異噁唑衍生物的製作方法

2023-06-10 10:55:06

專利名稱：：異噁唑衍生物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型異噁唑衍生物以及將其作為有效成分的除草劑。
背景技術：
：過去，在栽培玉米時，可以使用三嗪類除草劑阿特拉津或氯乙醯替苯胺類除草劑草不綠和丙草胺，但阿特拉津對稻科雜草的活性低，而草不綠、丙草胺則對闊葉雜草的活性低。因此，目前難以用單一藥劑同時防除稻科雜草和闊葉雜草。而且將這些藥劑混合也得不到充分的除草效果。再有，這些除草劑必須使用高劑量，對環境不利。另一方面，在栽培棉花時，可將二硝基苯胺類除草劑氟樂靈、尿素類除草劑フルォメチュロン以及噠嗪類除草劑ノルフルラゾン等用作為土壤處理劑。而且，在栽培麥子時，特別是為達到防除稻科雜草的目的，可以使用尿素類除草劑ィソフプロチュロン、クロロトルロン等。然而，為了獲得充分的除草效果，這些藥劑中的任一種都需要高劑量，而且也對環境不利。已經知道，特定的異噁唑衍生物具有除草活性(特開平5-255284號、WO94/18179號公報)。以下示出這些公報中記載的異噁唑衍生物代表例WO94/18179號公報中記載的化合物2的結構式。而且，作為具有硫色滿環、具有除草活性的化合物，已經公知作為吡唑衍生物的硫色滿環與吡唑環結合的化合物，本發明人在國際專利申請的國際公開WO93/18031號公報中公開了如下式所示的化合物(化合物No.68)。再有，以下示出的專利公報中最近公開了含有與本發明異噁唑衍生物的結構較接近的除草劑組合物。即，歐洲專利EP95/0636622A1號公報(特開平7-149742號公報)中公開了具有異噁唑與苯縮合型雙環式基團相結合的構造、且具有除草活性的異噁唑衍生物，記載了本發明化合物組部分骨架的硫色滿環。然而，這些公報中沒有關於具有硫色滿環化合物的具體實施例。公報中公開了作為具有類似於硫色滿環結構的苯縮合型雙環式基團的實施例化合物，例如下式所示的化合物(化合物No.25)。然而，這些化合物作為除草劑的實用效果不明顯。因此，本發明的目的在於，發明一種對玉米、棉花、小麥、大麥等有用作物無藥害，另一方面，可以用單一藥劑同時防除而且可以低藥量選擇性地防除稻科雜草和闊葉雜草的新型異噁唑衍生物以及將它作為有效成分含有的除草劑。發明的公開本發明為下述通式(I)所示的異噁唑衍生物(以下稱為「本發明的異噁唑衍生物(I)」)。{式中，R1為C1～C6烷基或C3～C6環烷基，R2為氫原子或C1～C4烷氧羰基，R3～R6分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基，n為0、1或2的整數，X為氫原子或C1～C4烷基，Y為氫原子、C1～C4烷基或滷原子，Z為以下基團}本發明將下述通式(Ia)所示的異噁唑衍生物作為第二要旨。{式中，R1為C1～C6烷基或C3～C6環烷基，R2為氫原子或C1～C4烷氧羰基，R3～R6分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基，n為0、1或2的整數，X1為C1～C4烷基，Y1為C1～C4烷基或滷原子，Z為以下基團}本發明將下述通式(Ib)所示的異噁唑衍生物作為第三要旨。1式中，R1為C1～C6烷基或C3～C6環烷基，R2為氫原子或C1～C4烷氧羰基，R3～R6分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基，n為0、1或2的整數，X為氫原子或C1～C4烷基，Y為氫原子、C1～C4烷基或滷原子，R10為C1～C4烷基，取代基的碳原子上可以被1～9個滷原子取代，如果碳原子數為C2～C4，也可以形成不飽和鍵。}本發明將含有異噁唑衍生物(I)作為有效成分的除草劑(以下稱為「本發明的除草劑」)作為第四要旨。實施發明的最佳方案本發明的異噁唑衍生物為通式(I)所示的化合物。示出本發明異噁唑衍生物的通式(I)中，R1為C1～C6烷基或C3～C6環烷基。作為C1～C6烷基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，丙基、丁基、戊基和己基可以是直鏈的也可以具有支鏈。優選C1～C4烷基，更優選甲基、乙基或異丙基，特別優選甲基。作為C3～C6環烷基，可以舉出例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基等，優選環丙基。R2為氫原子或C1～C4烷氧羰基，作為C1～C4烷氧羰基，可以舉出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基，丙氧羰基和丁氧羰基中的烷基鏈可以是直鏈的也可以具有支鏈。作為R2，優選氫原子。X為氫原子或C1～C4烷基，作為C1～C4烷基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基，丙基和丁基可以是直鏈的也可以具有支鏈。X優選為甲基。Y為氫原子、C1～C4烷基或滷原子，作為C1～C4烷基，可以舉出上述X中示例的那些。作為滷原子，可以舉出氟、氯、溴、碘。Y優選為氫原子、甲基、氟或氯，特別優選為甲基。R3、R4、R5、R6分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基，作為C1～C4烷基，可以舉出上述X中示例的那些。優選為氫原子或甲基。n表示硫原子上結合的氧原子數，為0、1或2的整數。此處，n＝0的場合為硫化物，n＝1的場合為亞碸，n＝2的場合為碸。優選n＝2(碸)。Z為下述所示的基團。上述通式(a)中的R7和R8分別獨立地為氫原子、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。作為C1～C4烷基，可以舉出上述X中示例的那些。R7和/或R8為C1～C4烷基的場合下，碳鏈中的1～9個氫原子可以被滷原子任意取代，具體實例可以舉出-CH2F基團、-CHF2基團、-CF3基團、-CH2Cl基團、-CCl3基團、-CH2Br基團、-CH2I基團、-CH2CH2F基團、-CH2CF3基團、-CF2CH3基團、-CF2CHF2基團、-C2F5基團、-CH2CH2Cl基團、-CH2CCl3基團、-CCl2CH3基團、-C2Cl5基團、-CF(CH3)2基團、-CH(CF3)CH3基團、-CH(CF3)2基團、-CCl(CH3)2基團、CH(CCl3)2基團、-CH2CH2CH2F基團、-CH2CH2CF3基團、-C3F7基團、CH2CH2CH2Cl基團、-CHClCH2CH3基團、-CH2CH2CH2CH2F基團、-CH2CH2CH2CH2Cl基團、-CH(CH3)CH2CH2Cl基團、-CH(CF3)C2H5基團、-CF(CH3)C2H5基團、-C4F9基團。優選-CHF2基團、-CF3基團、-CCl3基團、-CH2CH2F基團、-CH2CF3基團、-C2F5基團、-CF(CH3)2基團。而且R7和/或R8為C2～C4烷基的場合下，取代基內鄰接的碳原子可以形成雙鍵或三鍵。具體實例可以舉出-CH＝CH2基團、-C≡CH基團、-C(CH3)＝CH2基團、-CH＝C(CH3)2基團、-CH2CH＝CH2基團、-CH(CH3)CH＝CH2基團、-CH2C≡CH基團。優選-CH＝CH2基團、-C≡CH基團、-C(CH3)＝CH2基團。再有，R7和R8分別獨立地同時為C1～C4烷基的場合下，R7中的任意碳原子與R8中的任意碳原子也可以相互結合，形成3～7元環。具體實例可以舉出如下基團優選如下基團作為C1～C4烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，丙氧基和丁氧基中的烷基鏈可以是直鏈的也可以具有支鏈。R7和/或R8為C1～C4烷氧基的場合下，碳鏈中的1～9個氫原子可以被滷原子取代，具體實例可以舉出-OCF3基團、-OCCl3基團、-OCH2CH2F基團、-OCH2CH2Cl基團、-OCH2CH2Br基團、-OCH2CH2I基團、-OCH2CF3基團、-OCH2CCl3基團、-OCF(CH3)2基團、-OCH(CF3)CH3基團、-OCH(CF3)2基團、-OCH(CCl3)2基團、-OCH2CH2CH2F基團、-OCH2CH2CF3基團、-OCH2CF2CF3基團、-OCH2CH2CH2Cl基團、-OCH2CH2CH2CH2F基團、-OCH2CH2CH2CH2Cl基團、-OCH(CH3)CH2CH2Cl基團、-OCH(CF3)C2H5基團。優選為-OCH2CH2F基團、-OCH2CH2Cl基團、-OCH2CF3基團、-OCF(CH3)2基團、-OCH(CF3)CH3基團、-OCH(CF3)2基團，更優選-OCH2CH2F基團。而且，R7和/或R8為C2～C4烷氧基的場合下，取代基內鄰接的碳原子可以形成雙鍵或三鍵。具體實例可以舉出-OCH＝CH2基團、-OC(CH3)＝CH2基團、-OCH＝C(CH3)2基團、-OCH2CH＝CH2基團、OCH2C(CH3)＝CH2基團、-OCH(CH3)CH＝CH2基團、-OCH2C≡CH基團。優選-OCH2CH＝CH2基團、-OCH2C≡CH基團。再有，R7和R8分別獨立地同時為C1～C4烷氧基的場合下，R7中的任意碳原子與R8中的任意碳原子可以相互結合，形成5～7元環。具體實例可以舉出如下基團優選如下基團作為Z為基團(a)的場合的優選實例，當R8為氫原子時，R7為甲基、乙基、異丙基、-CF3基團、-C2F5基團、-CF(CH3)2基團、-CH＝CH2基團、-C(CH3)＝CH2基團、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、-OCH2CH2F基團、-OCH2CH＝CH2基團、-OCH2C≡CH基團的場合，另外，R7和R8為同一取代基，共同為甲基、-CF3基團、甲氧基的場合，進一步地同一取代基R7與R8相結合的(硫色滿環4位含碳原子)的環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、2，5-二氧雜戊環結構的取代基。表示Z的基團(b)中，R9為氧原子、硫原子或C1～C4烷氧基亞氨基，作為C1～C4烷氧基亞氨基，可以舉出甲氧基亞氨基、乙氧基亞氨基、丙氧基亞氨基、丁氧基亞氨基。丙氧基亞氨基和丁氧基亞氨基中的烷基鏈可以是直鏈的也可以具有支鏈。R9為C1～C4烷氧基亞氨基的場合下，碳鏈中的1～9個氫原子可以被滷原子任意取代，具體實例可以舉出＝NOCH2CH2F基團、＝NOCH2CH2Cl基團、＝NOCH2CH2Br基團、＝NOCH2CH2I基團、＝NOCH2CF3基團、＝NOCH2CCl3基團、＝NOCF(CH3)2基團、＝NOCH(CF3)CH3基團、＝NOCH(CF3)2基團、＝NOCH(CCl3)2基團、＝NOCH2CH2CH2F基團、＝NOCH2CH2CF3基團、＝NOCH2CF2CF3基團、＝NOCH2CH2CH2Cl基團、＝NOCH2CH2CH2CH2F基團、＝NOCH2CH2CH2CH2Cl基團、＝NOCH(CH3)CH2CH2Cl基團、＝NOCH(CF3)C2H5基團。優選＝NOCH2CH2F基團、＝NOCH2CH2Cl基團、＝NOCH2CF3基團、＝NOCF(CH3)2基團、＝NOCH(CF3)CH3基團，更優選＝NOCH2CH2F基團。而且，R9為C2～C4烷氧基亞氨基的場合下，取代基內鄰接的碳原子可以形成雙鍵或三鍵。具體實例可以舉出＝NOCH＝CH2基團、＝NOC(CH3)＝CH2基團、＝NOCH＝C(CH3)2基團、＝NOCH2CH＝CH2基團、＝NOCH2C(CH3)＝CH2基團、＝NOCH(CH3)CH＝CH2基團、NOCH2C≡CH基團。優選＝NOCH2CH＝CH2基團、＝NOCH2C≡CH基團。作為Z為基團(b)的場合的優選實例，R9為氧原子、甲氧基亞氨基、乙氧基亞氨基、＝NOCH2CH2F基團、＝NOCH2CH＝CH2基團、＝NOCH2C≡CH基團。為本發明第二要旨的異噁唑衍生物，為通式(Ia)所示的化合物。通式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、n和Z的定義與上述通式(I)中的說明相同。通式(Ia)中，X1為C1～C4烷基，C1～C4烷基與上述通式(I)中X的詳細說明相同。通式(Ia)中，Y1為C1～C4烷基或滷原子，C1～C4烷基和滷原子與上述通式(I)中Y的詳細說明相同。為本發明第三要旨的異噁唑衍生物，為通式(Ib)所示的化合物。通式(Ib)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、X和Y的定義與上述通式(I)中的說明相同。通式(Ib)中，相當於通式(I)中Z的基團為R10為C1～C4烷基，C1～C4烷基與上述通式(I)中X的詳細說明相同。而且，R10為取代基的碳原子上可以被1～9個滷原子取代，如果原子數為C2～C4，則可以形成不飽和鍵。該場合下的R10的具體實例與上述通式(I)中R7或R8的詳細說明相同。通式(I)所示的異噁唑衍生物中，可根據取代基R3、R4、R5、R6的種類存在各種手性碳原子，由此存在各種異構體，本發明的異噁唑衍生物包括全部的異構體及其混合物。通式(I)中，Z為基團(a)所示的異噁唑衍生物，即，通式(Ic)所示的異噁唑衍生物中，可根據取代基R7、R8的種類存在各種手性碳原子，由此存在各種異構體，本發明的異噁唑衍生物包括全部的異構體及其混合物。