Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法

2023-06-10 09:47:51

專利名稱：Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法
Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法技術領域：
本發明涉及到用化學方法處理廢水的技術領域，涉及到氧化處理和催化 劑的回收和再利用，具體的是一種Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用 的方法。
背景技術：
Fenton試劑(H202/Fe2+)和類Fenton試劑(H202/Fe3+)氧化法被廣泛應用 於處理有毒有害難降解的有機廢水。在Fenton氧化反應中使用亞鐵離子作催 化劑，亞鐵離子在Fenton氧化過程中被氧化成鐵離子。在類Fenton氧化反應 中使用鐵離子作催化劑。用Fenton試劑和類Fenton試劑處理難降解有機廢水 的反應都是在酸性條件下進行的，反應結束後需要用鹼液把反應液的pH值調 至中性，這時，Fenton和類Fenton反應體系中的催化劑都以氫氧化鐵的形式 從溶液中沉澱析出。由於氫氧化鐵具有良好的混凝效果，因此析出的沉澱物 中必然含有部分有機汙染物，習慣上把這種含有機汙染物的氫氧化鐵沉澱稱 為含鐵汙泥。由於含鐵汙泥所攜帶的有機汙染物可能是有毒有害物質，因此， 一些國家和地區常常將這種含鐵汙泥納入危險固體廢物的範疇，要求對其進 行無害化處置。由於含鐵汙泥無害化處置的費用相當高，其直接後果是限制 了Fenton試劑和類Fenton試劑氧化法在處理有毒有害難降解廢水中的應用。
為了克服這一障礙，美國專利(專利號5538636)公開了一種用電化學 方法再生Fenton試劑氧化產生的含鐵汙泥，g卩，先用硫酸溶解含鐵汙泥，然 後通過電解作用把Fe3+還原成Fe2+，最後再將電解生成的Fe2+回用作Fenton氧化 的催化劑。但是，這一處理方法僅僅是將Fe3+還原成Fe2+，不能去除其中的有 機汙染物，並且隨著含鐵汙泥循環利用次數的增加，其中的有機汙染物還會 發生累積，從而使Fenton氧化系統出水的COD值隨含鐵汙泥回用次數的增加而增加。
此外，中國專利ZL200610030562. 6公開了一種通過溼式氧化技術再生Fenton氧化過程產生的含鐵汙泥，並將其當作類Fenton催化劑回用的方法。 但是，由於溼式氧化需要在高溫高壓的條件下進行，對設備材質的要求特別 高，因此，阻礙了該方法的推廣應用。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種用Fenton試劑和 類Fenton試劑處理難降解有機廢水後其催化劑再生與回用的方法，可避免因 含鐵汙泥處置不當可能引起的二次汙染，並可大大減少新鮮催化劑的消耗。
為實現上述目的，本發明採取的技術方案是
一種Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法，包括以下步驟
(1) 用雙氧水作為氧化劑，亞鐵離子或鐵離子作為催化劑氧化處理難降 解的有機廢水，氧化處理後，加氫氧化鈉中和沉澱；沉澱後，排出上清液， 得到含鐵汙泥；
(2) 將步驟(1)得到的含鐵汙泥進行脫水、乾燥和灼燒處理，得到鐵
殘渣；
(3) 在步驟(2)得到的鐵殘渣中加入稀硫酸，溶解鐵殘渣，得到硫酸 鐵溶液；
(4) 將步驟(3)得到的硫酸鐵溶液作為類Fenton反應的催化劑用於難
降解有機廢水的氧化處理。
在步驟(2)對過濾脫水後的含鐵汙泥進行乾燥處理時，乾燥溫度為100 150°C，乾燥後含鐵汙泥的含水率小於10%。
在步驟(2)對乾燥處理後的含鐵汙泥進行灼燒去除含鐵汙泥中的有機物 時，灼燒溫度為350 55(TC，灼燒時間為10 60分鐘。
在步驟(3)向鐵殘渣中加入稀硫酸時，稀硫酸的質量濃度為10 50%， 加入量控制在使硫酸鐵溶液的pH保持在l. 0 2. 0範圍內。
本發明的積極效果是 (1)對含鐵汙泥進行脫水、乾燥和灼燒處理後，可去除其中95%以上的 有機物，避免了因含鐵汙泥可能攜帶有毒有害物質對環境的二次汙染；
(2 )得到的硫酸鐵溶液可作類Fenton反應的催化劑用於難降解廢水的氧
4化處理，大大減少了新鮮催化劑的消耗；
(3)治理效果好、成本較低、且操作並不複雜，因此具有良好的工業化 應用前景。


