製取氟化鈣和純氟矽酸的原料氟矽酸鈣的生產方法

2023-06-11 03:52:06

專利名稱:製取氟化鈣和純氟矽酸的原料氟矽酸鈣的生產方法
本說明書是關於以含有雜質的氟矽酸溶液，尤其是磷礦石酸解而得的氟矽酸溶液為原料製取氟鈣酸鈣的方法。
在生產磷酸和過磷酸鹽的時候，肥料工業上要產生含氟氣體化合物，人們可以以氟矽酸形式收集這種氣體。
這種副產物，儘可能淨化後，特別是在去除了可能含有的磷雜質後，是使用含氟產品的工業上的合適的氟來源，尤其是使用以三氟化鋁和冰晶石為基礎的助溶劑的制鋁工業的氟來源。有時，如果可以直接使用淨化的氟矽酸的話，它則意味著在生產地點擁有製取一般是溼相的含氟衍生物的裝置。
為了解除這種限制，對本技術領域：
裡的普通技術人員來說是公知的一些方法是，將含有雜質的氟矽酸溶液加工成易於分離的含氟中間化合物，然後再把它或者製成氫氟酸和/或氟矽酸，或者直接製取錐冰晶石或者合成冰晶石型的混合金屬氟化物。為此，選擇的中間化合物一般是鹼性氟矽酸鹽，它在無水狀態下直接定量沉澱。最為經濟的製取方法是氯化鈉和氟矽酸根據下列反應化合成氟矽酸鈉
相反，氟矽酸鈉很難熱分解成揮發性四氟化矽和氟化鈉。實際上，熱分解需要約700℃的加工溫度，這時氟化鈉的蒸汽壓是重要的。
因此，它適宜於-或者用美國專利No2832669中描述的用濃酸在大約300℃時酸解氟矽酸鈉，但是在氫氟酸和四氟化矽SiF4的反應產物中有帶入其他酸的弊病。
-或者用三水氫氧化鋁的懸浮液(法國專利No927824)或用鋁酸鈉液體(美國專利No3676061)直接溼法沉澱鈉和鋁的混合氟化物，如錐冰晶石或合成冰晶石。這些方法的缺點是限制了氟矽酸鈉的使用，只能生產熔鹽電解制金屬鋁用的助熔劑。
因此，製取易分解的氟矽酸鹽以釋放出基本含氟衍生物即氟化鈣和純氟矽酸的方法是一種重要的進步，因為這種氟矽酸鹽的製備方法簡單而且又不昂貴。
從這種觀點看，回收的氟矽酸和鈣鹽如氯化鈣的化合而生成的氟矽酸鈣優先提供了園滿解決這一問題的辦法。
實際上，本技術領域：
裡的普通技術人員使用這種化合物遇到了巨大的困難。與通常在無水狀態下定量沉澱的鹼金屬氟矽酸鹽不同，氟矽酸鈣只是在水合狀態的SiF6Ca2H2O中沉澱，又由於它在酸性介質中的溶解度大和在中性或鹼性介質中的不穩定性而分解成二氧化矽和氟化鈣，所以很難分離。根據I.G.RYSS「氟及其無機化合物化學-第一部分」(THE CHEMISTRY OF FLUORINE AND ITSINORGANIC COMPOUNDS-PART I)，二水氟矽酸鈣可用碳酸鈣溶液在過量氟矽酸中蒸發一結晶的方法分離。母液結晶鹽的分離，採用添加乙醇或丙酮的方法以減少它的溶解度是方便的。KAZAK和ZYRINA在「化學文摘」(CHEMICAL ABSTRACTS，1984 101154198)上撰文研究了在磷礦石開始酸解階段，SiF6Ca2H2O在磷-硝酸介質中的沉澱過程。所有這些工作都說明了在提取氟矽酸鈣之前首先要找到它的定量沉澱問題的工業化解決辦法的困難所在。
經過這些觀察後，專利申請人在其研究期間，研製出了以磷礦石酸解副產物而製得的氟矽酸液為原料來生產氟矽酸鈣的方法，氟矽酸鈣通過熱分解，用於提供氟化鈣和四氟化矽，氟化鈣和四氟化矽分別容易轉換成純的氫氟酸和純的氟矽酸，並且其特點是，濃度＞重量10%的氟矽酸溶液與分子比CaCl2/SiF6H2≥1的氯化鈣接觸，反應溫度不超過50℃，並且使二水氟矽酸鈣SiF6Ca·2H2O幾乎全部沉澱，在約130℃乾燥後，變為無水氟矽酸鈣SiF6Ca，它在250℃～400℃的空氣中很易分解成固體CaF2和揮發性SiF4，後者可在水存在下水解生成純的氟矽酸溶液和二氧化矽。
SiF6Ca·2H2O的沉澱以下列反應式進行
加入過量的CaCl2可以使反應在生成SiF6Ca2H2O的方向上進行，SiF6Ca2H2O在酸性介質中過飽和而沉澱。用CaCl2/SiF6H2≥1的克分子比測出過量的CaCl2。實際上，儘管專利申請人仔細檢查驗證，這種克分子比從1.5增加到15可以改善二水氟矽酸鈣的沉澱收率，測量的重量比是實際沉澱的CaSiF6·2H2O重量與參加反應的重量的比，但如在測量中氟矽酸濃度保持低於10%，二水氟矽酸鈣就不超過85%。相反，當氟矽酸濃度至少等於25%時，沉澱收率可達到90%，而氟矽酸濃度為30%時，收率則達95%。這樣，過量的CaCl2相當於克分子比為2～5，因為再多了，就要受CaCl2的溶解度的限制。下面的實驗結果表格可以很好地驗證，氟矽酸濃度對二水氟矽酸鈣沉澱收率的影響與過量氯化鈣的「質量作用」的影響相比，佔有決定性的優勢。
