電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備及應用的製作方法

2023-06-10 22:45:56

專利名稱：電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵氰化鎳離子交換膜的製備方法及其應用，特別是一種毛細化學沉積法製備電活性鐵氰化鎳離子交換膜及其鐵氰化鎳離子交換膜在工業廢水中回收鹼金屬離子的應用。
背景技術：
鐵氰化鎳(NiHCF)是一種普魯士蘭的鎳類似物。它既可由二價鎳鹽和鐵氰化鹽的混合溶液沉降而製得粉體，也可由鎳在鐵氰化鹽溶液中進行陽極氧化或在含二價鎳鹽和鐵氰化物的電解液中進行陰極沉積而製得薄膜。鐵氰化鎳(NiHCF)是一種非常優良的鹼金屬離子交換劑，由於它對鹼金屬離子的選擇性不同(Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+)，特別是對Cs+有很強的親和性，鐵氰化鎳(NiHCF)可用於鹼金屬離子的分離。
在傳統的可再生離子交換過程中，離子的去除和析出是通過化學平衡來控制的，由於需要很多複雜的處理步驟而產生大量的二次汙染物，如鹼金屬離子交換柱中有酸的析出、酸中和、交換劑的洗滌、金屬離子的吸附等過程。鐵氰化鎳(NiHCF)粉體對金屬陽離子的固定和析出難以可逆進行，從粉體中除去金屬離子的再生劑將會損傷離子交換材料，即使是很強的再生劑如硝酸、硝酸汞、硝酸鉈等也難以除去基體中所有的金屬陽離子，因而再生困難，很難用做傳統的離子交換材料。將鐵氰化鎳(NiHCF)在導電基體上製成薄膜後，通過電化學方法使鐵氰化鎳(NiHCF)在氧化和還原狀態間轉化，能夠從溶液中可逆地置入和置出鹼金屬離子，從而分離溶液中的鹼金屬離子。
已有的鐵氰化鎳(NiHCF)制膜技術一般採用電化學方法，一種是在鎳表面進行陽極氧化，一種是在導電基體上進行陰極電沉積。陰極電沉積得到的鐵氰化鎳(NiHCF)膜離子交換容量通常遠大於陽極氧化製得的膜，但兩種制膜方法都要消耗大量的電解液而且面臨廢電解液的回收問題，同時還需要複雜的電化學系統進行電化學反應，成本高且操作不便。另外常規的化學沉積方法雖然簡單卻難以在導電基體表面製得合適的半導體膜。

發明內容
本發明的目的在於提出一種電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備以及鐵氰化鎳離子交換膜應用於含有鹼金屬離子的廢水中回收鹼金屬離子，解決已有制膜過程中消耗大量的電解液和廢電解液的回收問題以及鐵氰化鎳應用於傳統的離子交換過程時的二次汙染問題。
本發明的目的是這樣實現的，電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備方法是在以板狀或條狀或網狀或顆粒狀的導電基體與疏水性薄膜中間形成毛細縫隙，並在毛細縫隙中注入鐵氰化鉀0.01M～0.05M∶二價鎳鹽0.01M～0.05M∶鈉鹽0.1M～0.5M∶水，按體積比為3～8份∶1～5份∶1～3份∶1～4份組成的制膜溶液，靜置於飽和溼空氣條件下進行化學沉積1～3小時，除去疏水性薄膜，即製得電活性鐵氰化鎳離子交換膜。其中所述的二價鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳；所述的鈉鹽是硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉。
上述所述電活性鐵氰化鎳離子交換膜的應用是將沉積有該膜的導電基體作為電化學反應器的工作電極，通入含有鹼金屬離子的工業廢水，在-0.4V～1.5V範圍內調節工作電極的電位使半導體薄膜處於還原狀態，將水中的鹼金屬離子置入薄膜，從而使廢水中的鹼金屬離子得到分離；電活性鐵氰化鎳離子交換膜飽和後切斷廢水，通入再生液並調節工作電極電位使其處於氧化狀態，將置入膜中的鹼金屬離子釋放到再生液中，電活性鐵氰化鎳離子交換膜得到再生循環使用；將不斷濃縮後的再生液回收得到鹼金屬鹽。電活性鐵氰化鎳離子交換膜的氧化還原可逆反應方程式如下，A代表鹼金屬元素。
