脂防酸的合成方法
2023-06-11 04:58:06
專利名稱:脂防酸的合成方法
本發明涉及一種改進的通過用鹼金屬化合物使某種醇氧化脫氫製備脂肪酸的方法。
人們已經知道，在鹼金屬氫氧化物的存在下，能將醇氧化脫氫生成相應的有機酸鹽。但是，該方法具有下列缺點起泡;在酸化之前，須將製得的肥皂重新溶於水中;反應完成後，難於將固體肥皂從反應器中排出;須進行蒸汽蒸餾以從未反應的醇中分離出肥皂。這些缺點限制了產物的產率和純度。
美國專利No.3，370，074公開了一種製備羧酸鹽的方法。該方法是將至少一種從伯醇、在至少一個與醚氧原子相鄰的碳原子上有至少2個氫原子的醚、醛、3-羥基丁醛和酯中選出的含氧化合物氧化脫氫。該過程包括在液相氧化脫氫條件下，使基本上由含氧化合物反應物、基本無水的選自鹼金屬氧化物或氫氧化物的鹼金屬化合物和0.5～8%(摩爾)的水(基於使用的鹼金屬化合物)組成的混合物反應。鹼金屬化合物與含氧化合物反應物的比在0.5∶1到4∶1的範圍內，最好在1∶1到1.5∶1之間。通過在固化發生前向熱的液態有機酸鹽中加入含水無機酸來回收酸的鹽並生成酸本身。
美國專利No.3，560，537公開了製備直鏈一元羧酸皂及其衍生物的方法。該方法為使鹼金屬氫氧化物與每分子中大約有6～30個碳原子的直鏈醇在活性較差的支鏈伯醇的存在下反應。在活性較差的支鏈伯醇的存在下，除氫氣外，還得到主要為直鏈碳骨架構型的羧酸皂。在該專利中，還公開了直鏈醇的反應選擇性和抗亞甲基進攻作用。採取適當的高溫、不足量的鹼金屬氫氧化物(基於與反應體系中醇的總量的化學計量比)以及在採用的溫度下沒有亞甲基的氧化劑存在這些措施，可提高反應的選擇性。
本發明的目的是以高產率和高純度製備脂肪酸。本發明的另一個目的是使製備過程中的不利因素(如起泡)減至最小。本發明的更進一步的目的是省去在酸的鹽生成之後將其溶解並進行汽提以除去未反應的醇這些步驟。
本發明為製備脂肪酸的方法，該方法包括在能使反應進行完全的必要溫度下，將含氧化合物與鹼金屬氫氧化物反應，在此期間不斷調節反應溫度以使反應物保持在非粘稠的液體狀態下，以基本消除起泡，製備脂肪酸鹽。本發明還包括使脂肪酸鹽(最好在熔融狀態下)與無機酸接觸以製備脂肪酸。
根據本發明，在沒有催化劑的存在下，將含氧化合物(最好為直鏈或支鏈醇)氧化脫氫，高產率地製備脂肪酸。該反應在能使反應進行完全但又不生成副產物的足夠高的溫度下及加或不加壓下進行。不斷調節反應過程中的溫度以使反應物保持非粘稠液態並基本上消除起泡。在該過程中，希望鹼金屬氫氧化物的量超過化學計算量以保證含氧化合物反應完全。
在本發明的實踐中，含氧有機化合物，更具體地說為氧原子連接在至少帶有2個氫原子的碳上的化合物，與鹼金屬氫氧化物反應。在本發明的實踐中，最好是直鏈和/或支鏈伯醇、二元醇、酯、醚或醛與鹼金屬氫氧化物在能高產率地得到基本上純的酸產物的溫度和壓力下進行反應。「伯醇」是指任何含有直接與帶有至少2個氫原子的碳原子相連的羥基的化合物。這些含氧化合物每分子可具有1至大約40個碳原子。推薦的含氧有機化合物是那些每分子具有大約4至24個碳原子的化合物。如果需要的話，上述定義的含氧化合物反應物可以是多官能團化合物，可以包括例如二元醇，其兩個羥基中至少有一個為伯醇基。醇可以包括直鏈和支鏈伯醇、直鏈和支鏈醛的混合物，如果需要，還可以包括伯醇和醛或酯以及3-羥基丁醛和上述所定義的醚的混合物。適用於本發明方法的含氧化合物的實例包括正丁醇、正辛醇、正十二烷醇、正二十烷醇、正庚醇、正壬醇、2-乙基己醇、2-甲基丁醇、2-甲基己醇、2，4，4-三甲基戊醇-1、2-正己基癸醇、正十八醇、2-苯基乙醇、2-苯基丙醇、正丁醛、2-乙基己醛、3，5，5-三甲基己醇-1、2，2，4，4-四甲基戊醇-1、2，2-二甲基丙醇、2-乙基己酸2-乙基己酯、正己酸正丁酯、乙酸正辛酯、異丁酸2-甲基己酯、2，4，4-三甲基戊二醇-1，3、己二醇-1，4、二-正戊基醚、二-正丁基醚、2-(正丁氧基)乙醇、2-(β-苯基乙氧基)乙氧基乙醇、1，4-環己二甲醇、環丙甲醇、新戊基乙二醇、異丁酸2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-單酯等。對於本發明來說，醇是最好的含氧化合物。