表1克分子比對SiF6Ca2H2O沉澱收率的影響克分子比沉澱收率，%SiF6Ca2H2OCaCl2/SiF6H2SiF6H210% SiF6H230%1 0 781.5 0 942.5 1 965 77 SiF6Ca2H2O+CaCl2混合物8 86表2氟矽酸濃度和克分子比的影響SiF6H2克分子比 SiF6Ca2H2O濃度% CaCl2/SiF6H2收率%30 2.5 9625(24.6) 2.75 9010 8 865 15 65
專利申請人證實的另一個有利的現象是，在二水氟矽酸鈣沉澱階段，去除90%以上的含磷雜質後磷含量達到0.1%的氟矽酸的起始溶液可以保證在無水氟矽酸鈣中磷的含量少於100ppm。
下面根據對本發明方法的敘述，從示意圖1開始，說明以氯化鈣和洗滌液為中間產品循環在第一階段是容易的。在這些條件下，該方法只消耗碳酸鈣和一點鹽酸以製取補償循環損失所需的無水氯化鈣，並且可以連續使用。
根據本發明的方法，在實踐中，第一階段A，使最小重量濃度為25%的氟矽酸溶液L1和無水氯化鈣S1反應，其Ca Cl2/Si F6H2的克分子比為1.5～5。
為了保證裝置的最大收率並且避免丟棄過濾Si F6Ca·2H2O沉澱物的洗滌溶液，這些溶液L2可以添加到第一階段A中，L2約佔L150%的體積。
與S1接觸和混合後，L1和L2，在溫度不超過35℃，反應所需約30～60分鐘時間內，A段產生的懸浮液L3在B段過濾脫水，以分離由酸性母液濾液組成的液相L4和由二水氟矽酸鈣濾餅組成的固相S2。二水氟矽酸鈣在新階段C用3%的氟矽酸水溶液L7在約15～30分鐘內混合洗滌。C段產生的泥漿L8在D段過濾和脫水以分離由洗滌過的水合氟矽酸鈣溼餅組成的固相S3和由洗滌液組成的液相L2，洗滌液循環回整個流程的開始部分，即氟矽酸鈣沉澱階段A。
含水氟矽酸鈣溼餅S3在低於150℃的溫度下，在E段乾燥後，失去了結晶水形成了無水氟矽酸鈣CaSiF6-S4。這種無水氟矽酸鈣然後可以容易地在250～400℃的空氣下分解，以生成固體氟化鈣和氣體四氟化矽，在水存在下四氟化矽則分解成不含磷的氟矽酸溶液和二氧化矽沉澱物。
B段產生的母液濾液L4，含有過量的氯化鈣以及沉澱反應生成的鹽酸，在附屬流程中加工處理。在常溫下與過量的碳酸鈣S5在F段混合以中和L4中含有的游離鹽酸，在此之後產生的中和了的液體L5在G段過濾，以分離由氯化鈣溶液組成的液相L6和由下列物質組成的固相S6-過量的碳酸鈣，-A段溶解的部分氟矽酸鈣，帶至液體L4中，並且在中和階段F沉澱成二氧化矽和氟化鈣，-在回收的氟矽酸中含有的大部分含磷雜質，在中和段F沉澱成磷酸鈣。
去除固相S6，液相L6在約160℃時被蒸乾，並且直至恆重，生成的無水氯化鈣S1，加入補償損失用的外部補充料S7循環回整個流程的開始部分A段。
實例例1在聚乙烯燒杯中混合188立方釐米的含有0.064%磷的30%氟矽酸溶液，即240克含有72克H2SiF6和0.154克磷的溶液，和95立方釐米以前操作用過的洗滌液，即100克3%的H2SiF6(3克)溶液。
在攪拌下於約1個小時內，一小部份一小部分地加入約125克無水CaCl2(即1.125克分子)，其CaCl2/H2SiF6克分子比為2.5。
懸浮液被冷卻，以便使溫度維持在30～35℃之間。反應結束時，溶液溫度降低，穩定在22℃，進行過濾和脫水-溼濾餅重量170克-酸性母液濾液240立方釐米(305克)。
在100立方釐米的3%H2SiF6溶液中再攪拌洗滌濾餅30分鐘後，進行過濾和脫水(保留洗滌液以進行新的沉澱操作)-洗滌過的溼濾餅重量145克。
在140℃烘箱內乾燥到恆重後，即可獲得幹的無水CaSiF6∶CaSiF6重量89克，磷含量＜0.01%。
75克H2SiF6全部轉化成CaSiF6相當於94.8克CaSiF6，因此收率是89/94.8＝93.9%。
240立方釐米(305克)的酸性母液濾液，用70克幹CaCO3中和。又一次過濾後收集到a)270立方釐米即360克CaCl2溶液，在160℃蒸乾。可再使用的重115克的幹無水CaCl2，即使用量的115/125＝92%，外加補充量只有10克。
b)不溶性殘渣含過量碳酸鈣，CaF2，SiO2以及磷酸鹽形式的磷。
例2重複性實驗-原料收率在和例1相同的條件下，以濃度為30%並含有0.064%磷的H2SiF6為原料進行6次操作，此外還進行CaSiF6的分解。-使用的全部H2SiF6為450克。
(0.5×＝3克分子或432克加上6次洗滌，按照每次洗滌3克H2SiF6計算，即18克)-與這種使用量相當的CaSiF6重量為568.75克-實際獲得的CaSiF6重量536克，含有0.048克磷平均收率536/568.75＝94.2%磷含量＜0.01%-536克CaSiF6在400℃時熱分解損失53.8%相當於分解掉的SiF4。與56.7%的理論損失量相比的差距可解釋為在CaF2中殘存有若干數量的二氧化矽。
CaF2中磷含量＜0.02%6次接連操作產生的不溶性殘渣，在中和後進行的檢查，得到下列結果
全部乾重量128克氟含量17%即21.8克或0.191克分子H2SiF6對開始使用的克分子3.125(450克H2SiF6)，即損失6.1%的氟，原料氟矽酸鈣收率大約94%，得到良好的驗證。
磷含量0.60%，即0.77克-最後母液中含有的磷0.098克-在沉澱的氟矽酸鹽中含有的磷0.048克，即全部0.916克的磷明顯地與30%氟矽酸溶液中含有的磷，即6×0.154＝0.924克相適應。
權利要求
1.以含氟磷礦石酸解副產物氟矽酸酸溶液為原料製取無水氟矽酸鈣，氟矽酸鈣熱分解獲取氟化鈣和四氟化矽的生產方法，具有以下特點a)通過SiF6H2重量濃度＞10%的氟矽酸水溶液和無水氯化鈣在確定的比例下，即CaCl2/SiF6H2克分子比應為1～10之間，以及和稀釋液，其中H2SiF6重量濃度在0～10%，並且使用的氟矽酸溶液量的比例至多在60%，在小於50℃的溫度下接觸和混合，進行二水氟矽酸鈣的沉澱，b)用過濾和脫水方法從酸性母液中分離二水氟矽酸鈣沉澱物。c)通過和H2SiF6重量濃度為2～4%的氟矽酸水溶液的混合，洗滌二水氟矽酸鈣沉澱物，以形成泥漿，d)過濾上述泥漿以分離由洗滌組成的液相，全部或部分洗滌液以使用的氟矽酸溶液量的至多60%的比例循環到起始階段。e)在溫度為120～140℃之間將溼潤的二水氟矽酸鈣乾燥和脫水，直至恆重以獲取無水氟矽酸鈣。
2.根據權利要求
1所述的方法，其特點是氟矽酸的重量濃度高於20%。
3.根據權利要求
1所述的方法，其特點是CaCl2/SiF6H2克分子比最好在1.5～5之間。
4.根據權利要求
1所述的方法，其特點是二水氟矽酸鈣的沉澱溼度最好在15～30℃之間。
5.根據權利要求
1所述的方法，其特點是二水氟矽酸鈣的洗滌液，在沉澱起始階段過濾後，作為稀釋溶液循環使用，其SiF6H2重量濃度在2～5%之間。
6.根據權利要求
1～5所述的方法，其特點是乾燥後獲得的無水氟矽酸鈣，含有的磷的重量含量＜100ppm，在300～400℃空氣中分解成氟化鈣和四氟化矽。
7.根據權利要求
1所述的方法，其特點是二水氟矽酸鈣沉澱物過濾階段產生的氯化鈣酸性母液用過量碳酸鈣中和以形成一種液體，這種液體過濾後，從過量的碳酸鈣、氟化鈣、二氧化矽和不溶性含磷化合物組成的固相中分離出氯化鈣溶液。
8.根據權利要求
1～7所述的方法，其特點是上述氯化鈣溶液在約160℃下被蒸乾，直至恆重，以獲取無水氯化鈣，無水氯化鈣循環回二水氟矽酸沉澱的起始階段。
9.根據權利要求
1～8所述的方法，其特點是所有依次敘述的反應階段都是用連續生產流程進行的。
專利摘要
以無水氯化鈣和含磷礦石酸解的副產品不純氟矽酸溶液為原料生產無水氟矽酸鈣的方法，其特點是低溫下適當調整氟矽酸濃度及CaCl
文檔編號C01B33/00GK86105595SQ86105595
公開日1987年1月21日 申請日期1986年7月26日
發明者希格尼倫·勞倫特 申請人:皮奇尼鋁業公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan