製備出的純纖維素水凝膠。

本方案未詳述技術為現有技術。