上述發明由四步驟組成，一是電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備；二是電化學還原除去廢水中鹼金屬離子，在電化學反應器中進行；三是電化學氧化使鹼金屬離子從交換膜中析出到溶液中，膜再生後循環使用；四是再生液濃縮後回收得到鹼金屬鹽。
本發明通過實施上述技術方案的優點與創新之處在於(1)毛細化學沉積制膜過程簡單、高效、低成本且無汙染，避免了使用大量的電解液及操作複雜的電解過程和電化學系統；(2)電化學控制離子交換過程可以方便地通過調節膜的電位直接、準確控制離子的置入與析出；(3)膜的電化學再生過程與再生液中的離子濃度無關，再生過程也是析出離子的濃縮過程；(4)離子交換基體無需化學再生，消除了由化學再生劑及洗滌用水造成的二次汙染，是一種清潔、環境友好的新型離子交換方法；(5)再生液回收即可得到濃縮的鹼金屬鹽。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步詳細說明。
電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備。
實施例1取0.04M鐵氰化鉀溶液，水，0.04M硫酸鎳溶液，0.5M硫酸鈉溶液依次按如下體積比配製、混合鐵氰化鉀溶液4份；水3份；硫酸鎳溶液3份；硫酸鈉溶液2份。在室溫與飽和溼空氣環境下將上述制膜混合液用進樣器注入由鉑片與疏水性PVC薄膜形成的毛細縫隙間，靜置化學沉積1小時後取出在室溫下自然風乾，除去PVC薄膜即得到電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
實施例20.01M鐵氰化鉀溶液，水，0.01M硝酸鎳溶液，0.2M硝酸鈉溶液依次按如下體積比配製、混合鐵氰化鉀溶液7份；水1份；硝酸鎳溶液2份；硝酸鈉溶液2份。在室溫與飽和溼空氣環境下將上述制膜混合液用注射泵注入由不鏽鋼網與疏水性PVC薄膜形成的毛細縫隙間，靜置化學沉積1.5小時後取出在室溫下自然風乾，除去PVC薄膜即得到電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
實施例30.01M鐵氰化鉀溶液，水，0.05M氯化鎳溶液，0.5M氯化鈉溶液依次按如下體積比配製、混合鐵氰化鉀溶液3份；水3份；氯化鎳溶液4份；氯化鈉溶液3份。在室溫與飽和溼空氣環境下將上述制膜混合液用注射泵注入由石墨顆粒與疏水性PVC薄膜的毛細縫隙間，靜置化學沉積2小時後取出在室溫下自然風乾，除去PVC薄膜即得到附著於顆粒表面的電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
實施例4取0.05M鐵氰化鉀溶液，水，0.05M硫酸鎳溶液，0.5M硫酸鈉溶液依次按如下體積比配製、混合鐵氰化鉀溶液6份；水2份；硫酸鎳溶液4份；硫酸鈉溶液3份。在室溫與飽和溼空氣環境下將上述混合溶液用注射泵注入由鋁片與疏水性PVC薄膜形成的毛細縫隙間，靜置化學沉積1小時後取出在室溫下自然風乾，除去PVC薄膜即得到電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
電活性鐵氰化鎳離子交換膜的應用。
實施例5圓形電化學反應器，將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的鉑板作為工作電極，鉑絲為對電極，在室溫下通入組成為0.55M Na2SO4；0.052M K2SO4；0.064M NaCl；0.036M NaCO3的紙廠廢水0.1L，首先在0～0.8V範圍內以25mV/s速度循環5次，然後按此速度後將工作電極的電位調節為0V並維持3分鐘，排出廢水並通入組成為0.05M的KNO3溶液0.1L，調節工作電極電位為0.8V並維持3分鐘。重複上述步驟5次廢液中K+濃度降為0.01M，析出液中K+濃度濃縮為0.14M。
