一種工業化連續製備四氟化矽的方法

2023-06-11 03:59:11 1

專利名稱：：一種工業化連續製備四氟化矽的方法
技術領域：
：本發明涉及一種工業化連續製備四氟化矽的方法一利用生成矽烷的副產物氟化鋁鈉製備四氟化矽的方法。
背景技術：
：SiF4在電子和半導體行業中主要用於氮化矽、矽化鉭等的蝕刻劑、P型摻雜劑、外延沉積擴散矽源等，還可用於製備電子級矽烷或多晶矽。Si&還可用作光導纖維用高純石英玻璃的原料，它在高溫火焰中水解可產生具有高比表面積的熱沉Si(^。此外SiF4還廣泛用在製備太陽能電池、氟矽酸和氟化鋁、化學分析、氟化劑、油井鑽探、鎂合金澆鑄、催化劑、蒸燻劑、水泥及人造大理石的硬化劑等。在預製水泥中使用SiF4後，可增進其耐蝕性和耐磨性，改善其孔隙度和增加壓縮強度。美國的聯合碳化物公司是世界上最早生產SiF4的商家之一。目前世界上SiF4的生產仍主要集中在美國、日本等幾個發達國家，主要的生產商有美國的Allied化學公司、空氣產品公司和Praxair公司；日本的三井化學公司、中央硝子公司和昭和電工昭和化學公司等。進入21世紀以後，隨著電子和太陽能工業的飛速發展，與之相關的特種氣體的產量也在迅速增加。美國的空氣公詞先後在韓國和美國分別建了一套裝置，同時也提高了現有裝置的生產能力。國內雖有生產四氟化矽的工藝，但是產量和質量都與國外相比還有相當的差距，因此大力開發高產能、高質量的四氟化矽成為當務之急。目前製備四氟化矽的工藝主要有以下幾種方法1、通過高純度的金屬矽與氟直接反應來製備四氟化矽，反應方程式如下Si+2F2—SiF4此反應無法得到高純度的氟氣，因此，不能用於大量生產2、通過熱裂解六氟矽酸鹽來製備四氟化矽，六氟矽酸鹽最好是從鹼金屬六氟矽酸鹽和鹼土金屬六氟矽酸鹽中選擇出來的一種化合物。這樣的化合物包括Li^iFe、Cs2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSiF6、CaSiF6、SrSiF6和BaSiF6，以氟矽酸鈉為例其反應方程式如下Na2SiF6—2NaF+SiF43、氟矽酸法和氫氟酸法，氟矽酸法由氟矽酸和濃硫酸反應制的。氫氟酸法通過二氧化矽和氫氟酸反應制的。4、螢石_硫酸法，通過螢石、二氧化矽和濃硫酸給強熱制的CaF2+Si02+H2S04—SiF4+H20+CaS045、通過回收磷肥以及磷肥鹽生產的四氟化矽。目前工業上主要採用硫酸法和六氟矽酸鹽熱裂解法。氫氟酸法成本高，副產物不易回收，對設備腐蝕比較嚴重，不易實現工業化。通過回收磷肥廠的副產物得到四氟化矽，產能無法得到提高，也容易受到其它方面的制約。螢石-硫酸法，是目前在工業生產中應用最廣泛的一種工藝，但是由於其腐蝕嚴重、能耗高，而無法連續生產，規模也無法擴大。
發明內容本發明的目的是提供一種工業化連續製備四氟化矽的方法-利用生成矽烷的副產物氟化鋁鈉製備四氟化矽，有效地解決了對設備的腐蝕，降低了生產成本，使量能和產能都得到了大幅提高。為實現以上目的，本發明的技術方案採用生成矽烷的副產物氟化鋁鈉製備四氟化矽，可以有兩種方案實現，方案一主要步驟和要點如下(1)利用生成矽烷的副產物NaAlF4來替代CaF2與二氧化矽和硫酸反應來製備四氟化矽。NaAlF4和CaF2在生產產過程中兩種粉料可以互換，在生產初期未有副產物NaAlF4時，先投入CaF2。(2)NaAlF4或CaF2和Si02在30060(TC溫度，微負壓1050mmH20下在煅燒爐內煅燒，生成兩種物質的絡合物。減少反應階段生成四氟化矽中的雜質。煅燒爐可以採用外熱式和高溫氣體直接接觸的兩種加熱方式。爐內保持一定量的負壓。(3)經過煅燒的NaAlF4或CaF2和Si02的絡合物再與硫酸相混合；在IO(TC30(TC、微負壓520mmH20條件下的迴轉反應爐中反應，生成四氟化矽、水蒸汽及少量的氟化氫。整個過程連續生產，溫度控制穩定，反應率高。迴轉反應爐內主反應段採用特殊材料，熱風布置合理，熱能利用率高。反應爐採取外加熱形式，要保證爐內的溫度和負壓。(4)產生的四氟化矽氣體經過除塵、冷卻、乾燥、精製、壓縮、收集高純的四氟化矽氣體。上述的氟化鋁鈉(NaAlF4)是矽烷法生產多晶矽時的副產物。方案二主要步驟和要點如下(1)利用生成矽烷的副產物NaAlF4來替代Ca&與二氧化矽和硫酸反應來製備四氟化矽。NaAlF4和CaF2在生產過程中兩種粉料可以互換，在生產初期未有副產物NaAlF4時，先投入CaF2。(2)NaAlF4或CaF2和Si02在30060(TC溫度，微負壓1050mmH20下在煅燒爐內煅燒，生成兩種物質的絡合物。減少反應階段生成四氟化矽中的雜質。煅燒爐可以採用外熱式和高溫氣體直接接觸的兩種加熱方式。爐內保持一定量的負壓。(3)經過煅燒的NaAlF4或CaF2和Si02的絡合物再與硫酸相混合；在IO(TC30(TC、微負壓520mmH20條件下的迴轉反應爐中反應，生成四氟化矽、水蒸汽及少量的氟化氫。整個過程連續生產，溫度控制穩定，反應率高。迴轉反應爐內主反應段採用特殊材料，且帶有內返料機構的迴轉煅燒設備，熱風布置合理，熱能利用率高。(4)當NaAlF4或CaF2和Si02以及濃硫酸進入迴轉反應爐，內返料機構會將未完全反應完的物料返回一部分至頭部與進料混合，形成一定的固液比(以重量計為15:1)。有效地解決了設備的腐蝕和結疤問題，使反應率得到進一步的提高。(5)產生的四氟化矽氣體經過除塵、冷卻、乾燥、精製、壓縮、收集高純的四氟化矽氣體。上述的氟化鋁鈉(NaAlF4)是矽烷法生產多晶矽時的副產物。從以上的描述中，我們可以看出方案一採用一般的迴轉反應爐，而方案二採用帶4有內返料機構的迴轉反應爐並且內返料機構會將未完全反應完的物料返回一部分至頭部與進料混合，形成一定的固液比有效地解決了設備的腐蝕和結疤問題，使反應率得到進一步的提高。兩種方案均可實現本發明目的，但方案二較方案一具有明顯的優勢。本發明反應原理和反映方程式如下CaF2或NaAlF4和Si02在30060(TC溫度下煅燒二十分鐘，生成兩種物質的絡合物，(減少中間產物HF的生成)自然冷卻，再與濃硫酸相混合；在100°C30(TC、微負壓條件下的迴轉反應爐中反應，生成四氟化矽、水蒸汽及少量的氟化氫。主要化學反應方程式CaF2+Si02+H2S04—SiF4+H20+CaS04NaAlF4+Si02+H2S04—SiF4+H20+Na2S04+Al2(S04)3該反應為吸熱反應，熱量由反應爐外高溫熱風來提供。生成的粗四氟化矽氣體，經過除塵，冷凝，乾燥，精製，壓縮，最終生成純度比較高的四氟化矽氣體，儲存於四氟化矽儲罐中。本發明工藝利用氟化鋁鈉代替氟化鈣，在矽烷法製備多晶矽的過程中氟化鋁鈉，不僅解決矽烷反應中副產物處理難的問題，而且還能循環利用。在微負壓條件下利用迴轉反應爐(內有內返料螺旋)來生產四氟化矽大大提高了原料的轉化率，並且連續生產，提高裝置的生產能力。整個過程無廢氣、廢水、廢渣排放，屬於環保綜合利用項目。表一四氟化矽的質量指標tableseeoriginaldocumentpage5表二氟化鋁鈉的純度指標tableseeoriginaldocumentpage6圖i是本發明工藝流程圖。具體實施例實施例1(1)將100kg的NaAlF4和48kgSi02混合均勻在450°C，微負壓20mmH20下在煅燒爐內充分煅燒。(2)經過煅燒的NaAlF4和Si02的混合物再與125kg100%濃硫酸相混合；在20(TC、微負壓10mmH20條件下在迴轉反應爐中反應。(3)產生的四氟化矽氣體經過除塵、冷卻、乾燥、精製、壓縮、收集高純的四氟化矽氣體。實施例2(1)將100kg的NaAlF4和41kgSi02混合均勻在350°C，微負壓30mmH20下在煅燒爐內充分煅燒。(2)經過煅燒的NaAlF4和Si02的混合物再與82kg100%濃硫酸相混合；在250°C、微負壓8mm1120條件下在迴轉反應爐中反應。(3)產生的四氟化矽氣體經過除塵、冷卻、乾燥、精製、壓縮、收集高純的四氟化矽氣體。實施例31)將200kg的NaAlF4和82kgSi02混合均勻在400°C，微負壓25mmH20下在煅燒爐內充分煅燒。(2)經過煅燒的NaAlF4和Si02的混合物再與164kg100%濃硫酸相混合；在23(TC、微負壓12mmH20條件下在迴轉反應爐中反應。(3)當NaAlF4和Si02以及濃硫酸進入迴轉反應爐，內返料機構會將未完全反應完的物料返回一部分至頭部與進料混合，形成一定的固液比以重量計為3:1。(4)產生的四氟化矽氣體經過除塵、冷卻、乾燥、精製、壓縮、收集高純的四氟化矽氣體。實施例1、2、3所得四氟化矽的質量指標如前表一所示。權利要求一種工業化連續製備四氟化矽的方法，其特徵是包括以下步驟(1)NaAlF4或CaF2和SiO2混合均勻在300～600℃溫度，微負壓10～50mmH2O下在煅燒爐內煅燒，生成兩種物質的絡合物；(2)經過煅燒的NaAlF4或CaF2和SiO2的絡合物再與100％濃硫酸相混合；在100℃～300℃、微負壓5～20mmH2O條件的迴轉反應爐中反應，生成四氟化矽、水蒸汽及少量的氟化氫；(3)產生的四氟化矽氣體經過除塵、冷卻、乾燥、精製、壓縮、收集高純的四氟化矽氣體。2.—種工業化連續製備四氟化矽的方法，其特徵是包括以下步驟(1)NaAlF4或CaF2和Si02混合均勻在30060(TC溫度，微負壓1050mmH20下在煅燒爐內煅燒，生成兩種物質的絡合物；(2)經過煅燒的NaAlF4或CaF2和Si02的絡合物再與100%濃硫酸相混合；在100°C30(TC、微負壓520mmH20條件下的帶有內返料機構迴轉反應爐中反應，生成四氟化矽、水蒸汽及少量的氟化氫；(3)當NaAlF4或CaF2和Si02以及濃硫酸進入迴轉反應爐，內返料機構會將未完全反應完的物料返回一部分至頭部與進料混合，形成一定的固液比；(4)產生的四氟化矽氣體經過除塵、冷卻、乾燥、精製、壓縮、收集高純的四氟化矽氣體。3.如權利要求1或2所述的工業化連續製備四氟化矽的方法，其特徵在於煅燒爐加熱方式採用外熱式和高溫惰性氣體直接接觸的兩種加熱方式。4.如權利要求1或2所述的工業化連續製備四氟化矽的方法，其特徵在於迴轉反應爐加熱方式採用外熱式。5.如權利要求l或2所述的工業化連續製備四氟化矽的方法，其特徵是NaAlF4是矽烷法製備多晶矽過程中的副產物。6.如權利要求2所述的工業化連續製備四氟化矽的方法，其特徵是以重量計固液比為i5:i。全文摘要本發明提供一種工業化連續製備四氟化矽的方法－利用生成矽烷的副產物NaAlF4或CaF2和SiO2在300～600℃溫度下煅燒二十分鐘，生成兩種物質的絡合物，自然冷卻，再與濃硫酸相混合；在100℃～300℃、微負壓條件下的迴轉反應爐中反應，生成四氟化矽、水蒸氣及少量的氟化氫。本發明有效地解決了對設備的腐蝕，降低了生產成本，使量能和產能都得到了大幅提高。文檔編號C01B33/00GK101693537SQ20091002429公開日2010年4月14日申請日期2009年10月13日優先權日2009年10月13日發明者何建祥,餘福元,張衛鑫,魏超申請人:西安三瑞實業有限公司;