該反應中的鹼金屬化合物最好為氫氧化鈉，其它還有氫氧化鉀。在本發明方法中使用的鹼金屬化合物的量可超過化學計算量大約0%至大約100%，較好的是超過化學計算量大約2%至大約50%。最好的是過量3%至20%。
儘管在本發明的實踐中可向反應物中加入少量的水，但建議不加水。現已發現，在反應過程中加入水增大了起泡和膨脹的可能性。在反應中加入的水減緩了反應而引起起泡，使反應複雜化。另外，如果在反應中加入水，則需要在反應系統中添加一個冷凝器。事實上，已經發現，將反應中生成的部分水與氫氣一起排出以保持一定的壓力是有利的。
根據進行反應的不同的含氧化合物，本方法一般在大約175℃至大約400℃的溫度下進行。較好的溫度範圍一般在大約275℃至大約370℃之間以使反應進行完全，特別是對於直鏈含氧化合物反應物來說，更是如此。所使用的具體溫度隨具體含氧化合物反應物或其混合物的不同而改變，這是由於每種含氧化合物的反應產物的熔點不同。反應開始時的溫度一般比反應終了時的要低，因為在反應開始時的溫度下含氧化合物為液體。隨著反應的進行，生成更多的肥皂(或脂肪羧酸的鹽)，而存在的含氧化合物越來越少。由於肥皂一般比例如醇的熔點高的多，並且在任何比例下都不能完全溶於醇中，反應混合物變為粘稠的半固體或糊狀而很難攪拌。同時，生成的氫氣副產物不能迅速地從反應混合物中排入其上的自由空間。其結果往往是發生起泡和反應混合物體積的膨脹。這將導致災難性的後果。升高的泡沫和/或反應混合物膨脹的體積會進入反應器頂部的冷凝部分而固化。生成的固體會堵塞反應器的出口、過壓閥或從反應器中衝出，堵塞壓力表或氫氣出口。這些都會導致爆炸的發生。
已經發現，通過按照能夠保持低粘度、熔融(流體)狀態的預先制定的曲線在反應過程中逐漸升溫，並且避免引起副反應的過高溫度，可基本上防止起泡和反應混合物體積的過分膨脹。通過確定肥皂產物的熔點和肥皂與含氧化合物原料混合物的熔點，可容易地事先確定所用的溫度。已發現在高於其熔點5℃或更高的溫度下，肥皂是流動性非常好(低粘度)的液體。
最好在反應的大約前半段時間內採用足夠低的溫度以防止副反應的發生。但是，溫度當然要足夠高以使反應混合物保持在非粘稠的液態並使反應在通常的速率下進行，副反應能產生二聚醇，這是該反應的主要副產物。前半段反應時間內的具體溫度取決於所用的具體含氧化合物或其混合物。
在反應的後半段時間內的溫度是很嚴格的，必須隨著反應的進行而升溫，從而在反應終了前達到最高溫度。該最高溫度須高於肥皂產物的熔點，最好該最高溫度至少比熔點高5℃。比熔點高20～50℃的溫度可引起明顯的二聚副反應(Guerbet反應)，導致不需要的二聚酸雜質。對於在400℃或更高的溫度下反應的直鏈醇來說更是如此。對於支鏈酸的最終溫度或最高溫度應比直鏈酸的低。同樣，對於C10或更長鏈的酸，最終溫度比短鏈酸的高。肥皂混合物的熔點比混合物中任一單一組分的都稍低，因此，對於醇的混合物所用的最終反應溫度要比任一單一醇組分的溫度要低。不使用單一直鏈醇而用直鏈醇混合物時，更是如此。在反應的後一階段，為保持熔融流體狀態而需要較高的溫度，對於所有支鏈醇，溫度最好在大約275℃，對於所有直鏈醇，溫度最好在大約370℃。兩種類型的混合物則使用中間溫度。上述溫度可使反應基本進行完全，因此不需要催化劑。
可以通過排出所有的氫氣而使反應在不加壓下進行(保持為一開放系統)。但最好在加壓下進行反應。該壓力是自生的，可在1大氣壓至100大氣壓〔14.7～1470磅/平方英寸(表壓)〕的範圍內，較好的是在2大氣壓至30大氣壓〔29.4～441磅/平方英寸(表壓)〕的範圍內。一般通過排出作為副產物的氫氣來控制壓力。
