一種加氫催化劑及其製備方法

2023-06-11 00:11:16

專利名稱：一種加氫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑及其製備方法。
背景技術：
日益增強的環保意識及越來越嚴格的環保法規迫使煉油界更加注重清潔燃料生 產技術開發，如何經濟合理的生產超低硫油品已成為煉油界目前和今後一定時期內需要重 點解決的課題之一。而開發具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產清潔油品最 為經濟的方法之一。現有技術中，可採用多種方法製備此類催化劑。例如，中國專利02155211. 8公開 了一種製備高活性加氫催化劑的方法。該方法以水溶性雜多酸鹽為活性組分的前身物，以 氧化鋁為載體，製備過程包括在常溫下進行噴淋浸漬或等體積浸漬氧化鋁，在60 120°C 下乾燥2 48小時，300 800°C下焙燒2 48小時；其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來 表示Ni2/3-xCOxPMOl2_yWy04Q，式中0彡χ彡3/2，0彡y彡12。以焙燒後的催化劑為基準，雜多 酸鹽在氧化鋁載體上的負載量為15 40wt%。由該方法製備的催化劑適合於汽油、柴油的 加氫精制、加氫預處理和芳烴加氫飽和過程的催化劑。根據該發明專利說明書的記載，由該方法可採用一次共浸漬法製備活性組分負載 量較高的加氫催化劑。儘管如此，採用現有技術製備的加氫催化劑的活性仍有很大改善和 提高的餘地。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，針對現有以雜多酸為前驅體製備的催化劑的活性仍 偏低的缺陷，提供一種可顯著提高加氫催化劑活性的催化劑製備方法及由該方法製備的催 化劑。本發明提供一種加氫催化劑製備方法，包括步驟(1)用含鉬和/或鎢配原子的雜 多配合物的水溶液浸漬載體；(2)乾燥步驟(1)的浸漬產物；(3)用含鎳和/或鈷、有機酸 根和銨離子的混合溶液浸漬步驟(2)的產物；(4)乾燥步驟(3)的浸漬產物；其中，以氧化 物計並以催化劑為基準，所述步驟(1)中的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液和 所述步驟(3)中的含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的混合溶液中各組分的濃度和所述兩 種溶液的用量使最終催化劑中鉬和/或鎢的含量為9 30重量％，鎳和/或鈷的含量為 0. 5 8. 0重量％。本發明提供一種加氫催化劑，所述催化劑含有載體、鉬和/或鎢以及鎳和/或鈷， 以氧化物計並以催化劑為基準，鉬和/或鎢的含量為9 30重量％，鎳和/或鈷的含量為 0. 5 8. 0重量％，所述催化劑由前述的本發明提供的方法製備。與現有催化劑相比，本發明提供的催化劑加氫脫硫活性高。 例如，以含4，6- 二甲基二苯並噻吩(4，6_DMDBT)0. 6重量％的正癸烷的混合溶液 為原料，對本發明提供的催化劑和對比催化劑進行加氫脫硫活性對比評價，以對比催化劑的活性為100，則本發明提供催化劑的加氫脫硫活性可達139。與現有催化劑相比，本發明 提供的催化劑加氫脫硫活性高。
具體實施例方式按照本發明提供的方法，其中所述的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物為含鉬和 /或鎢配原子的水溶性雜多酸及其鹽。其中常見和優選的含鉬和/或鎢配原子的水溶性雜 多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、磷鉬鎢酸中的一種或幾種；常見和優選的含鉬和/或鎢配原子的 水溶性雜多酸鹽選自磷鎢酸鎳和/或鈷、磷鉬酸鎳和/或鈷、磷鉬鎢酸鎳和/或鈷中的一種 或幾種。所述的含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的混合溶液可以是採用任何現有技術制 備的含有上述三種組分的混合液，優選但不限於水溶性的含鎳和/或鈷的鹽與優選但不限 於水溶性的有機酸銨或者是有機酸與氨或氨水溶於水形成的水溶液。其中，所述水溶性的 含鎳和/或鈷的鹽的例子如硝酸鎳(鈷)、醋酸鎳(鈷)、鹼式碳酸鎳(鈷)、氯化鎳(鈷) 中的一種或幾種，更為優選為硝酸鎳(鈷)、鹼式碳酸鎳(鈷)及其混合物；所述水溶性的 有機酸銨鹽的例子如檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋果酸銨、乙二胺四乙酸 銨中的一種或幾種，更為優選為檸檬酸銨、乙二胺四乙酸銨及其混合物。儘管在足以使最終催化劑中負載鉬和/或鎢的含量為9 30重量％，優選10 28重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 5 8. 0重量％，優選0. 