通式(I)中，Z為基團(b)所示的R9為C1～C4烷氧基亞氨基的異噁唑衍生物，即，通式(Ib)所示的異噁唑衍生物中，基於下式所示的烷氧基亞氨基，存在著通式(Ib1)和通式(Ib2)所示的幾何異構體，本發明的異噁唑衍生物包括它們中任一種異構體及其混合物。本發明的新型異噁唑衍生物，可採用特開平3-118374號公報和特開平6-271554號公報中記載的公知方法來製造。作為其一個實例，可舉出下述所示的反應式。以下詳細說明R2為氫原子的通式(Id)化合物的製造方法。反應式1(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定義與通式(I)中的相同，Q為C1～C4烷氧基或C1～C4二烷基氨基。)反應式1示出通式(Id)所示的本發明異噁唑衍生物的製造方法，該方法是在例如乙醇或乙腈等溶劑中，根據需要在三乙胺或醋酸鈉等鹼的存在下，在室溫至所用溶劑的回流溫度的範圍內，使通式(II)所示的2-二烷基氨基亞甲基衍生物(Q為二甲基氨基的場合)或2-烷氧基亞甲基衍生物(Q為烷氧基的場合)與羥胺的鹽發生反應。此處，通式(Id)所示的異噁唑衍生物限定於通式(I)中R2為氫的異噁唑衍生物。這樣合成的本發明的異噁唑衍生物，在反應結束後按常規方法蒸餾除去溶劑，使殘留物溶解於二氯甲烷等溶劑中，用水洗滌獲得的溶液，用無水硫酸鈉等脫水劑乾燥有機層，於減壓下蒸餾除去溶劑而單獨分離出來。另外，可將獲得的殘留物用例如閃蒸柱色譜法(矽膠；ヮコ-膠C300(商品名)；己烷/醋酸乙酯＝2∶1)等精製手段來精製。為反應式1的起始物質的通式(II)2-二烷基氨基亞甲基衍生物或2-烷氧基亞甲基衍生物，可按照反應式2製造。反應式2(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定義與通式(I)中的相同，Q為C1～C4烷氧基或C1～C4二烷基氨基。)反應式2是這樣一種製造方法，在例如醋酸酐等酸催化劑的存在下，在反應混合物的回流溫度下，使通式(VII)1，3-二酮衍生物與例如原甲酸三乙酯等原酸酯反應，由此製造2-烷氧基亞甲基衍生物(II)(Q為烷氧基的場合)，或者，在例如二噁烷等惰性溶劑中，在室溫至所用溶劑的回流溫度的範圍內，使通式(VII)1，3二酮衍生物與例如N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛等醯胺縮醛反應，由此製造2-二甲基氨基亞甲基衍生物(II)(Q為二烷基氨基的場合)。獲得的2-烷氧基亞甲基衍生物(II)或2-二甲基氨基亞甲基衍生物(II)不用精製即可用於異噁唑衍生物的合成。以下說明通式(I)中R2為C1～C4烷氧基羰基的異噁唑衍生物，即通式(Ie)異噁唑衍生物的製造方法。反應式3(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定義與通式(I)中的相同，R為C1～C4烷基，Hal為滷原子。)反應式3為通式(Ie)所示的本發明異噁唑衍生物的製造方法，該方法包括在二氯甲烷或乙腈等惰性溶劑中，在例如乙醇鎂等鹼的存在下，在室溫至混合物回流溫度的範圍內，使通式(VII)1，3-二酮衍生物與RO2CC(HaI)＝NOH所示的化合物反應。此處，通式(Ie)所示的異噁唑衍生物限定於通式(I)中R2為C1～C4烷氧基羰基的異噁唑衍生物。為反應式3的起始物質的通式(VII)1，3-二酮衍生物可按照反應式4或反應式5製造。反應式4(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定義與通式(I)中的相同，Hal為滷原子。)反應式4為通式(VII)1，3-二酮衍生物的製造方法，該方法包括三個階段，第一階段是使通式(III)所示的羧酸與例如亞硫醯氯、草醯氯、氧氯化磷等滷化劑反應，形成通式(IV)所示的羧酸滷化物；第二階段是在例如甲醇鈉、乙醇鎂等鹼的存在下，在例如四氫呋喃、乙醚等惰性溶劑中，在室溫至所用溶劑的回流溫度的範圍內，使通式(IV)的化合物與通式(VI)的乙酸叔丁基戊酯反應，形成通式(V)所示的二酮乙酸叔丁酯；第三階段是用例如4-甲苯磺酸等酸催化劑對通式(V)的化合物進行脫羧基化。反應式5(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定義與通式(I)中的相同，R為C1～C4烷基。)反應式5為通式(VII)1，3-二酮衍生物的製造方法，該方法包括在氫氧化鈉或叔丁醇鈉等鹼的存在下，在四氫呋喃或乙醚等醚類溶劑中，在0℃～混合物的回流溫度的範圍內，使通式(III′)羧酸酯衍生物與R1COCH3反應。通式(III′)所示的羧酸酯衍生物，可按照例如下述所示反應式6，在例如硫酸等脫水劑的存在下，在室溫至混合物的回流溫度的範圍內，使對應的通式(III)所示的羧酸與ROH(R為C1～C4烷基)所示的醇類反應來製造。反應式6(式中，R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定義與通式(I)中的相同，R為C1～C4烷基。)應予說明，通式(III)所示的羧酸衍生物和通式(III′)所示的該羧酸酯衍生物可採用各種方法(例如WO93/18031號公報、WO94/1431號公報、WO95/4054號公報中記載的方法)製造。以下示例出其具體方法。a)通式(III)中，Z為基團(a)，R7為C1～C4烷氧基，R8為氫原子的羧酸的合成(式中，R3、R4、R5、R6、R10、X、Y和n的定義與上述通式(I)或通式(Ib)中的相同，Hal為滷原子。)用於製造羧酸(IIIa)的上述方法記載於WO93/18031號公報中。b)通式(III)中，Z為基團(b)，R9為C1～C4烷氧基亞氨基的羧酸的合成(式中，R3、R4、R5、R6、R10、X、Y和n的定義與上述通式(I)或通式(Ib)中的相同，Hal為滷原子。)用於製造羧酸(IIIb)的上述方法記載於WO93/1431號公報中。c)通式(III)中，Z為基團(a)，R7和R8分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基的羧酸的合成(式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、X、Y和n的定義與上述通式(I)中的相同，L為滷原子或OH基，Hal為滷原子。)用於製造羧酸(IIIc)的上述方法記載於WO95/04054號公報中，作為一例可按上述所示方法進行製造。以下，詳細說明各工序。應予說明，起始物質的通式(ci)所示的苯硫酚，可按公知的方法進行製造(例如《新實驗化學講座14，有機化合物的合成與反應III1704頁8·1章硫醇類f.