在反應過程中需要進行攪拌，特別是對於直鏈醇。最好進行劇烈攪拌以從反應液體中釋放出氫氣，並且使鹼金屬氫氧化物更好地分散。將反應器設計得使氫氣易於從液相中逸出是有益的。
可以以任何形式加入鹼金屬氫氧化物，最好在無水條件下加入。最好以薄片或幼小的顆粒或粉末的形式加入以便在熔融的醇中更好地分散。如果在反應中向熔融的含氧化合物中加入鹼金屬氫氧化物，可以確保分散良好。可用氫氧化鉀代替氫氧化鈉或氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合物。然而，使用氫氧化鉀更易於生成副產物。
在本發明的方法中不使用催化劑以避免副產物的生成，特別是避免二聚酸的生成。已經發現，當使用催化劑，特別是無毒周期表中ⅡB族金屬的氧化物(如氧化鋅)或氫氧化物時，會加快這些二聚酸的生成。採用本發明實踐中的溫度程序，反應溫度足夠高而導致反應速率與使用催化劑時基本上一樣。
反應完成後，將含有酸的一種或幾種鹽的反應產物保持在熔融或液體狀態下，逐漸加到無機酸中以將其酸化成相應的脂肪酸。最好在攪拌下迅速地將熔融肥皂加到無機酸中。需要進行小量冷卻，熔融的肥皂與較冷的酸之間基本上沒有劇烈的反應。如果象上述美國專利No3，370，074中描述的那樣將無機酸加到熔融肥皂中，會引起劇烈的反應，同時放出大量的水蒸汽、飛濺和肥皂固化。無機酸的鈉鹽會在肥皂的表面上結殼，因此，無機酸與肥皂的物理混合變得非常困難。較好的加入方式是緩慢地進行而沒有任何混合或固化等問題。生成的脂肪酸基本上不含醇雜質。因此，這一點對許多用途都是有利的，包括不需純化即可將其酯化或轉化為重金屬鹽。對於某些用途，可能需要除去少量的水。
下述實施例描述了本發明的具體實施方案，但不是本發明範圍的限制。實施例1、2和3為實驗室規模的方法，由於設備的限制，不能將熔融狀態下的肥皂鹽加到無機酸中。實施例4為中試規模的實驗，以此例說明了本發明的特徵。
在下述實施例中，用氣相色譜法(VPC)測定了最終產物中醇-酸產物和二聚酸副產物的含量。
在實驗進行中使用了VPC分析技術，該技術基於對原料醇和產物羧酸的甲矽烷基化。一般將0.05毫升酸、醇或兩者的混合物加到0.5毫升含有1%三甲基甲矽烷基氯的雙-(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺中。靜置幾分鐘後(偶爾振晃幾次)，就得到了備用的樣品。
然後將1微升甲矽烷基化的樣品注射在含有10% SE30的Chromosorb，W(6英尺×1/8英寸)柱上。注射口的溫度為295℃。氦的流率為21.0毫升/分。柱的始溫為95℃，注射5分鐘後，按8℃/分的速率升溫。
實施例1在室溫下，向一容積為1升的電磁驅動攪拌的鉻鎳鐵合金高壓釜內加入484.7克(3.35摩爾)Monsanto 7911醇(計算分子量為144.6)和252.6克(3.82摩爾)薄片狀氫氧化鈉。Monsanto 7911醇為直鏈和支鏈C7、C9和C11伯醇的混合物，其中的1/3為支鏈醇。支鏈大部分為α-位碳上的甲基，也有一些乙基。在300rpm下攪拌高壓釜。先用氮氣吹掃反應器，然後在攪拌下電加熱。在實驗過程中沒有發現任何起泡的跡象。處於釜內高度90%處的熱電偶探測器和處於反應器正上方、冷凝器下方的觀察孔都表明在反應器內的混合物沒有起泡或膨脹。在所用的反應溫度下，反應器的大約80%的體積被反應混合物充滿。背壓控制閥置於50磅/平方英寸(表壓)處。排出的氫氣總量接近理論值的100%。表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ給出了該過程的控制溫度調節數據。
將150克固體肥皂產物粉碎並於275℃～295℃下熔解，在攪拌和外部冰水冷卻下，在5分鐘內將300℃的熔體加到17%的HCl中。將溫度維持在85℃～100℃。如果裝有一個回流冷凝器，溫度當然可以更高一些。隨著鹽水濃度的增加，其沸點也升高。鹽水和脂肪酸分層而沒有形成其它層。將這兩層於分液漏鬥中靜置10分鐘，然後排出下層鹽水並棄去。