實施例6圓形填充床電化學反應器，將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的不鏽鋼網作為工作電極，石墨為對電極，在室溫下以100bed volumes(BV)/h流速循環通入組成為0.999M NaNO3；0.001M CsNO3的工業廢水0.1L，將工作電極的電位調節為-0.1V並維持15分鐘；切斷廢水並以同樣速度循環通入組成為0.01M的CsNO3溶液0.1L，調節工作電極電位為0.9V並維持15分鐘。廢液中Cs+濃度降為0.0001M，工作電極再生後循環使用。
實施例7圓形填充床電化學反應器，將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的石墨顆粒置入反應器作為工作電極，石墨為對電極，在室溫下以80bed volumes(BV)/h流速循環通入組成為0.999M KNO3；0.001M CsNO3的工業廢水0.1L，將工作電極的電位調節為-0.025V並維持15分鐘；切斷廢水並以同樣速度循環通入組成為0.01M的CsNO3溶液0.1L，調節工作電極電位為1.1V並維持15分鐘。廢液中Cs+濃度降為0.0001M，工作電極再生後循環使用。
權利要求
1.一種電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備，其特徵在於該方法是在導電基體與疏水性薄膜中形成毛細縫隙，並在毛細縫隙中注入制膜混合液靜置於飽和溼空氣條件下進行化學沉積1～3小時，再除去疏水性薄膜，即製得電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
2.按照權利要求1所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備，其特徵在於導電基體是板狀或條狀或網狀或顆粒狀的導電基體。
3.按照權利要求1所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備，其特徵在於制膜混合液是將鐵氰化鉀0.01M～0.05M∶二價鎳鹽0.01 M～0.05M∶鈉鹽0.1M～0.5M∶水，按體積比為3～8份∶1～5份∶1～3份∶1～4份進行混合得到制膜混合液。
4.按照權利要求3所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備，其特徵在於二價鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳。
5.按照權利要求3所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備，其特徵在於鈉鹽是硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉。
6.一種權利要求1製備的電活性鐵氰化鎳離子交換膜用於分離廢水中的金屬離子，其特徵在於將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的導電基體作為電化學反應器的工作電極，通入含有鹼金屬離子的工業廢水，在-0.4V～1.5V範圍內調節工作電極的電位使電活性鐵氰化鎳離子交換膜處於還原狀態而將水中的鹼金屬離子置入薄膜，從而使廢水中的鹼金屬離子得到分離；飽和後通入再生液並調節工作電極的電位使其處於氧化狀態而將膜中的鹼金屬離子釋放到再生液中，同時電活性鐵氰化鎳離子交換膜得到再生；將不斷濃縮後的再生液回收得到鹼金屬鹽。
全文摘要
本發明公開了一種電活性鐵氰化鎳離子交換膜的製備及應用，其方法是在導電基體與薄膜間形成毛細縫隙，並在其中注入鐵氰化鉀、二價鎳鹽、鈉鹽、水組成的溶液，後靜置、化學沉積，再除去薄膜，製得電活性鐵氰化鎳離子交換膜，本發明應用於含有鹼金屬離子的工業廢水處理，簡單高效、成本低，且無汙染，避免了使用大量的電解液及操作複雜的電解過程和電化學系統，消除了由化學再生劑及洗滌用水造成的二次汙染，是一種清潔環境友好的新型離子交換方法。
文檔編號B01J39/08GK1562485SQ20041001219
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月20日 優先權日2004年3月20日
發明者郝曉剛, 張忠林, 劉世斌, 孫彥平 申請人:太原理工大學