由二硫代碳酸酯的合成方法》丸善株式會社，昭和61年2月20日發行)。通式(cv)所示的硫色滿衍生物也可採用工序(1)或工序(2)的任何一種方法製造。工序(1)通式(cii)所示化合物為烯丙基滷化物(L為滷原子)的場合通式(cv)所示的硫色滿衍生物，是通過在丙酮、乙醚、二甲基甲醯胺等惰性溶劑中，在無水碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水碳酸鈉、三乙胺等鹼的存在下，在0℃至溶劑的回流溫度的範圍內，使苯硫酚(ci)與通式(cii)所示的烯丙基滷化物反應，獲得通式(ciii)所示的硫化物衍生物，再在多磷酸、硫酸、五氧化磷或離子交換樹脂(例如ァンバ-リスト(商品名))的存在下，使該硫化物衍生物反應來製造。該場合下，R4限定於氫原子。通式(cii)所示的化合物為烯丙醇(L為OH基)的場合通式(cv)所示的硫色滿衍生物，可通過使用甲酸等酸催化劑使苯硫酚(ci)與通式(cii)所示的烯丙醇縮合的一步反應操作來製造。可以把酸催化劑蟻酸兼作溶劑使用，也可以使用另外的溶劑。作為所用溶劑沒有特別的限定。反應溫度可在室溫至溶劑的回流溫度的範圍內適宜地選擇。該方法中，R4也限定於氫原子。工序(2)通式(cv)所示的硫色滿衍生物，可通過用甲酸等酸催化劑使通式(ci)所示的苯硫酚與通式(civ)所示的醇類縮合來製造。可以把酸催化劑蟻酸兼作溶劑使用，也可以使用另外的溶劑。作為所用溶劑，如果是反應惰性溶劑則沒有特別的限定。反應溫度可在室溫至溶劑的回流溫度的範圍內適宜地選擇。工序(3)通式(cvi)所示的硫色滿衍生物，可通過在二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等溶劑中，在0℃～溶劑的回流溫度的範圍內，使通式(cv)化合物與溴、磺醯氯或氯等滷化試劑反應來製造。工序(4)通式(IIIc中，n＝0，硫化物)所示的羧酸，可通過在碘、碘甲烷、溴乙烷等的共存下，在例如四氫呋喃、乙醚等醚類溶劑中，在0℃～溶劑的回流溫度的範圍內使上述通式(cvi)所示的硫色滿衍生物與鎂反應製成格利雅試劑，使其與二氧化碳(CO2)反應來製造。工序(5)通式(IIIc中，n＝1，碸化合物/n＝2，亞碸化合物)所示的羧酸，可通過在例如醋酸、水、甲醇、二氯甲烷等溶劑中，在-20℃～溶劑的回流溫度的範圍內，使上述通式(IIIc中，n＝0，硫化物)所示的羧酸與例如過氧化氫、過醋酸、過碘酸鈉、間氯過安息香酸等氧化劑反應來製造。製造亞碸化合物(通式(IIIc)中，n＝1)的場合下，優選使用氧化劑1當量進行反應，製造碸化合物(通式(IIIc)中，n＝2)的場合下，優選使用氧化劑2當量以上進行反應。通式(IIIc)中，取代基Y為氫原子的羧酸(IIIcH)，可通過例如在含水60％的乙醇等溶劑中，用鋅粉還原上述方法中獲得的8-氯-硫色滿衍生物(IIIcc1)來製造。進一步地，通過加入當量以上的氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼，可使反應平穩進行。該方法在WO95/04054號公報中也有詳細記載。d)通式(III)中，Z為基團(b)，R9為氧原子的羧酸的合成(式中，R3、R4、R5、R6、X、Y和n的定義與上述通式(I)中的相同，Hal為滷原子，R為C1～C4烷基。)上述反應流程中，通式(dvii)所示的苯硫基丙酸衍生物，可通過使對巰基苯甲酸衍生物(di)與3-滷代丙酸化合物(dii)或丙烯酸化合物(diii)結合的方法，或者通過使對硝基安息香酸衍生物(div)或對滷代安息香酸衍生物(dv)與3-巰基丙酸化合物(dvi)作用的方法來合成。獲得的苯硫基丙酸衍生物(dvii)，用例如多磷酸等脫水劑縮合環化，可提供通式(III′d)中n為0的羧酸酯體。採用與上述(c)的反應流程中工序(5)相同的方法，將本化合物適宜地氧化，可合成通式(III′d)中n為1或2所示的羧酸酯體。進一步地，按照常規方法使各酯體水解，可分別獲得通式(IIId)所示的羧酸。而且，通式(IIId)中Y為氫原子的羧酸，可通過在例如催化劑的存在下，使Y為氯原子的羧酸衍生物與氫氣氣流接觸進行還原氫化來獲得。e)以通式(IIId)所示的羧酸為原料，衍生各種Z取代基(式中，R3、R4、R5、R6、R10、X、Y和n的定義與上述通式(I)和通式(Ib)中的相同，R為C1～C4烷基。)以通式(IIId)所示的羧酸為原料，衍生出上述通式(IIIe1)、(III′e2)和(III′e3)所示的各種硫色滿羧酸和/或其酯體。以下示出其反應方法。1.工序(1)通式(IIIe1)所示的硫色滿-4-硫酮衍生物，可通過使通式(IIId)所示的羧酸與例如五硫化二磷、勞森試劑等硫化劑共同在惰性溶劑中加熱而獲得。2.工序(2)通式(III′e2)所示的硫色滿-4，4-二烷氧基衍生物，是通過在例如對甲苯磺酸、四氯化鈦等路易斯酸的存在下，使通式(III′d)所示的羧酸酯與對應的醇類一起在惰性溶劑中加熱而獲得。醇類使用乙二醇等亞烷基二醇的場合下，反應較容易進行。而且，該場合下，通式(III′e2)中的兩個烷基取代基(R)形成相互結合形的環狀取代基。3工序(3)通式(III′e3)所示的硫色滿-4-烷基-4-烷氧基體，是通過使通式(III′d)所示羧酸酯體與烷基滷化鎂(R-Mg-Hal)作用，獲得中間體4-烷基-4-羥基體，然後採用例如上述a)的反應流程中記載的方法，使該化合物醚化而獲得。4其他採用與上述a)的反應流程中記載相同的方法，可從通式(III′d)的羧酸酯體衍生出通式(III′a)所示的羧酸酯體。而且，採用與上述b)的反應流程中記載相同的方法，可從通式(IIId)的羧酸衍生出通式(IIIb)所示的羧酸。本發明的除草劑是將通式(I)所示的本發明異噁唑衍生物作為必要成分而成的，可將這些化合物與溶劑等液態載體或礦物質微粉等固體載體混合，製成水合劑、乳劑、粉劑、顆粒劑等形態的製劑來使用。製劑化時，為了賦予乳化性、分散性、展著性等性能，也可以添加表面活性劑。本發明的除草劑以水合劑的形態使用的場合下，通常可以按本發明異噁唑衍生物10～55重量％、固體載體40～88重量％以及表面活性劑2～5重量％的比例配製組合物來使用。而且，以乳劑的形態使用的場合下，通常可以按本發明異噁唑衍生物20～50重量％、溶劑35～75重量％以及表面活性劑5～15重量％的比例配製。另一方面，以粉劑的形態使用的場合下，通常可以按本發明異噁唑衍生物1～15重量％、固體載體80～97重量％以及表面活性劑2～5重量％的比例配製。再有，以顆粒劑的形態使用的場合下，可以按本發明異噁唑衍生物1～15重量％、固體載體80～97重量％以及表面活性劑2～5重量％的比例配製。此處作為固體載體可以使用礦物質的微粉，作為這種礦物質微粉，可以舉出例如硅藻土、消石灰等氧化物、磷灰石等磷酸鹽、石膏等硫酸鹽、滑石、熱電鐵氧體、粘土、高嶺土、膨潤土、酸性白土、白炭黑、石英粉、矽石粉等矽酸鹽等。而且作為溶劑可以使用有機溶劑，具體地可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、鄰氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯化烴、環己醇、戊醇、乙二醇等醇類、異佛爾酮、環己酮、環己烯基-環己酮等酮類、丁基溶纖素、乙醚、甲乙醚等醚類、醋酸異丙酯、醋酸苄酯、苯二甲酸甲酯等酯類、二甲基甲醯胺等醯胺類或它們的混合物。另外，作為表面活性劑，可以使用陰離子型、非離子型、陽離子型或兩性離子型(胺基酸、甜菜鹼等)任一種。本發明的除草劑中，與作為有效成分的上述通式(I)所示的異噁唑衍生物一起，可根據需要含有其他的除草成分。作為這些其他除草活性成分，可以舉出過去公知的除草劑，例如苯氧基類、二苯醚類、三嗪類、尿素類、氨基甲酸酯類、硫代氨基甲酸酯類、酸苯基苯胺類、吡唑類、磷酸類、磺醯脲類、惡草靈類等，可從這些除草劑中適宜地選擇使用。再有，本發明的除草劑可根據需要與殺蟲劑、殺菌劑、植物成長調節劑、肥料等混合使用。實施例(合成例)以下舉出羧酸(III)、起始物質(II)的製造參考例和本發明異噁唑衍生物的製造實施例來具體地說明本發明，但本發明不受這些實例的限定。A.羧酸(III)的製造參考例製造參考例14，4，5，8-四甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸(IIIc)的合成(1-1)4，4，5，8-四甲基硫色滿的合成向2，5-二甲基苯硫酚1.79g(0.01mol)中加入蟻酸20ml以及3-甲基-2-丁烯-1-醇0.95g(0.011mol)，加熱回流7小時。將反應液注入冰水中，用醋酸乙酯萃取，然後用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌有機層。用無水硫酸鈉乾燥後，蒸餾除去溶劑，獲得的油狀物用矽膠柱色譜法精製，獲得標題目的產物0.95g(收率46％)。1H-NMR(ppm、溶劑CDCl3、內標四甲基矽烷)1.40(6H，s)、1.95～2.15(2H，m)、2.20(3H，s)、2.50(3H，s)、2.80～3.10(2H，m)、6.70(1H，d)、6.85(1H，d)(1-2)4，4，5，8-四甲基-6-溴硫色滿的合成向4，4，5，8-四甲基硫色滿13.2g(0.064mol)中加入二氯甲烷100ml，在室溫下滴加溴10.2g(0.064mol)，滴加後使其反應2小時。反應結束後，加入70ml的2％亞硫酸氫鈉水溶液，除去過剩的溴，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌有機層，接著再用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥。於減壓下蒸餾除去溶劑，獲得的油狀物用矽膠柱色譜法精製，獲得標題目的產物l.59g(收率87％)。1H-NMR(ppm、溶劑CDC13、內標四甲基矽烷)1.45(6H，s)、1.90～2.10(2H，m)、2.20(3H，s)、2.50(3H，s)、2.80～3.00(2H，m)、7.20(1H，s)(1-3)4，4，5、8-四甲基硫色滿-6-羧酸的合成將鎂2.9g(0.12mol)分散於THF(四氫呋喃)100ml中，滴入溴乙烷7.4g(0.068mol)。回流10分鐘後，在室溫下向其中緩慢加入4，4，5，8-四甲基-6-溴硫色滿9.7g(0.034mol)的THF溶液。將反應混合物回流3小時後，冷卻至10℃，用二氧化碳氣鼓泡1小時。向反應液中加入5％鹽酸水溶液，除去水層。用5％碳酸鉀水溶液萃取有機層，加入5％鹽酸調節至pH＝1，過濾出生成的固體，獲得標題目的產物7.4g(收率88％)。1H-NMR(ppm、溶劑CDCl3、內標四甲基矽烷)1.50(6H，m)、1.90～2.10(2H，m)、2.25(3H，s)2.70(3H，s)、2.90～3.10(2H，m)、7.55(1H，s)(1-4)4，4，5，8-四甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸的合成向4，4，5，8-四甲基硫色滿-6-羧酸5g(0.02mol)中加入5ml醋酸，再加入30％過氧化氫水6.9g(0.06mol)，在80℃下加熱回流2小時。向反應混合物中加入2％亞硫酸氫鈉水溶液50ml，過濾出析出的固體，獲得標題目的產物5.1g(收率90％)。1H-NMR(ppm、溶劑CDCl3、內標四甲基矽烷)1.60(6H，s)、2.25～2.50(2H，m)、2.65(3H，s)、2.75(3H，s)、3.30～3.50(2H，m)、7.55(1H，s)B.起始物質(II)的製造參考例製造參考例2由羧酸(III)合成化合物(V)(2-1)向與按公知方法預先配製的羧酸(IIIa)相當的4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸2.77g中加入亞硫醯氯3ml，加熱回流30分鐘。反應結束後，於減壓下蒸餾除去過剩的亞硫醯二氯。向殘留的油狀物中加入THF10ml，獲得羧酸氯化物的THF溶液。另外，配製3-環丙基-3-氧代丙酸叔丁酯2.0g與乙醇鎂1.24g的THF溶液，加熱回流2小時。向該混合物中加入上述羧酸氯化物的THF溶液，再加熱回流3小時。反應結束後，於減壓下蒸餾除去THF，加入醋酸乙酯，用5％鹽酸水溶液洗滌，接著再用飽和食鹽水洗滌，然後用無水硫酸鈉乾燥有機層。於減壓下蒸餾除去溶劑，獲得粗製褐色玻璃狀物質3-環丙基-2-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羰基)-3-氧代丙酸叔丁酯(化合物No.V-1)4.4g。(2-2)使用製造參考例1中配製的相當於羧酸(IIIc)的4，4，5，8-四甲基硫色滿-1，1-二氧-6羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，使用3-氧代丁酸叔丁酯代替3-環丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，除此之外，進行與上述(2-1)相同的反應，獲得化合物No.V-2。(2-3)使用製造參考例1中配製的、相當於羧酸(IIIc)的4，4，5，8-四甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-1)相同的反應，獲得化合物No.V-3。