然後用水洗脂肪酸層兩次。洗滌後的酸層含有1.24～1.31%的水，不含氯(測量限度為5ppm)，不含鈉離子。肥皂與放出的H2的物料平衡為99～100%。表Ⅳ給出了得到的產物的氣相色譜分析結果。
表1
總計有163.5升氫氣排出。
沒有起泡或膨脹的跡象。
表2實驗2
表2(續)
總計有161.5升氫氣排出。
沒有起泡或膨脹的跡象。
表3實驗3
總計有162升氫氣排出。
沒有起泡或膨脹的跡象。
表4
實施例2在80℃～100℃下，向一容積為1升的電磁驅動攪拌的鉻鎳鐵合金高壓釜內加入523.2克(2.44摩爾)Alfol 14醇(計算分子量為214)和111.2克(2.78摩爾)薄片狀氫氧化鈉。商標為Conoco的Alfol 14醇為C14直鏈伯醇(十二烷醇-1或月桂醇)可從Continental Oil Co.得到。在300rpm下攪拌高壓釜內物料。先用氮氣吹掃反應器，再用電加熱。在整個實驗過程中，沒有任何起泡的跡象。在每次實驗中，與實施例1中位置相同的觀察孔沒有顯示任何起泡或膨脹跡象。在反應溫度下，估計反應器的大約80%體積被充滿(包括攪拌器的體積)。背壓控制閥置於大約160磅/平方英寸(表壓)或60磅/平方英寸(表壓)。表Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ給出了該過程的控制溫度調節參數。
將50克固體肥皂產物的樣品粉碎，於300℃～340℃熔解，在攪拌和外部冰水冷卻下，將340℃～350℃的熔體加到80℃～90℃的15%HCl中。將溫度保持在85℃～100℃以使C14酸為液態(如果有回流冷凝器的話，溫度還可更高)。隨著鹽水濃度的增加，其沸點也增高。將50克熔融的肥皂加到54.4克15%HCl中約需5分鐘。將熔融的肥皂加入後，沒有未反應的肥皂。這可通過分析脂肪酸層來證實。鹽水與脂肪酸分層而沒有出現任何其它層。但還是將這兩層在分液漏鬥中靜置10分鐘，再排出下層鹽水並將其棄去。所用的15%HCl的量使水層的PH為2。
用水洗滌脂肪酸層兩次。對於50克的C14肥皂，每次用90克水洗滌。層的分離進行的非常好而且迅速。
洗滌後的C14酸層不含氯(檢測限度為5ppm)和鈉離子。
表5實驗4
沒有起泡或膨脹的跡象。
表6實驗5
沒有起泡或膨脹的跡象。
表7實驗6
沒有起泡或膨脹的跡象。
實施例3在室溫下，向一容積為1升的電磁驅動攪拌的鉻鎳鐵合金高壓釜內加入479.2克(3.35摩爾)商標為Conoco的Alfol 610醇(計算分子量為143)和152.7克(3.82摩爾)薄片狀氫氧化鈉。Alfol 610醇含有C6、C8和C10直鏈伯醇或正醇。在300rpm下攪拌高壓釜內物料。先用氮氣吹掃反應器，再在攪拌下進行電加熱。在實驗過程中，沒有任何起泡的跡象。處於釜內高度90%處的熱電偶探測器和處於反應器正上方、冷凝器下方的觀察孔都沒有任何起泡或膨脹的跡象。在反應溫度下，反應器的大約80%被充滿(包括攪拌器所佔的體積)。背壓控制閥置於大約160磅/平方英寸(表壓)。排放出的氫氣總量大約為理論值的100%。表Ⅷ中的數據表明了高溫對反應產物的影響。在實驗12和13中，最終產物中含有大約5.5%碎裂的烴。
將150克固體肥皂產物粉碎並於295℃～335℃熔解，在攪拌和冷卻下，在3分鐘內將150克340℃～350℃的熔體加到15%HCl中，保持85℃～100℃溫度。使用足量的HCl以使水層的PH為2.0～2.5。將脂肪酸從鹽水層中分離出而剩下未反應的肥皂。用水將脂肪酸層洗滌兩次。