附圖為本發明Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法的技術 路線框圖。
具體實施方式
以下通過實施例進一步解釋本發明的方法，但是，本發明的實施不限於 以下的形式。
實施例1用Fenton試劑氧化法處理含硝基苯、氯苯等難降解有機物的 精細化工廢水
步驟l，用Fenton試劑氧化法對精細化工廢水進行預處理在每升廢水 中加入lmmol的FeS04 7H20、 10畫1 H202，在初始pH值為3. 5的條件下攪拌 反應480分鐘後，用6mol/L的NaOH溶液將反應液的pH調到7. 5，靜置沉澱 2小時，用虹吸法排出上清液，得到含鐵汙泥；
反應前該精細化工廢水的C0D為1200mg/L，反應後廢水的C0D為372mg/L， COD去除率為69%。
步驟2，對含鐵汙泥用真空抽濾法進行脫水，將所得的濾餅置於105±1 。C的烘箱中乾燥，到含水率為5%為止；然後將烘乾的含鐵汙泥置於40CTC的 馬弗爐中灼燒30分鐘，得到鐵殘渣，此時鐵殘渣中有機物(T0C)的去除率 為98%。
步驟3，向鐵殘渣中加入質量濃度為20%的稀硫酸，直至鐵殘渣全部溶解 轉化為硫酸鐵溶液，並使硫酸鐵溶液的pH二1.5時為止。
步驟4，將再生的硫酸鐵溶液加入上述精細化工廢水，代替硫酸亞鐵作催 化劑，重複步驟l的操作；
反應前精細化工廢水的COD為1200mg/L，反應後廢水的COD為420mg/L， C0D去除率為65%。
5實施例1歸納再生的催化劑的活性與硫酸亞鐵基本相同，說明通過脫 水、乾燥、灼燒的方法再生Fenton氧化的催化劑是完全可行的。
實施例2用類Fenton試劑氧化法處理含硝基苯、氯苯等難降解有機物 的精細化工廢水
步驟l，用類Fenton試劑氧化法對精細化工廢水進行預處理在每升廢 水中加入lmmol新鮮的Fe2(S04)3、 lOmmol H202，在初始pH值為3. 5的條件下 攪拌反應480分鐘後，用6mol/L的NaOH溶液將反應液的pH調到7. 5，靜置 沉澱2小時，用虹吸法排出上清液，得到含鐵汙泥；
反應前該精細化工廢水的C0D為1200mg/L，反應後廢水的COD為492mg/L， COD去除率為59%。
步驟2、 3與實施例l相同。
步驟4，將再生的硫酸鐵溶液加入上述精細化工廢水，代替新鮮的硫酸鐵 作催化劑，重複步驟1的操作；
反應前精細化工廢水的COD為1200mg/L，反應後廢水的COD為444mg/L, COD去除率為63%。
實施例2歸納再生的催化劑的活性略高於新鮮的硫酸鐵，這可能是由 於在用灼燒法去除含鐵汙泥中的有機物時，會有部分有機物因不完全燃燒轉 化成炭，後者能將三價鐵還原成二價鐵。因此，通過脫水、乾燥、灼燒的方 法再生類Fenton氧化的催化劑也是完全可行的。
實施例3用類Fenton試劑氧化法處理含硝基苯、氯苯等難降解有機物 的精細化工廢水
步驟l、 3、 4與實施例2相同，步驟2如下
步驟2，對含鐵汙泥用真空抽濾法進行脫水，將所得的濾餅置於120±1 。C的烘箱中乾燥，到含水率為9%為止；然後將烘乾的含鐵汙泥置於50(TC的 馬弗爐中灼燒10分鐘，得到鐵殘渣，此時鐵殘渣中有機物(T0C)的去除率 為97%。
權利要求
1、一種Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法，包括以下步驟(1)用雙氧水作為氧化劑，亞鐵離子或鐵離子作為催化劑氧化處理難降解有機廢水，氧化處理後，加氫氧化鈉中和沉澱，沉澱後，排出上清液，得到含鐵汙泥；(2)將步驟(1)得到的含鐵汙泥進行脫水、乾燥和灼燒處理，得到鐵殘渣；(3)在步驟(2)得到的鐵殘渣中加入稀硫酸，溶解鐵殘渣，得到硫酸鐵溶液；(4)將步驟(3)得到的硫酸鐵溶液作為類Fenton反應的催化劑用於難降解有機廢水的氧化處理。
2、 根據權利要求l所述的Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法，其特徵在於，在步驟(2)對過濾脫水後的含鐵汙泥進行乾燥處理時，乾燥溫度為100 15CTC，乾燥後含鐵汙泥的含水率小於10%。
3、 根據權利要求l所述的Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法，其特徵在於，在步驟(2)對乾燥處理後的含鐵汙泥進行灼燒去除含鐵汙泥中的有機物時，灼燒溫度為350 55(TC，灼燒時間為10 60分鐘。
4、 根據權利要求l所述的Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法，其特徵在於，在步驟(3)向鐵殘渣中加入稀硫酸時，稀硫酸的質量濃度為10 50%，加入量控制在使硫酸鐵溶液的pH保持在l. 0 2. O範圍內。
全文摘要
本發明Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法，包括以下步驟(1)用雙氧水作為氧化劑，亞鐵離子或鐵離子作為催化劑處理難降解的有機廢水後，進行中和沉澱，得到含鐵汙泥；(2)將含鐵汙泥脫水、在100～150℃的條件下乾燥，再在350～550℃的溫度下灼燒，得到鐵殘渣；(3)在鐵殘渣中加入稀硫酸，得到硫酸鐵溶液；(4)將硫酸鐵溶液作為類Fenton反應的催化劑用於難降解有機廢水的氧化處理。本發明的優點是可去除含鐵汙泥中95％以上的有機物，避免了二次汙染；得到的硫酸鐵溶液可作為類Fenton反應的催化劑使用，減少了新鮮催化劑的消耗；且治理效果好、成本低、操作方便，具有良好的應用前景。
文檔編號B01J27/30GK101491771SQ20091004686
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月2日 優先權日2009年3月2日
發明者曹國民, 棟 李, 牛文峰, 梅 盛, 費宇雷, 峰 遲 申請人:華東理工大學