硒矽銅鋇和硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體及製備方法和用途與流程
2023-06-10 22:46:09 2
本發明屬於紅外非線性光學晶體材料領域，具體涉及一種硒矽銅鋇和硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體及製備方法和用途
背景技術：
非線性光學晶體材料，根據其透過波段的範圍可將其分為三大類：一、紅外及中遠紅外非線性光學材料；二、可見光及近紅外波段非線性光學材料；三、紫外及深紫外波段非線性光學材料。本發明的工作屬於可見光及中遠紅外非線性光學材料。該波段的非線性光學晶體材料具有廣泛的用途，如在製備雷射制導、紅外遙感器、環境監測器和紅外雷射雷達等器件中的應用
紅外非線性光學晶體作為雷射頻率轉換技術的核心器件，是利用位相匹配技術實現對雷射頻率變換從而輸出可調諧中遠紅外雷射的一類單晶材料。由於兩個重要的大氣窗口(3－5μm和8－14μm)處於這個波段範圍內，因此目前探索和發展紅外非線性光學晶體一般都需要保證在這兩個波段範圍內具有高的透過能力。
現今實用的紅外非線性光學材料大多是abc2型的黃銅礦類，如aggas2和zngep2等商業化的晶體。但是該類晶體存在一些嚴重的不足，其中較低的雷射損傷閾值、對近紅外雷射(如nd:yag1064nm)的雙光子吸收問題、嚴重的各向異性熱膨脹導致不易得到大尺寸高質量單晶等，都嚴重限制了它們的實際應用。
目前國際上，雖然發現的一些氧化物非線性光學晶體已經很好的解決了近紅外的頻率轉換問題，但是對於3－5μm範圍的雷射，很多氧化物晶體的晶格振動頻率與該波段的雷射頻率相當，從而引起無輻射弛豫與雷射發射的強烈競爭，會引起雷射的高被動損耗，很難輸出4μm以上的中遠紅外雷射。因此目前探索有效的中遠紅外非線性光學晶體主要集中於非氧體系的滷化物、硫化物或磷化物等。
本發明的第一個目的，提供一種化合物硒矽銅鋇，該化合物的化學式為bacu2sise4，分子量為608.35，為非中心對稱結構單晶，屬於三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積採用固相反應法製成多晶粉末；
本發明第二個目的提供硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體及製備方法，該晶體化學式為bacu2sise4，分子量為608.35，為非中心對稱結構單晶，屬於三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積採用固相反應法製成。
本發明第三個目的提供硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體的用途。
本發明所述的一種化合物硒矽銅鋇，該化合物的化學式為bacu2sise4，分子量為608.35，屬於三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積為多晶粉末。
所述化合物硒矽銅鋇的製備方法，採用固相反應法，具體操作按下列步驟進行：
a、在水含量和氧氣含量為0.01-0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮氣的手套箱內按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻後放入乾淨的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10-5-10-3pa的條件下抽真空後封口；
b、將步驟a中封好的石英管以溫度35-40℃/h的升溫速率從室溫升至500-600℃，保溫40-50小時，再以溫度35-40℃/h升溫至800-1000℃，保溫80-100小時；
c、以溫度3-5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出樣品放入研缽中搗碎，研磨，即得到化合物bacu2sise4多晶粉末，將得到的化合物硒矽銅鋇多晶粉末進行x射線分析，所得x射線衍射譜圖與用單晶結構解析的bacu2sise4理論x射線譜圖一致。
一種硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體，該晶體化學式為bacu2sise4，分子量為608.35，為非中心對稱結構單晶，屬於三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積
所述硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶的製備方法，按下列步驟進行：
a、在水含量和氧氣含量為0.01-0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮氣的手套箱內按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻後放入乾淨的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10-5-10-3pa的條件下抽真空後封口；
b、將步驟a中封好的石英管以溫度35-40℃/h的升溫速率從室溫升至500-600℃，保溫40-50小時，再以溫度35-40℃/h升溫至800-1000℃，保溫80-100小時；
c、以溫度3-5℃/h的速率冷卻降至室溫，得到硒矽銅鋇bacu2sise4中遠紅外非線性光學晶體。
所述硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體在製備紅外波段雷射倍頻晶體、紅外通訊器件以及紅外雷射制導器件中的用途。
本發明所述的硒矽銅鋇和硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體的粉末xrd圖與理論值吻合；在2090nm的雷射照射下，顆粒度為55-88μm的bacu2sise4倍頻效應是同等顆粒度下硫鎵銀(aggas2)的1.6倍。
本發明所述硒矽銅鋇晶體結構中，ba原子，cu原子，si原子，se原子的化合價分別為+2，+1，+4，-2。si原子與鄰近四個se原子形成孤立存在的[sise4]四面體結構；cu原子也與其臨近的四個se原子形成[cuse4]四面體，並以共邊或共頂點的方式相互連接，形成四邊形和六邊形兩種三維孔道結構。ba原子則只鑲嵌在[cuse4]四面體形成的六邊形孔道中，形成[base8]多邊形。所有的原子，相互連接形成三維網狀結構。
本發明所述硒矽銅鋇化合物為硒矽銅鋇多晶粉末。
附圖說明
圖1為本發明多晶粉末x射線粉末衍射圖與理論值的對比圖，其中a是理論值，b是實驗值。
圖2為本發明bacu2sise4晶體的結構圖。
圖3為本發明硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體在2090nm雷射下，顆粒度為55-88μm時和同顆粒度硫鎵銀倍頻對比圖，其中a是aggas2二次倍頻效應圖，b是bacu2sise4二次倍頻效應圖。
圖4為本發明非線性光學晶體倍頻效應原理圖。
具體實施方式
本發明通過實施例進行詳細說明，但不僅限於所給出的實施例。
實施例1
化合物硒矽銅鋇多晶粉末的製備：
a、在水含量和氧氣含量為0.01-0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮氣的手套箱內按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻後放入乾淨的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10-5-10-3pa的條件下抽真空後封口；
b、將步驟a中封好的石英管以溫度35-40℃/h的升溫速率從室溫升至500-600℃，保溫40-50小時，再以溫度35-40℃/h升溫至800-1000℃，保溫80-100小時，原料組合物中各成分之間反應得到化合物；
c、以溫度3-5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出樣品放入研缽中搗碎，研磨，即得到暗紅色化合物bacu2sise4多晶粉末，將得到的化合物硒矽銅鋇多晶粉末進行x射線分析，所得x射線衍射譜圖與用單晶結構解析的bacu2sise4理論x射線譜圖一致，結果參見圖1，從圖中看出，實驗值與理論值相吻合，說明得到的粉末樣品為純相。
實施例2
硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體的製備：
a、在水含量和氧氣含量為0.01ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮氣的手套箱內按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻後放入乾淨的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10-5-10-3pa的條件下抽真空後封口；
b、將步驟a中封好的石英管以溫度35℃/h的升溫速率從室溫升至500℃，保溫40小時，再以溫度35℃/h升溫至800℃，保溫80小時；
c、以溫度3℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒矽銅鋇bacu2sise4中遠紅外非線性光學晶體，通過單晶x射線衍射分析，表明該晶體為硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體。
實施例3
硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體的製備：
a、在水含量和氧氣含量為0.05ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮氣的手套箱內按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻後放入乾淨的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10-5-10-3pa的條件下抽真空後封口；
b、將步驟a中封好的石英管以溫度40℃/h的升溫速率從室溫升至560℃，保溫45小時，再以溫度40℃/h升溫至1000℃，保溫100小時；
c、以溫度4℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒矽銅鋇bacu2sise4中遠紅外非線性光學晶體。
實施例4
硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體的製備：
a、在水含量和氧氣含量為0.08ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮氣的手套箱內按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻後放入乾淨的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10-5-10-3pa的條件下抽真空後封口；
b、將步驟a中封好的石英管以溫度38℃/h的升溫速率從室溫升至600℃，保溫50小時，再以溫度38℃/h升溫至900℃，保溫90小時；
c、以溫度5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒矽銅鋇bacu2sise4中遠紅外非線性光學晶體。
實施例5
硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體的製備：
a、在水含量和氧氣含量為0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮氣的手套箱內按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻後放入乾淨的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10-5-10-3pa的條件下抽真空後封口；
b、將步驟a中封好的石英管以溫度37℃/h的升溫速率從室溫升至580℃，保溫45小時，再以溫度37℃/h升溫至950℃，保溫95小時；
c、以溫度5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒矽銅鋇bacu2sise4中遠紅外非線性光學晶體。
實施例6
將實施例2-5中所得的任意一種硒矽銅鋇中遠紅外非線性光學晶體，按附圖4所示安置在3的位置上，在室溫下，用調qho:tm:cr:yag雷射器的2090nm輸出作光源，觀察到明顯的1045nm倍頻光輸出，輸出強度與同等條件aggas2的相等(圖3所示)，由圖4調qho:tm:cr:yag雷射器1發出波長為2090nm的紅外光束經全聚透鏡2射入硫鍺鋅鈉非線性光學晶體，產生波長為1045nm的倍頻光，出射光束4含有波長為2090nm的紅外光和1045nm的光，經濾波片5濾去後得到波長為1045nm的倍頻光。