5 7重量％的條件下對所述浸 漬液的濃度和浸漬次數沒有特別限制，優選所述含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶 液中鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的濃度為0. 05 0. 20摩爾/升，更為優選為0. 05 0. 17摩爾/升，所述含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的混合溶液中各組分的濃度為鎳和 /或鈷離子的濃度0. 05 1. 50摩爾/升，更為優選為0. 06 1. 30摩爾/升，有機酸根離 子的濃度0. 005 1. 50摩爾/升，更為優選為0. 01 1. 20摩爾/升，銨離子的濃度為的 濃度0. 01 4. 00摩爾/升，更為優選為0. 02 3. 60摩爾/升。在優選的實施方式中，有 機羧酸的銨鹽與鎳和/或鈷的摩爾比為0. 1-2. 0。所述的浸漬為製備催化劑慣用的方法，例如，可以是噴淋法浸漬，飽和浸漬方法和 過量液浸漬方法。浸漬時間優選為0. 5 10小時，進一步優選為1 8小時。所述乾燥的 方法為慣用方法，例如，烘箱乾燥(鼓風和不鼓風)、真空乾燥、微波乾燥等，當採用加熱的 方法進行乾燥時，優選的乾燥溫度為100-300°C，乾燥時間為1-12小時，進一步優選的乾燥 溫度為100-280°C，乾燥時間為2-8小時。按照本發明提供的方法，其中所述的載體選自常用作製備加氫催化劑的載體的各 種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，可選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化 矽-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化 矽_氧化鈹、氧化矽_氧化鈦、氧化鈦_氧化鋯、氧化矽_氧化鋁_氧化釷、氧化矽_氧化 鋁_氧化鈦、氧化矽_氧化鋁_氧化鎂、氧化矽_氧化鋁_氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種 或幾種。優選為氧化鋁和/或氧化矽。視需要，所述載體中含有分子篩，所述的分子篩選自 沸石或非沸石型分子篩中的一種或幾種，如選自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Be ta沸石、絲 光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-5中的一種或幾種，以催化劑為基準，優選所 述催化劑中載體的含量為52-88重量％，進一步優選為55-81重量％。
按照本發明提供的方法，視需要可以包括引入其他助劑組分的步驟，所述助劑組 分選自氟、磷和硼中的一種或幾種，優選其中的氟。所述含氟化合物選自含氟的可溶性氧化 物，如氫氟酸、氫氟酸 鹽、氟矽酸、氟矽酸鹽、氟化銨中的一種或幾種，優選氟化銨和/或氟 矽酸銨。所述含磷化合物選自含磷的可溶性化合物，如磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的 一種或幾種，優選磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。所述含硼化合物選 自含硼的可溶性化合物，如硼酸、硼酸銨、偏硼酸銨、四硼酸銨中的一種或幾種，優選硼酸、 四硼酸銨。所述助劑組分的引入可以在引入鉬和/或鎢以及鎳和/或鈷之前、同時或之後 進行，對此本發明沒有特別限制。當以單獨的方式引入助劑時，所述引入的方法為慣常方 法，例如以浸漬的方法引入。在優選的實施方式中包括乾燥的步驟。所述乾燥的方法為慣用 方法，例如，烘箱乾燥(鼓風和不鼓風)、真空乾燥、微波乾燥等，當採用加熱的方法進行幹 燥時，優選的乾燥溫度為100 300°C，乾燥時間為1 12小時，進一步優選的乾燥溫度為 100 280°C，乾燥時間為2 8小時。以催化劑為基準，所述助劑的引入量為所述助劑在 加氫催化劑中的常規含量。在優選的實施方式中，所述助劑的引入量為不超過10重量％， 進一步優選為0. 1 10重量％。按照本領域中的常規方法，本發明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在 下，於140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行 也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。與現有的加氫精制催化劑相比，本發明提供的加氫催化劑活性高，該催化劑適用 於石油、煤液化餾分油的加氫精制過程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用於重 質餾分油的加氫改質過程。下面的實例將進一步說明本發明，但並不因此而限制本發明。實施例1-5說明本發明提供的催化劑及其製備方法。實施例1稱取10000克長嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(幹基70重量％)和3111克青島 海洋化工廠的矽溶膠(含二氧化矽25% )，混合後用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的 三葉草形條，然後在120°C乾燥4小時，600°C焙燒3小時，得到載體Si。載體Sl中氧化矽 含量為10.0重量％。稱取載體S1200克，將該載體用含16.0克氟化銨(分析純，北京化工 廠產品)的水溶液170毫升浸漬2小時，然後在120°C乾燥4小時，500°C焙燒2小時，得到 含氟的氧化矽_氧化鋁載體。用含77. 26克磷鎢酸的水溶液168毫升浸漬上述含氟的氧化 矽_氧化鋁載體2小時，然後在120°C乾燥4小時；再用含2. 60克檸檬酸銨和12. 71克六 水合硝酸鎳的水溶液164毫升浸漬上述載體2小時，然後在120°C乾燥4小時，得到催化劑 Cl。催化劑Cl中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1中(各組分含量採用X螢光法 測定，下同)。實施例2取Sl載體200克，用含19. 5克氟化銨的水溶液170毫升浸漬2小時，然後在120°C 乾燥4小時，480°C焙燒3小時，得到含氟的氧化矽-氧化鋁載體。用含77. 05克磷鉬酸的 水溶液167毫升浸漬上述含氟的氧化矽-氧化鋁載體2小時，然後在140°C乾燥4小時；再 用含8. 86克檸檬酸銨和18. 01克六水合硝酸鎳的水溶液163毫升浸漬上述載體2小時，然 後在180°C乾燥5小時，得到催化劑C2。催化劑C2中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1中。

實施例3取Sl載體200克，用含9. 0克氟化銨的水溶液170毫升浸漬2小時，然後在120°C 乾燥4小時，430°C焙燒4小時，得到含氟的氧化矽-氧化鋁載體。用含35. 27克磷鉬酸 和34. 84克磷鎢酸的水溶液168毫升浸漬上述含氟的氧化矽-氧化鋁載體2小時，然後 在130°C乾燥4小時；稱取12. 08克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，12毫升25重量％氨水 和17. 52克六水合硝酸鎳溶解，加水定容164毫升，用該溶液浸漬上述載體2小時，然後在 160°C乾燥5小時，得到催化劑C3。催化劑C3中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1 中。實施例4取Sl載體200克，用含47.0克氟化銨的水溶液170毫升浸漬2小時，然後在120°C 乾燥4小時，450°C焙燒4小時，得到含氟的氧化矽-氧化鋁載體。用含42. 12克磷鉬酸 和51. 26克磷鎢酸的水溶液166毫升浸漬上述含氟的氧化矽-氧化鋁載體2小時，然後在 140°C乾燥4小時；稱取51. 18克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，50毫升25重量％氨水和 23. 36克鹼式碳酸鎳溶解，加水定容163毫升，用該溶液浸漬上述載體2小時，然後在170°C 乾燥4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1中。實施例5將10000克長嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(幹基70重量％)與9738克青島海 洋化工廠的矽溶膠(含二氧化矽30% )和1625克氟化銨混合均勻，用擠條機擠成外接圓 直徑為1. 4毫米的圓柱形條，然後在120°C乾燥4小時，580°C焙燒3小時，得到含氟的氧化 矽-氧化鋁載體S2。載體S2中氧化矽含量為27. 2重量％。取S2載體200克，用含93. 16 克磷鉬鎢酸(分子式為H7PMo12W12O84)的水溶液168毫升浸漬3小時，然後在120°C乾燥4小 時；稱取58. 28克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，56毫升25重量％氨水和22. 17克鹼式碳 酸鎳溶解，加水定容164毫升，用該溶液浸漬上述載體2小時，然後在150°C乾燥4小時，得 到催化劑C5。催化劑C5中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1中。實施例6 稱取10000克長嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉用擠條機擠成外接圓直徑為1. 4毫 米的三葉草形條，然後在120°C乾燥4小時，600°C焙燒3小時，得到載體S3。稱取載體S3200 克，用含74. 29克磷鎢酸的水溶液171毫升浸漬2小時，然後在120°C乾燥4小時；再用含 15. 04克檸檬酸銨和12. 23克六水合硝酸鎳的水溶液167毫升浸漬上述載體2小時，然後在 120°C乾燥4小時，得到催化劑C6。催化劑C6中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1 中。對比例1 3說明對比催化劑及其製備方法。