實施例4向一容積為1升的電磁驅動攪拌的鉻鎳鐵合金高壓釜內加入479.2克(3.35摩爾)商標為Conoco的Alfol 610醇(計算分子量為143)和152.7克氫氧化鈉(3.82摩爾，13.8%摩爾過量)。用一描式攪拌器以300rpm攪拌高壓釜。先用氮氣吹掃反應器，然後在攪拌下加熱。1小時後，溫度達到230℃。壓力為40磅/平方英寸(表壓)。90分鐘後，溫度為270℃，壓力達到163磅/平方英寸(表壓)。事先置於165～170磅/平方英寸(表壓)的壓力釋放裝置開始間歇打開，以將壓力保持在預定的水平。根據一定的程序將溫度逐漸提高，以使釜內的物料保持在液態。107分鐘後，共有在大氣壓下18升的氣體從排出裝置排出。用氣量計測量氣體的體積。溫度變為285℃。116分鐘後，溫度為296℃，排出的氣體總量為33升。126分鐘後，溫度為303℃，排出的氣體總量為60升。131分鐘後，溫度為315℃，排出的氣體總量為75升。139分鐘後，溫度為347℃，排出的氣體總量為120升。147分鐘後，溫度為369℃，排出的氣體總量為152升。在該溫度下再過10分鐘，僅有總量為152.3升的氣體排出。計算在該溫度及168磅/平方英寸(表壓)的壓力下存留在釜內的氣體，將其校正至大氣壓下(校正至開始時的氮氣)，表明共有163升氫氣生成。理論值為163.5升。通過一個加熱的閥門將熱熔的肥皂(羧酸鈉鹽)從釜底排放至一個含有過量的充分攪拌著的15%HCl的燒杯中。外部用冰水冷卻，很容易地將溫度保持在25～35℃。在該濃度的HCl下，生成的NaCl留在溶液內。脂肪酸形成一分離的液(油)相。將所有的熔融肥皂加到稀鹽酸中之後，兩個液相層很容易分開，用水洗滌有機層。在酸化或水洗過程中沒有起泡或形成乳濁液。含有直鏈C6、C8和C10酸的混合物的有機層重526克。氣相色譜分析表明，產物中有98.8%的C6、C8和C10直鏈酸和1.1%的高沸點酸。質譜分析表明這些酸為二聚酸(C12、C14、C16、C18和C20酸)，C13核磁共振分析表明這些酸在C2(α)位有一個支鏈。因此，C6、C8和C10酸的產率為99%(摩爾)。如果需要的話，可以通過蒸餾容易地將二聚酸從其它低分子量酸中分離出來。
權利要求
1.一種製備脂肪酸的方法，該方法包括在能夠生成酸的鹽，同時又基本避免副產物生成的足夠高的溫度下，用鹼金屬氫氧化物將至少一種含氧化合物氧化脫氫，然後將該鹽與無機酸形成脂肪酸，在此反應過程中的溫度逐漸升高，以將反應介質維持在液體非粘稠狀態。
2.權利要求
1所述的方法，其中反應過程中的溫度保持在比反應介質的熔點高約5℃至約10℃。
3.權利要求
1所述的方法，其中的含氧化合物為其中至少有一個氧原子是連接在具有至少2個氫原子的碳原子上的化合物。
4.權利要求
1所述的方法，其中的含氧化合物選自支鏈和直鏈伯醇、二元醇、酯、醚和醛。
5.權利要求
4所述的方法，其中的含氧化合物為支鏈或直鏈伯醇或其混合物。
6.權利要求
4所述的方法，其中一種以上的含氧化合物與鹼金屬化合物反應。
7.權利要求
1所述的方法，其中的含氧化合物每分子具有1至40個碳原子。
8.權利要求
1所述的方法，其中所用的鹼金屬氫氧化物的量比化學計算量過量3%至約20%。
9.權利要求
1所述的方法，其中的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鉀。
10.權利要求
1所述的方法，其中的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
11.權利要求
1所述的方法，其中的無機酸為鹽酸。
12.權利要求
1所述的方法，通過在反應過程中逐漸提高反應溫度使其中的鹼金屬氫氧化物與含氧化合物的反應產物在整個反應過程中保持為液態。
13.權利要求
1所述的方法，其中生成的酸的鹽在加到無機酸中之前保持在熔融狀態。
14.權利要求
1所述的方法，其中反應過程中生成的水從反應器中排出。
15.權利要求
1所述的方法，其中反應過程中的溫度在大約175℃至大約400℃的範圍內。
專利摘要
C
文檔編號C07C51/00GK87104094SQ87104094
公開日1988年2月10日 申請日期1987年6月8日
發明者斯坦利·布爾頓·米爾維斯 申請人:施託福化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan