具有改善的透光性能的耐用牙科材料的製作方法

2023-06-10 10:25:41

具有改善的透光性能的耐用牙科材料的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種牙科材料，其包含(a)至少一種可固化的單體和/或聚合物組分，以及(b)至少一種填料組分，其包含具有基質和摻雜組分的團聚氧化物顆粒，其中所述基質包含二氧化矽，並且所述摻雜組分包含二氧化鋯，其中所述團聚氧化物顆粒被引入所述牙科材料的固化聚合物基質中，並且在磨蝕過程中與所述牙科材料的所述聚合物基質一起僅被逐層磨蝕，而不會作為單個的整塊顆粒移除。此外，所述固化牙科材料具有高透明度。
【專利說明】具有改善的透光性能的耐用牙科材料

【技術領域】
[0001] 本發明公開了一種牙科材料，其包含（a)至少一種可固化的單體和/或聚合物 組分；以及（b)至少一種含有團聚氧化物顆粒（agglomerated oxide particles)的填料 組分，所述顆粒具有基質和摻雜組分，其中所述基質包含二氧化矽，並且所述摻雜組分包 含二氧化鋯，其中所述團狀氧化物顆粒被引入牙科材料的固化聚合物基質中，並且在磨損 (abrasion)過程中與所述牙科材料的固化聚合物基質一起被逐層磨掉，而所述團聚氧化物 顆粒不會作為單個的整塊顆粒移除。此外，經固化的牙科材料具有高透明度。

【背景技術】
[0002] 為了滿足高的審美要求，牙科複合材料（例如填充用複合材料或鑲飾用 (venneer)複合材料）需要具有高的透明度。透明度通常是通過對填料和聚合物基質的折 射率進行優化調整來獲得的。但是，由於存在多種物理和化學限制，用於這方面的填料和單 體的選擇範圍是非常窄的。
[0003] 玻璃填料通常具有介於1. 5和1. 54之間的折射率。多種適合用於牙科材料的單 體也具有該範圍內的折射率。但是，僅包含玻璃填料的複合材料具有不利的處理性能。因 此，通常向所述製劑中添加流變改進劑，例如熱解矽酸（"二氧化矽氣凝膠"）。雖然熱解矽 酸的折射率為1. 46,但是其仍然遠遠偏離牙科材料的最佳折射率（>1. 50)。因此，添加所述 流變改進劑會使由其製成的牙科材料的透明度變差。
[0004] EP1227781B1公開了一種可固化樹脂的牙科材料，其具有分布於該樹脂中的二氧 化矽顆粒和至少一種重金屬氧化物，其中所述二氧化矽顆粒的平均直徑為小於200nm，基於 所述牙科材料的重量，所述二氧化矽顆粒的存在量大於40重量％。所述重金屬氧化物是作 為獨立的溶膠（sol)而添加的。EP1225867B1公開了一種牙科材料，其在可固化樹脂中具 有非重金屬氧化物顆粒和酸改性的重金屬氧化物，所述非重金屬氧化物顆粒的平均直徑小 於300nm。EP1229886B1公開了另一種用於牙科材料的填充材料。所述填充材料是無定形 的團簇，其結晶指數小於0. 1，包含顆粒狀、直徑為l〇〇nm或更小的非重金屬氧化物和無定 形重金屬氧化物。EP0518454A2討論了一種具有二氧化鋯的牙科材料，所述二氧化鋯的顆粒 尺寸大於1 μ m，所述牙科材料的不透明度不足。


【發明內容】

[0005] 本發明是基於對流變改進劑進行設計這一目的而完成的，所述流變改進劑不會使 由其形成的複合材料的透明度變差，已知所述複合材料含有二氧化矽時存在這種透明度變 差的情況。此外，需要足夠的不透明度，從而提供一種材料，其作為流變改進劑，使得所需的 透明度和一定水平的不透明度達到平衡。此外，另一個目的是設計一種流變改進劑，其額外 地對由其製成的牙科複合材料的耐磨性能具有有利的影響。有利的影響應當被解釋為是指 由磨損產生的深度剖面（depth profile)儘可能的小，即，可能被磨損的體積最小；固化完 成後的牙科材料的粗糙度低，並且由於磨蝕導致的粗糙度增加儘可能小；和/或反射率的 變化儘可能小。低粗糙度使得對齒菌斑的親和性最小化。在長期的時間內，反射率應當根 本不變或變化很小，即使在暴露於重度應力下也是如此。相似的是，固化牙科材料的光澤穩 定性（即磨損試驗前後光澤度的差異）應當得到顯著改善。
[0006] 根據本發明，通過在填料組分中使用特定的Zr02摻雜的矽酸作為流變改進劑實現 所述目的。在本文中，將填料組分中的流變改進劑的氧化物混合物中Zr02含量調整到約 5-25重量％的範圍內，從而調節折射率。
[0007] 可以根據本發明的權利要求1、以及權利要求19和22實現本發明的目的。在從屬 權利要求和說明書中對優選的實施方案進行了詳細的說明。
[0008] 上述目的是根據本發明通過下述方式實現的：使用至少一種含有團聚初級顆粒的 填料組分，所述團聚初級顆粒具有約1-10 μ m的平均團聚顆粒尺寸。在磨損過程中，所述填 料不會作為整塊顆粒從聚合物基質中移除，例如，特別是它們不會以團聚體的形式被移除， 而是被逐層磨損。因此，這樣不會導致表面粗糙度增高，光澤下降和對菌斑的親和性增加。
[0009] 根據本發明，所述目的是（例如）通過使用產品ZirkonSil520和ZirkonSil535 實現的。特別有利的是，通過在聚合反應中引入有機官能化的矽烷將包含二氧化矽和二氧 化鋯的團聚氧化物顆粒的表面官能化。在本文中，優選能夠與有機單體和聚合物反應的有 機官能化的矽烷，優選為烯屬烷氧基矽烷，例如甲基丙烯醯氧官能化的或乙烯基官能化的 烷氧基矽烷。矽烷化可以在製備牙科材料的過程中原位進行，或者在製備牙科材料之前的 獨立步驟中進行。在後者情況下，本發明團聚氧化物顆粒（團聚體）是在獨立步驟中通過 有機官能化的矽烷進行表面改性。然後，由此改性的團聚氧化物顆粒可以作為填充劑組分 中的流變改進劑添加至牙科材料中。
[0010] 本發明的一個目的是一種牙科材料，具體是一種可聚合的/可固化的牙科材料， 其包含（a)至少一種可固化的單體和/或聚合物組分，以及（b)至少一種填料組分，所述填 料組分包含團聚氧化物顆粒，其中所述氧化物顆粒包含基質和摻雜組分，其中所述基質包 含二氧化矽，並且所述摻雜組分包含二氧化鋯。所述團聚氧化物顆粒（團聚體）是作為流 變改進劑添加到所述填料組分中的。
[0011] 此外，根據本發明優選的是，二氧化鋯摻雜組分存在於至少一個域（domain)中， 即存在於氧化物顆粒的至少一個區域中。此外，優選的是，摻雜組分（至少部分地）以晶體 形式存在於二氧化矽基質中。此外，摻雜組分至少部分地包埋在二氧化矽基質中。優選的 是，摻雜組分在初級顆粒中形成至少一個晶體域。
[0012] 團聚氧化物顆粒主要包含團聚初級顆粒，特別是含有二氧化矽基質的初級顆粒。 氧化物顆粒（特別是初級顆粒）是經二氧化鋯摻雜的，優選為經微晶二氧化鋯摻雜的。優 選地，摻雜組分以至少一個域的形式存在，特別是以至少一個晶體域的形式存在。
[0013] 還優選一種牙科材料，其中團聚氧化物顆粒包含摻雜有二氧化鋯的二氧化矽初級 顆粒的團聚體，其中通過測量在氣溶膠分散體中的體積分布（體積重量），所述團聚體的顆 粒大小為0. 1 μ m或更大至12 μ m或更小，特別是0. 6至12 μ m ;優選的是，團聚體的平均粒 徑為2. 6 μ m至3. 5 μ m、約2. 6 μ m或約3. 5 μ m。所述團聚體包含氧化物顆粒的初級顆粒， 所述氧化物顆粒為摻雜有二氧化鋯的二氧化矽顆粒。
[0014] 由於所述團聚氧化物顆粒的折射率介於1. 49和1. 55之間，因此根據本發明的牙 科材料在美學上是特別令人愉悅的並且看起來非常自然。因此，特別優選的團聚氧化物顆 粒的折射率介於1. 49和1. 55之間，特別是1. 50至1. 53,特別優選地為1. 51至1. 53,更優 選地為1. 516至1. 524。
[0015] 根據本發明的一個實施方案，優選的牙科材料和填料組分為含二氧化矽的初級顆 粒的團聚氧化物顆粒，其中所述初級顆粒包含二氧化鋯域。根據本發明的一個實施方案，特 別優選的牙科材料和填料組分為含二氧化矽的初級顆粒的團聚氧化物顆粒，其中所述初級 顆粒包含4-7nm的微晶域（與"域"同義）。優選的是，氧化物顆粒包括含有二氧化鋯微晶 的域，優選地包含由二氧化鋯構成的域，特別優選地包含由二氧化鋯構成的微晶域。此外， 優選的是，初級顆粒的團聚氧化物顆粒的比表面積是5-10m 2/g。
[0016] 根據另一個實施方案，優選的是，團聚氧化物顆粒（其包含基質和摻雜組分）的牙 科材料或填料組分對應於金屬二氧化物的混合物，所述金屬二氧化物選自二氧化矽和二氧 化鋯。
[0017] 此外，已經證實，所述牙科材料或填料組分能夠實現本發明的目的，例如透明度要 求、低磨損和低粗糙度，特別有利的是，如果相對於總的組合物，團聚氧化物顆粒包含1-25 重量％的二氧化鋯，即，相對於總的氧化物顆粒組合物（100重量％ )，所述摻雜組分可以佔 氧化物顆粒的1-25重量％，優選地二氧化鋯的含量為10-25重量％，更優選地為10-15重 量％。
[0018] 相對於二氧化矽和二氧化鋯的總組合物，特別優選的團聚氧化物顆粒包含85-90 重量％的二氧化矽和10-15重量％的二氧化鋯，其中更優選的是，團聚氧化物顆粒的初級 顆粒包含4-7nm的微晶域，並且有利的是，按照Windisch等人的方法（W001/30306A)確定 的晶體指數為〇. 6-0. 7,並且團聚氧化物顆粒以表面改性的形式存在，所述表面改性是通過 使至少一個有機官能化的矽烷與至少一種單體和/或聚合物組分反應進行的。在磨損測量 中，根據本發明處理的團聚氧化物顆粒在光澤度、良好透明度方面顯示出優良的性質，並且 在牙刷測試之後的反射性和粗糙度測量中示出非常好的值。
[0019] 還優選的是，牙科材料包含至少一種或多種含有團聚氧化物顆粒的填料組分，其 中相對於總的組合物，所述團聚氧化物顆粒的存在量為至多80重量％，特別是5-80重 量％，有利地為至多50重量％，至多20重量％，優選地為10-30重量％。或者還優選5-35 重量％，更優選5-30重量％，還更優選5-20重量％，還更優選10-25重量％、15-25重量％、 20-80重量％，特別優選20-30重量％，更特別優選15-25重量％，或者為約20重量％，偏 差範圍為加/減2. 5重量％。因此，本發明的主題是牙科材料和/或填料組分，其中包含由 Zr02-摻雜的矽酸形成的團聚氧化物顆粒，特別地所述團聚氧化物顆粒在牙科材料中的濃 度為至多80重量％，特別是至多50重量％，有利的是至多20重量％。當團聚氧化物顆粒 在牙科材料中的含量為10-25重量％時能夠獲得優異的結果。摻雜二氧化鋯相對於塗覆或 簡單混合二氧化鋯的明顯優點反映在高透明度和良好的反射性以及低粗糙度方面，即使在 牙刷測試之後仍然如此。塗覆有二氧化鋯的矽酸（例如產品JE340)在透明度、反射性和牙 刷測試之後的粗糙度方面顯示出明顯較差的結果。
[0020] 此外，優選的是，牙科材料具有包含團聚氧化物顆粒的填料組分，所述團聚氧化物 顆粒中的二氧化矽與二氧化鋯的摩爾比為1-9,特別是摩爾比為1-8或1-6。
[0021] 還優選的是，牙科材料具有包含團聚氧化物顆粒的填料組分，所述團聚氧化物顆 粒包含由二氧化矽和二氧化鋯製成的初級顆粒，其中，根據本發明所述團聚體的顆粒大小 d5。為0· 5-12μ--，0· 5-10μπι，特別地為Ιμ--或更大至約9μ--，特別是，d5Q為1· 5-5μπι的 範圍內，優選d5(l在2-4的範圍內，特別優選在2. 6-3. 5 μ m的範圍內。此外，優選的是，填料 組分的團聚氧化物顆粒的粒度分布d9(l為12 μ m或更小，並且平均粒度為約2. 4-3. Ο μ m。
[0022] 此外，優選的是，團聚氧化物顆粒（特別是團聚體，更優選是團聚初級顆粒）是通 過有機官能化的矽烷進行表面改性的，使得基本上所有的初級顆粒有利地通過聚合被引入 到固化的牙科材料中，特別是至少部分地以共價鍵的方式連接至周圍的聚合物中。根據制 備方法，團聚氧化物顆粒可以僅以團聚體的形式存在。用於本發明的氧化物顆粒的一個優 點在於它們在高剪切力（例如在製備工序過程中實現）下不會分裂成初級顆粒。特別是， 在牙科材料的製備過程的高剪切力下，（a)團聚氧化物顆粒、(b)團聚（agglomerated)和凝 聚（aggregated)氧化物顆粒、和/或（c)表面改性的團聚氧化物顆粒（特別是通過有機官 能化矽烷的轉化產物改性的初級顆粒）全部各自獨立地分裂成初級顆粒。
[0023] 所述高剪切力（特別地）在三輥研磨機中、離心混合機中、行星式混合機中或高速 分散機（dissolver)等等中進行，這些機械通常用於牙科材料（例如複合材料）的製備。因 此，本發明的團聚氧化物顆粒還有利地以凝聚氧化物顆粒的形式存在，其中可以適當地在 氧化物顆粒的製備過程中通過氧化鍵（oxidic bond)和/或通過娃燒化來調節初級顆粒的 聚集。
[0024] 特別是，所述分裂可以僅通過由患者長期使用而使固化的牙科材料被逐層磨蝕來 實現。
[0025] 此外，本發明的一個主題是牙科材料或填料組分，其包含經表面改性（特別是疏 水性表面改性）的團聚氧化物顆粒，有利的是，所述表面改性通過有機官能的矽烷的表面 佔據實現。優選的矽烷是有機官能化的矽烷，其與單體和/或聚合物組分以及氧化物顆粒 反應，例如烯屬官能化的烷氧基矽烷，如直鏈、支鏈和/或環狀的烯基、（甲基）丙烯酸酯官 能化的烷氧基矽烷，特別是（甲基）丙烯酸酯亞烷基官能化的或氨基甲酯官能化的烷氧基 矽烷，或者是它們的水解或縮合產物。有利的是，烷氧基矽烷的有機官能化基團包含2-20 個C原子，特別是2-10個C原子，它們可以被其他不同的原子中斷或取代。
[0026] 優選的能夠使團聚氧化物顆粒（優選初級顆粒）表面改性的有機官能化的烷氧基 矽烷或其轉化產物（特別是其水解和/或縮合產物）包括：甲基丙烯醯氧基亞烷基三烷氧 基矽烷（其中雙官能的亞烷基包含1-8個C原子）、3_甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲 基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙 基三甲氧基矽烷、α-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
[0027] 本發明的一個主題是牙科材料（特別是可固化的牙科材料），其包含：(a)至少一 種可固化的單體和/或聚合物組分，（b)至少一種填料組分，至少包含（b. 1)團聚氧化物顆 粒（特別是流變改進劑），其具有基質和摻雜組分，其中所述基質包含二氧化矽，並且所述 摻雜組分包含二氧化鋯，特別是（b.l)佔至多80重量％ ;(b. 2)玻璃，特別是牙科用玻璃， 佔30-65重量％，優選30-60重量％;以及任選的（b. 3)另外的流變改進劑（例如：矽酸、二 氧化矽、熱解矽酸），其通常也被列為填料，反之亦然，特別是其佔0-5重量％，優選0-1重 量％ ;和/或上述填充劑組分中至少兩種的混合物；以及任選的（c)至少一種引發劑，特別 是其佔至多1重量％、有利地為〇. 0001-1重量％;以及（d)任選至少一種顏料，特別是其佔 至多1重量％，優選0. 0001-0. 1重量％，上述重量％是相對於總的組合物計算的。