對比例1稱取10000克長嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(幹基70重量％ )用擠條機擠成 外接圓直徑為1.4毫米的三葉草形條，然後在120°C乾燥4小時，600°C焙燒3小時，得到載 體Bi，經XRD衍射表徵為Y-氧化鋁。按照中國專利02155211. 8實施例1和實施例9中公 開的方法。首先製備磷鎢酸鎳將250克磷鎢酸溶於1000毫升水中，加入35克六水合硝酸 鎳，待硝酸鎳全部溶解後，蒸發除去水分，在110°C下乾燥12小時，30(TC焙燒5小時，得到磷鎢酸鎳。取14克製備的磷鎢酸鎳，溶於50毫升水中配成溶液，然後在常溫下噴淋到50克 載體Β1(Υ-氧化鋁)中，在110°C乾燥10小時，500°C空氣中焙燒3小時，得到催化劑D1， 催化劑Dl中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1中。對比例2按照中國專利02155211. 8實施例3和實施例15中公開的方法。首先製備磷鉬酸鎳將250克磷鉬酸溶於1000毫升水中，加入40克六水合硝酸鎳，待硝酸鎳全部溶解後，蒸 發除去水分，在110°C下乾燥12小時，300°C焙燒5小時，得到磷鉬酸鎳。取14克製備的磷 鉬酸鎳，溶於50毫升水中配成溶液，然後在常溫下噴淋到50克載體Bl ( γ -氧化鋁)中，在 110°C乾燥10小時，500°C空氣中焙燒3小時，得到催化劑D2，催化劑D2中加氫活性金屬及 助劑組分的含量列於表1中。對比例3按照中國專利02155211. 8實施例5和實施例17中公開的方法。首先製備磷鎢鉬 酸鎳將125克磷鉬酸和125克磷鎢酸溶於1000毫升水中，加入37克六水合硝酸鎳，待硝 酸鎳全部溶解後，蒸發除去水分，在110°C下乾燥12小時，30(TC焙燒5小時，得到磷鎢鉬酸 鎳。取14克製備的磷鎢鉬酸鎳，溶於50毫升水中配成溶液，然後在常溫下噴淋到50克載 體Bl ( γ -氧化鋁)中，在110°C乾燥10小時，500°C空氣中焙燒3小時，得到催化劑D3，催 化劑D3中加氫活性金屬及助劑組分的含量列於表1中。實施例7-12說明本發明提供催化劑加氫脫硫性能。以含4，6- 二甲基二苯並噻吩(4，6_DMDBT)0. 6重量％的正癸烷的混合溶液為原 料，在小型固定床加氫反應裝置上評價催化劑C1-C6的加氫脫硫活性，在正式進料前，先用 含3%二硫化碳和環己烷的混合溶液為硫化油分別對催化劑C1-C6進行預硫化，硫化條件 為4. 14MPa，360°C，3. 5小時，硫化油進料速率為0. 2毫升/分鐘，反應3小時後在高壓分 離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進行分析，結果見表1。其中，4， 6-DMDBT的加氫脫硫活性A按下式計算A= ln[100/(100-X)]，式中X為4，6-DMDBT的脫硫率，取對比催化劑Dl的4， 6-DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式 表示相對活性=(AQT/AD1)X100%。式中Aqt為其它催化劑的活性，Adi為參比催化劑的活 性。對比例4本對比例說明對比例催化劑的加氫脫硫性能。採用與實施例6相同方法評價對比 例催化劑D1-D3，結果見表1。表 權利要求
1.一種加氫催化劑製備方法，包括步驟(1)用含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水 溶液浸漬載體；(2)乾燥步驟(1)的浸漬產物；(3)用含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的混 合溶液浸漬步驟(2)的產物；(4)乾燥步驟(3)的浸漬產物；其中，以氧化物計並以催化劑 為基準，所述步驟(1)中的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液和所述步驟(3)中 的含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的混合溶液中各組分的濃度和所述兩種溶液的用量使 最終催化劑中鉬和/或鎢的含量為9 30重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 5 8重量％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物 為含鉬和/或鎢配原子的水溶性雜多酸及其鹽。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的雜多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、磷鉬 鎢酸中的一種或幾種，所述的雜多酸鹽選自磷鎢酸鎳和/或鈷、磷鉬酸鎳和/或鈷、磷鉬鎢 酸鎳和/或鈷中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子 的混合溶液是採用水溶性的含鎳和/或鈷的鹽與水溶性的有機酸銨或者是有機酸與氨或 氨水溶於水形成的水溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述水溶性的含鎳的鹽選自硝酸鎳、醋酸 鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，所述水溶性的含鈷的鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式 碳酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；所述有機酸銨選自檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙 酸銨、蘋果酸銨、乙二胺四乙酸銨中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述水溶性的含鎳的無機鹽選自硝酸鎳、 鹼式碳酸鎳及其混合物；所述水溶性的含鈷的無機鹽選自硝酸鈷、鹼式碳酸鈷及其混合物； 所述有機酸銨選自檸檬酸銨、乙二胺四乙酸銨及其混合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述步驟 (1)中的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液和所述步驟(3)中的含鎳和/或鈷、有 機酸根和銨離子的混合溶液中各組分的濃度和所述兩種溶液的用量使最終催化劑中鉬和/ 或鎢的含量為10 28重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 5 7重量％。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的 混合溶液中有機羧酸的銨鹽與鎳和/或鈷的摩爾比為0. 1-2。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述載體選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、 氧化鎂、氧化矽_氧化鋁、氧化鋁_氧化鎂、氧化矽_氧化鎂、氧化矽_氧化鋯、氧化矽_氧 化釷、氧化矽_氧化鈹、氧化矽_氧化鈦、氧化鈦_氧化鋯、氧化矽_氧化鋁_氧化釷、氧化 矽_氧化鋁_氧化鈦、氧化矽_氧化鋁_氧化鎂、氧化矽_氧化鋁_氧化鋯、天然沸石、粘土 中的一種或幾種。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述載體選自氧化鋁、氧化鋁-氧化矽及 其混合物。
11.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法包括引入助劑組分的步驟，以 催化劑為基準，所述助劑組分的引入量為不超過10重量％。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述助劑組分的引入量為0.1 10重量％。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其特徵在於，所述助劑組分選自氟、磷和硼中的一種或幾種。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述助劑組分為氟。
15.一種加氫催化劑，該催化劑含有載體、鉬和/或鎢以及鎳和/或鈷，以氧化物計並以 催化劑為基準，鉬和/或鎢的含量為9 30重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 5 8重量％， 所述催化劑由權利要求1 13任意一項所述的方法製備。
全文摘要
一種加氫催化劑及其製備方法，包括步驟(1)用含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液浸漬載體；(2)乾燥步驟(1)的浸漬產物；(3)用含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的混合溶液浸漬步驟(2)的產物；(4)乾燥步驟(3)的浸漬產物；其中，以氧化物計並以催化劑為基準，所述步驟(1)中的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液和所述步驟(3)中的含鎳和/或鈷、有機酸根和銨離子的混合溶液中各組分的濃度和所述兩種溶液的用量使最終催化劑中鉬和/或鎢的含量為9～30重量％，鎳和/或鈷的含量為0.5～8重量％。與現有技術提供的催化劑相比，本發明提供的催化劑加氫脫硫活性高。
文檔編號C10G45/08GK102029170SQ200910177170
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者劉鋒, 夏國富, 李會峰, 李大東, 李明豐, 石亞華, 聶紅, 褚陽, 高曉冬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院