(2-4)使用按公知方法預先配製的、相當於羧酸(IIIa)的4-甲氧基-5-甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-1)相同的反應，獲得化合物No.V-4。(2-5)使用4-甲氧基-5-甲基-8-氯硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-1)相同的反應，獲得化合物V-5。(2-6)使用4-甲氧基亞氨基-5-甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸1.50g代替上述(2-1)中使用的羧酸，向其與二氯乙烷4.5ml的懸浮液中加入亞硫醯氯0.46ml，在50℃下反應3.5小時。反應結束後，於減壓下蒸餾除去溶劑和過剩的亞硫醯氯。向殘留物中加入THF4ml，獲得羧酸氯化物的THF溶液。此外進行與上述(2-1)相同的反應，獲得化合物No.V-6。(2-7)使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-6)相同的反應，獲得化合物No.V-7。(2-8)使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基硫色滿-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-6)相同的反應，獲得化合物No.V-8。(2-9)使用4-炔丙氧基亞氨基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-6)相同的反應，獲得化合物No.V-9。(2-10)使用4-烯丙氧基亞氨基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-6)相同的反應，獲得化合物No.V-10。(2-11)使用4-(2-氟代乙氧基)亞氨基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-6)相同的反應，獲得化合物No.V-11。(2-12)使用4-(2-氟代乙氧基)-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-6)相同的反應，獲得化合物No.V-12。(2-13)使用4-烯丙氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(26)相同的反應，獲得化合物No.V-13。(2-14)使用3，3，5三甲基硫色滿-4-酮-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-1)相同的反應，獲得化合物No.V-14。(2-15)使用3，3，5，8-四甲基硫色滿-4-酮-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，進行與上述(2-1)相同的反應，獲得化合物No.V-15。上述(2-1)～(2-15)中獲得的化合物的結構式示於下表中。表1(之一)表1(之二)表1(之三)製造參考例3-A用化合物(V)合成二酮中間體(VII)(3-1)將上述(2-1)中合成的3-環丙基-2-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羰基)-3-氧代丙酸叔丁酯(化合物No.V-1)4.3g、4-甲苯磺酸0.20g以及甲苯40ml的混合物加熱回流3小時。冷卻後，向反應混合液中加入醋酸乙酯，用無水硫酸鈉乾燥，接著過濾。在減壓下蒸餾除去該濾液的溶劑，獲得的殘留物用閃蒸柱色譜法(矽膠；ヮコ-膠C-300；己烷/醋酸乙酯＝2∶1)精製。獲得白色玻璃狀物質1-環丙基-3-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-1)2.63g。(3-2)～(3-15)分別用上述(2-2)～(2-15)中獲得的化合物No.V-2～V-15代替上述(3-1)中使用的起始原料化合物，除此之外，進行與上述(3-1)相同的反應，獲得化合物No.VII-2～VII-15。上述(3-1)～(3-15)中獲得的化合物No.VII-2～VII-15的結構式以及N.M.R.數據示於下表中。表2(之一)表2(之二)表2(之三)製造參考例3-B用羧酸酯衍生物(III′)合成二酮中間體(VII)(3-16)將4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羧酸乙酯1.00g與環丙基甲基酮0.49g的四氫呋喃溶液，在加熱回流下，滴入氫氧化鈉的四氫呋喃懸浮液(油中60％氫氧化鈉0.26g)中。滴加結束後，在加熱回流下攪拌3小時。再加入油中60％氫氧化鈉0.26g，在加入回流下攪拌6小時。然後，將反應混合物冷卻至室溫，緩慢地加入水，再加入5％鹽酸水溶液至pH值為1。將混合物用醋酸乙酯萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，接著用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥。過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，用閃蒸柱色譜法(矽膠；己烷/醋酸乙酯＝1∶2)精製，獲得白色固體3-環丙基-1-(4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-16)0.70g。(3-17)將4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色滿-6-羧酸乙酯1.80g與環丙基甲基酮0.99g的四氫呋喃溶液，在加熱回流下，滴入氫氧化鈉的四氫呋喃懸浮液(油中60％氫氧化鈉0.52g)中。滴加結束後，在加熱回流下攪拌6小時。再加入油中60％氫氧化鈉0.52g，在加入回流下攪拌3小時。然後，將反應混合物冷卻至室溫，緩慢地加入水，再加入5％鹽酸水溶液至pH值為1。將混合物用醋酸乙酯萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，接著用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥。過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，用柱色譜法(矽膠；己烷/醋酸乙酯＝3∶1)精製，獲得黃色油狀物3-環丙基-1-(4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色滿-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-17)0.63g。上述(3-16)和(3-17)中獲得的化合物的結構式以及N.M.R.的數據示於下表3中。表3製造參考例4用二酮中間體(VII)合成起始物質(II)(4-1)上述(3-1)中合成的1-環丙基-3-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-1)2.63g以及二甲基甲醯胺醛縮二甲醇1.60ml加入二噁烷15ml中，將獲得的混合物在室溫下攪拌4天。反應結束後，蒸餾除去溶劑，獲得桔黃色固體3-環丙基-2-(二甲氨基)亞甲基-1-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.II-1)2.84g。(4-2)～(4-17)分別用上述(3-2)～(3-17)中合成的化合物No.VII-2～VII-17代替上述(4-1)中使用的1-環丙基-3-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮，除此之外，進行與上述(4-1)相同的反應，獲得化合物No.II-2～II-17。上述(4-1)～(4-17)中獲得的化合物的結構式示於下表4中。上述(4-1)～(4-17)中獲得的化合物不經精製即可用於本發明異噁唑衍生物(I)的合成(製造實施例)中。表4(之一)表4(之二)表4(之三)C異噁唑衍生物(1)的製造實施例製造實施例1將上述(4-1)中合成的粗製3-環丙基-2-(二甲氨基)亞甲基-1-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.11-1)1.60g與羥胺鹽酸鹽0.32g加入乙醇中，將獲得的混合物在室溫下攪拌一個晚上。反應結束後，蒸餾除去溶劑，將殘留物溶解於二氯甲烷中。用水洗滌獲得的溶液，用無水硫酸鈉乾燥有機層。減壓下蒸餾除去溶劑，將獲得的殘留物用閃蒸柱色譜法(矽膠；ヮコ-膠C-300；己烷/醋酸乙酯＝2∶1)精製。獲得白色玻璃狀物包括於通式(I)中的目的異噁唑衍生物5-環丙基-4-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色滿-1，1-二氧-6-羰基)異噁唑(化合物No.1)1.30g。製造實施例2～17分別用上述(4-2)～(4～17)中合成的化合物No.II-2～II-17代替上述製造實施例1中所用的起始物質，除此之外，進行與上述製造實施例相同的反應，分別獲得化合物No.2～17。上述製造實施例1～17中所用的起始物質以及獲得的化合物No.1～17的結構式示於表5中，獲得的化合物No.1～17的N.M.R.、I.R.數據以及熔點測定結果示於表6中。表5(之一)表5(之二)表5(之三)表6(之一)表6(之二)表6(之三)表6(之四)下面，舉出除草劑實施例和除草劑比較例，更具體地說明本發明的除草劑。除草劑實施例和除草劑比較例(1)除草劑的配製將載體滑石(商品名ジ-クラィト)97重量份、表面活性劑烷芳基磺酸(商品名ネォペレックス，花王ァトラス(株)制)1.5重量份以及非離子型和陰離子型表面活性劑(商品名ソルポ-ル800A，東邦化學工業(株)制)1.5重量份均勻粉碎混合，獲得可溼性粉末用載體。將該可溼性粉末用載體90重量份與上述製造實施例1～17中獲得的本發明化合物10重量份(對比較例來說，下述化合物(A)或(B)10重量份)均勻粉碎混合，分別獲得除草劑。應予說明，作為比較例，使用WO93/18031號公報中記載的化合物(A)、以及EP95/0636622號公報中記載的化合物(B)。各化合物具有以下結構。除草效果和作物藥害按如下標準表示。(標準)除草效果殘草重未處理比(％)081～100161～80241～60321～4041～2050作物藥害殘草重未處理比(％)-100±95～99+90～94++80～89+++0～79此處，殘草重未處理比＝(處理區的殘草重/未處理區的殘草重)×100來求出。(2)旱地土壤處理試驗1向填充旱地土壤的1/5000公畝華格納盆中，播種苘麻、酸模葉蓼、朝鮮牽牛花、ァォゲィトゥ、龍葵、稗、馬唐的雜草種子以及玉米和棉花的種子，覆蓋土壤後，將上述(1)中獲得的一定量的所定除草劑懸浮於水中，均勻散布到土壤表面。然後，在溫室內培育，在處理後第20日時判定除草效果和對作物的藥害。結果示於表7中。表7a.i.＝有效成分(activeingredient的縮寫)由表7的結果可確認，本發明的除草劑對玉米和棉花沒有藥害，可以低藥量選擇性地防除廣範圍的旱地雜草。與此相反，認為比較例化合物(A)對棉花的安全性差。(3)旱地土壤處理試驗2向填充旱地土壤的1/5000公畝華格納盆中，播種苘麻、酸模葉蓼、朝鮮牽牛花、ァォゲィトゥ、龍葵、稗、馬唐的雜草種子以及玉米和棉花的種子，覆蓋土壤後，將上述(1)中獲得的一定量的所定除草劑懸浮於水中，均勻散布到土壤表面。然後，在溫室內培育，在處理後第20日時判定除草效果和對作物的藥害。結果示於表8中。表8a.i.＝有效成分(activeingredient的縮寫)n.d.＝不測定(notdetected)由表8的結果可確認，本發明的除草劑對玉米和棉花沒有藥害，可以低藥量選擇性地防除廣範圍的旱地雜草。與此相反，認為比較例化合物(B)的總體除草效果、特別是對酸模葉蓼、朝鮮牽牛花、稗和馬唐的效果差。(4)旱地土壤處理試驗3(冬雜草試驗)向填充旱地土壤的1/5000公畝華格納盆中，播種繁縷、洋甘菊花、堇菜、阿拉伯婆婆納、薺菜、ノスズメノテツポゥ和野生燕麥的雜草種子以及小麥和大麥的種子，覆蓋土壤後，將上述(1)中獲得的一定量的所定除草劑懸浮於水中，均勻散布到土壤表面。然後，在溫室內培育，在處理後第20日時判定除草效果和對作物的藥害。結果示於表9中。表9a.i.＝有效成分(activeingredient的縮寫)由表9的結果可確認，本發明的除草劑對小麥和大麥沒有藥害，可以低藥量選擇性地防除廣範圍的旱地冬雜草。與此相反，認為比較例化合物(B)的總體除草效果差。(5)旱地莖葉處理試驗(冬雜草試驗)向填充旱地土壤的1/5000公畝華格納盆中，播種繁縷、洋甘菊花、堇菜、薺菜、ノスズメノテツポゥ和野生燕麥的雜草種子以及小麥和大麥的種子，覆蓋土壤後，在溫室內培育，在這些植物的3～4葉期時，將上述(1)中獲得的一定量的除草劑懸浮於水中，以相當於2000升/公頃的液量均勻噴灑散布到莖葉部。然後，在溫室內培育，在處理後第30日時判定除草效果和對作物的藥害。結果示於表10中。表10a.i.＝有效成分(activeingredient的縮寫)由表10的結果可確認，本發明的除草劑對小麥和大麥沒有藥害，可以低藥量選擇性地防除廣範圍的旱地冬雜草。與此相反，認為比較例化合物(B)的總體除草效果，特別是對ノスズメノテッポゥ和野生燕麥的效果差。本發明提供一類對玉米、棉花、小麥、大麥等有用作物沒有藥害，可以低藥量選擇性地防除稻科雜草和闊葉雜草等廣範圍旱地雜草的新型異噁唑衍生物以及將其作為有效成分的除草劑。權利要求1.通式(I)所示的異噁唑衍生物，{式中，R1為C1～C6烷基或C3～C6環烷基，R2為氫原子或C1～C4烷氧羰基，R3～R6分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基，n為0、1或2的整數，X為氫原子或C1～C4烷基，Y為氫原子、C1～C4烷基或滷原子，Z為以下基團[此處，R7和R8分別獨立地為氫原子、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，當R7和/或R8為C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的場合下，取代基的碳原子上可以被1～9個滷原子取代，如果碳原子數為C2～C4，也可以形成不飽和鍵。而且，當R7和R8同時為C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的場合下，兩個取代基中的碳原子也可以相互結合，形成3～7元環。R9為氧原子、硫原子或C1～C4烷氧基亞氨基，R9為C1～C4烷氧基亞氨基的場合下，取代基的碳原子上可以被1～9個滷原子取代，如果碳原子數為C2～C4，也可以形成不飽和鍵。]}2.權利要求1中所述的異噁唑衍生物，其中，X為C1～C4烷基。3.權利要求2中所述的異噁唑衍生物，其中，X為甲基。4.權利要求1中所述的異噁唑衍生物，其中，R1為環丙基或甲基。5.權利要求1中所述的異噁唑衍生物，其中，R2為氫原子。6.權利要求1中所述的異噁唑衍生物，其中，R5和R6同為氫原子。7.權利要求6中所述的異噁唑衍生物，其中，R3和R4同為氫原子。8.權利要求6中所述的異噁唑衍生物，其中，R3和R4同為甲基。9.權利要求1中所述的異噁唑衍生物，其中，n為0或2。10.權利要求3中所述的異噁唑衍生物，其中，Y為氫原子，且Z為基團(a)。11.權利要求3中所述的異噁唑衍生物，其中，Y為氫原子，且Z為基團(b)，R9為氧原子或硫原子。12.通式(Ia)所示的權利要求1中所述的異噁唑衍生物，{式中，R1為C1～C6烷基或C3～C6環烷基，R2為氫原子或C1～C4烷氧羰基，R3～R6分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基，n為0、1或2的整數，X1為C1～C4烷基，Y1為C1～C4烷基或滷原子，Z為以下基團[此處，R7和R8分別獨立地為氫原子、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，當R7和/或R8為C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的場合下，取代基的碳原子上可以被1～9個滷原子取代，如果碳原子數為C2～C4，也可以形成不飽和鍵。而且，當R7和R8同時為C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的場合下，兩個取代基中的碳原子也可以相互結合，形成3～7元環。R9為氧原子、硫原子或C1～C4烷氧基亞氨基，R9為C1～C4烷氧基亞氨基的場合下，取代基的碳原子上可以被1～9個滷原子取代，如果碳原子數為C2～C4，也可以形成不飽和鍵。]}13.通式(Ib)所示的權利要求1中所述的異噁唑衍生物，{式中，R1為C1～C6烷基或C3～C6環烷基，R2為氫原子或C1～C4烷氧羰基，R3～R6分別獨立地為氫原子或C1～C4烷基，n為0、1或2的整數，X為氫原子或C1～C4烷基，Y為氫原子、C1～C4烷基或滷原子，R10為C1～C4烷基，取代基的碳原子上可以被1～9個滷原子取代，如果碳原子數為C2～C4，也可以形成不飽和鍵。}14.權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，X1為甲基。15.權利要求13中所述的異噁唑衍生物，其中，X為C1～C4烷基。16.權利要求15中所述的異噁唑衍生物，其中，X為甲基。17.權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，Y1為甲基。18.權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，Y1為滷原子。19.權利要求13中所述的異噁唑衍生物，其中，Y為氫原子。20.權利要求13中所述的異噁唑衍生物，其中，Y為甲基。21.權利要求12或權利要求13中所述的異噁唑衍生物，其中，R1為環丙基。22.權利要求12或權利要求13中所述的異噁唑衍生物，其中，R2為氫原子。23.權利要求12或權利要求13中所述的異噁唑衍生物，其中，R5和R6同為氫原子。24.權利要求23中所述的異噁唑衍生物，其中，R3和R4同為氫原子。25.權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，R3和R4同為甲基。26.權利要求12或權利要求13中所述的異噁唑衍生物，其中，n為0或2。27權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，Z為基團(a)，R7和R8同為C1～C4烷基。28權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，Z為基團(a)，R7為C1～C4烷氧基，R8為氫原子。29.權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，Z為基團(a)，R7和R8共同為C1～C4烷氧基，相互結合形成環狀縮醛。30.權利要求12中所述的異噁唑衍生物，其中，Z為基團(b)，R9為氧原子。31.含有權利要求1～30任一項中所述的異噁唑衍生物作為有效成分的除草劑。全文摘要本發明涉及一類通式(Ⅰ)所示的新型異唑衍生物。該異噁唑衍生物對玉米、棉花、小麥、大麥等有用作物沒有藥害,而且可以用單一藥劑同時防除而且可以低藥量選擇性地防除稻科雜草和闊葉雜草。文檔編號A01N43/80GK1181756SQ9619331公開日1998年5月13日申請日期1996年2月13日優先權日1995年2月15日發明者高賴由,小池和好,吉川美佐子,中村和史申請人:出光興產株式會社