[0028] 有利的是，相對於牙科材料的總的組合物，填料組分包含佔至多80重量％的b. 1， b. 2和b. 3，特別有利地為50-80重量％，優選55-80重量％，更優選60-80重量％，還更優 選65-80重量％，特別優選70-80重量％，其中相對於總的組合物，牙科用玻璃佔30-60重 量％，優選40-55重量％。牙科材料的總的組合物共計為至多100重量％。
[0029] 根據本發明優選的是不使用常規的流變改進劑，其通常還被稱為填料，例如為改 性的矽酸、二氧化矽和/或熱解矽酸。根據本發明，優選的是在牙科材料中僅使用本發明作 為填料組分的團聚氧化物顆粒作為流變改進劑，其具有二氧化矽基質和作為摻雜組分的二 氧化鋯。可以使用常規的流變改進劑，包括未改性的矽酸、二氧化矽和/或熱解矽酸，其量 至多為0-2. 8重量％、優選0.001-1. 75重量％的少量。因此，優選在牙科材料中使用（b.l) 和（b. 2)的混合物，或者任選的（b. 1)、（b. 2)和（b. 3)的混合物，特別是，相對於牙科用組 合物，其含量為至多80重量％，其中（b. 1)、（b. 2)和/或（b. 3)組分可以存在於任何可想 到的組合物中。有利的是，（b. l)、（b. 2)和/或（b. 3)組分各自以獨立的矽烷化形式存在。
[0030] 本發明的另外的目的包括牙科材料，所述牙科材料具有填料組分，其包含團聚 氧化物顆粒，並且所述團聚氧化物顆粒包含基質和摻雜組分，其中所述基質包含二氧化 矽，所述摻雜組分包含二氧化鋯，所述團聚氧化物顆粒包含初級顆粒的團聚體，所述初級 顆粒含有二氧化矽和二氧化鋯，其中所述初級顆粒的平均粒徑為至少約3-70nm，特別是 10-50nm(納米）。根據本發明，摻雜組分以至少一個域的形式存在於二氧化矽基質中。如 實施例所證實的，僅具有二氧化矽和二氧化鋯的混合物或者二氧化矽與外部二氧化鋯塗層 的混合物並不具有本發明所獲得的性質。Zr0 2-摻雜的填料組分優選包含團聚初級顆粒， 其具有佔大多數的約10_50nm(納米）的粒徑。此外，根據Windisch等人（W001/30306、 US7, 030, 049、EP1229886B1)的方法，測得本發明的團聚氧化物顆粒的晶體指數為 0· 6_0· 7〇
[0031] 本發明的牙科材料可以是填充複合材料、修飾複合材料、人造牙齒的生坯、修飾物 的生坯、鑲嵌物的生坯、植入物的生坯、用於局部除去藥學活性物質的材載體料的生坯、用 於局部抗生素治療的載體物質的生坯、或者是根據CAD/CAM技術用於製備牙齒修補物的衝 模的生坯、或者為上述牙科材料的至少一部分。在本文中，生坯應當理解為預成型的且未固 化的或不完全固化的牙科材料。由牙科材料預成型的修飾物的生坯可以在隨後被完全固 化,從而根據需要通過機械方式進一步加工。
[0032] 根據本發明的另一個實施方案，本發明的另一個主題是包含團聚氧化物顆粒的填 料組分，所述團聚氧化物顆粒具有基質和摻雜組分，其中所述基質包含二氧化矽，並且摻雜 組分包含二氧化鋯，其中團聚氧化物顆粒是通過有機官能化的矽烷進行表面改性的，特別 地是通過矽烷的轉化產物進行表面改性的。有機官能化的矽烷應當被理解為是位於上述氧 化物顆粒表面上的上述矽烷以及它們的轉化產物。優選的是，團聚氧化物顆粒通過烯屬烷 氧基矽烷（特別是3-甲基丙烯醯氧及丙基三甲氧基矽烷和/或3-甲基丙烯醯氧基丙基三 乙氧基矽烷）的轉化產物進行表面改性。
[0033] 根據本發明，牙科材料包含總填料含量為20-98重量％ (特別是70-95重量％ ) 的（b)填料組分，其包含10-35重量％的（b. 1)，特別是10-30重量％，優選10-25重量％， 特別優選15-25重量％，特別是10-15重量％、15-20重量％或者20-25重量％的團聚氧化 物顆粒，特別的是，矽烷化的氧化物顆粒具有二氧化矽基質和作為摻雜組分的二氧化鋯，其 具有0. 6-0. 7的晶體指數；和/或（b. 2)至少一種牙科用玻璃，其共計為0-75重量％，特 別為10-65重量％、特別優選為40-60重量％，例如45-50重量％或者50-65重量％，其中 優選的是使用由50-90%的粗製品和10-50%的精細牙科用玻璃製成的牙科用玻璃的混合 物，基於平均顆粒尺寸（d 5CI值），牙科用玻璃的粗製品至精細品的尺寸比為1:4至1:30 ;任 選的（b. 3)0. 5-10重量％的非團聚納米填料，其顆粒尺寸為l-50nm。
[0034] 優選的是選擇下述單體混合物（i)、（ii)和（iii)中的一種或多種單體作為用於 牙科材料的（a)可固化的單體和/或聚合物組分：（i)選自丙烯酸雙甘油醚酯、烷氧基化 的季戊四醇四丙烯酸酯（alkoxylated pentaerythritoltetraacrylate)、TCD-di-HEMA 或 T⑶-di-HEA中的至少一種單體，其共計為5-20重量％，特別是9-20重量％，優選10-20重 量，更優選10-17重量％，這些重量％是相對於總的組合物計算的；以及（ii)至少5-20重 量％的多官能交聯劑UDMA (二聚氨酯二甲基丙烯酸酯），特別是10-15重量％，這是相對於 總的組合物計算的；以及（iii)任選的餘量的TEDMA(二甲基丙烯酸三亞甲基乙二醇酯）和 /或另外的多官能交聯劑，特別是其量共計為0-5重量％，優選為0. 001-3重量％或更低， 這些重量是相對於總的組合物計算的，其中（i)、（ii)和（iii)共計佔牙科材料的5-35重 量％，優選15-35重量％，特別優選20-35重量％，更優選20-25重量％ ;
[0035] (c)至多1%的引發劑，以及
[0036] ⑷任選的，填料組分中的至少一種另外的牙科用玻璃，其顆粒尺寸不同於粗製和 精細牙科用玻璃，其中（i)單體在總的牙科用組合物中的比例為9或10至17重量％。
[0037] 非團聚納米填料是常規已知的，並且在W00130305A1或DE19617931A1中以使用 Si02為例進行了描述。優選地，它們選自Si02、Zr02、Ti02、A1203以及這些物質中至少兩 者的混合物。它們分散於有機溶劑中（如DE19617931A1中所述）或者被添加至水或含水 溶劑混合物中。
[0038] 特別適合作為牙科用玻璃的是鋇玻璃粉末（優選鋇玻璃-硼矽酸鋁玻璃），和/或 鍶玻璃粉末。粗製牙科用玻璃的平均顆粒尺寸優選為5-10微米，特別是為約7微米，精細 牙科用玻璃的平均顆粒尺寸為〇. 5-2微米，特別是1微米。可任選存在的另外的牙科用玻 璃的平均顆粒尺寸為（例如）2-5微米或10-50微米。
[0039] 因此，填料組分可以包含具有共計三份或更多份顆粒的牙科用玻璃。所述填料組 分還可以包含牙科學領域中常用的常規填料，例如石英陶瓷、玻璃陶瓷或它們的混合物。此 夕卜，複合材料可以包含能夠獲得改善的輻射不透性的填料。輻射不透性填料的平均顆粒尺 寸優選在100_300nm範圍內，特別地為180-300nm。非常合適的輻射不透性填料（例如）為 稀土金屬的氟化物，即57-71號元素的三氟化物，如DE3502594A1中所述。三氟化鐿是特別 優選的填料，特別是平均顆粒尺寸為約300nm的三氟化鐿。相對於牙科材料的總填料含量 (b)，輻射不透性填料的量優選為10-50重量％，特別優選為20-30重量％。根據本發明，除 了包含二氧化矽基質和作為摻雜組分的二氧化鋯的團聚氧化物顆粒之外，優選使用常規的 填充劑，特別是疏水性的矽烷化的矽酸，其含量僅為非常小的含量：小於5重量％，優選小 於2. 5重量％，更優選小於1. 5重量％。
[0040] 牙科材料優選包含以下單體或聚合物作為可固化的單體和/或聚合物組分。
[0041] 可以使用牙科學領域中常用的單體作為單體。例子包括用於自由基聚合的單官能 單體，例如單（甲基）丙烯酸酯，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸苄基 酯、丙烯酸糠基酯、或丙烯酸苯基（甲基）酯；多官能單體，例如多官能丙烯酸酯和/或甲 基丙烯酸酯，例如雙酚A-二（甲基）丙烯酸酯；雙GMA(甲基丙烯酸與雙酚A二縮水甘油 醚的加合產物）；UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，例如2-羥基乙基甲基丙烯酸酯與 2, 2, 4-六亞甲基二異氰酸酯的加合產物），二-、三-或四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，癸二 酸二（甲基）丙烯酸酯，己基癸二酸二（甲基）丙烯酸酯、三甲基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、以及丁二醇（甲基）丙烯酸酯。特別優選雙GMA、TEDMA(三乙二醇二 甲基丙烯酸酯）、UDMA，特別是1，6-雙（甲基丙烯醯氧基-2-乙氧基羰基氨基）-2, 4, 4-三 甲基己烷（UDMA)、T⑶-二-HEMA (雙-(甲基丙烯醯氧基氧代甲基）三環-[5. 2. 1. 02,6]癸 烷）、以及T⑶-二-HEA (雙-(丙烯醯氧基氧代甲基）三環[5. 2. 1. 02,6]癸烷）。
[0042] 選自以下物質或其混合物的至少一種單體可以用作優選的交聯劑單體： 2, 2-雙-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基）-苯基丙烷）（雙-GMA)(即縮水甘油基甲 基丙烯酸酯與雙酚A(含0H基）的轉化產物以及7, 7, 9-三甲基-4, 13-二氧-3, 14-二 氧雜-5, 12-二氮雜十六烷-1，16-二基二甲基丙烯酸酯（UDMA)(即由2m〇12-羥乙基 甲基丙烯酸酯（HEMA)和lm 〇12, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯（含聚氨酯基團）獲 得的聚氨酯二甲基丙烯酸酯。此外，縮水甘油基甲基丙烯酸酯與其他雙酚（例如，如雙 酚-B (2, 2' -雙-(4-羥苯基）-丁烷）、雙酚-F (2, 2' -亞甲基二苯酚）或4, Γ -二羥基二 苯基）的轉化產物以及2mol HEMA或2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯與（特別是）lmol已知 的二異氰酸酯（例如，如六亞甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯或甲代亞苯基二異 氰酸酯）的轉化產物也非常適合作為交聯劑單體。
[0043] 除了 TEDMA和UDMA之外，也可以使用以下多官能交聯劑：二乙二醇-二（甲基）丙 烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甲基醇丙烷（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、以及丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，12-十二 烷二醇二（甲基）丙烯酸酯。
[0044] 牙科材料優選還可以包含以下單體和/或聚合物作為可固化的單體和/或聚合 物組分：具有或不具有酸官能團的一種或多種烯鍵式不飽和化合物。例如丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯、羥基官能化的甲基丙烯酸酯以及它們的組合。根據需 要還可以使用單_、二-或聚_(甲基）丙烯酸酯，即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯 丙基酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二 醇酯、1，3_丙二醇（甲基）丙烯酸酯、三甲基醇丙烷-三丙烯酸酯、1，2, 4-丁三醇三甲基 丙烯酸酯、1，4-環己二醇-二丙烯酸酯、季戊四醇-四（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇己丙烯 酸酯、四羥基糠基（甲基）丙烯酸酯、雙[1-(2-丙烯醯氧）]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙 [1-(3-丙烯醯氧-2-羥基）]-p-丙氧機苯基二甲基甲烷、乙氧基化的雙酚A-二（甲基）丙 烯酸酯以及三羥基乙基異氰酸酯-異氰酸酯三甲基丙烯酸酯；（甲基）丙烯醯胺類（即丙 烯醯胺和（甲基）丙烯醯胺），例如（甲基）丙烯醯胺、亞甲基-雙_(甲基）丙烯醯胺和雙 丙酮（甲基）丙烯醯胺；聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；丙二醇的雙_(甲基）丙烯酸酯（優選 具有200-500的分子量）；丙烯酸酯化的單體的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，例如苯 乙烯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯和二乙烯基鄰苯二甲 酸酯。非常合適的用於自由基聚合的其它化合物包括矽氧烷-官能化的（甲基）丙烯酸酯 和氟聚合物官能化的（甲基）丙烯酸酯、或用於自由基聚合的兩種或更多種化合物的混合 物。
[0045] 可聚合的組分還可以在一個分子中包含羥基和烯鍵式不飽和基團。這種物質的例 子包括羥烷基（甲基）丙烯酸酯，例如2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯和2-羥丙基（甲基）丙 烯酸酯；甘油-單-或二_(甲基）丙烯酸酯；三甲基醇丙烷單-或二_(甲基）丙烯酸酯； 季戊四醇單-、二-和三-(甲基）丙烯酸酯；山梨糖醇單-、二-、三-、四-或五-(甲基） 丙烯酸酯；以及2, 2-雙[4- (2-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙氧基）苯基]丙烷（雙GMA);或 烯鍵式不飽和化合物的混合物。可固化或可聚合的組分可以包括PEGDMA (分子量為約400 的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）、GDMA (二甲基丙烯酸甘油酯）、TEGDMA (三乙二醇二甲基丙烯 酸酯）和/或NPGDMA (新戊二醇二甲基丙烯酸酯）、以及含有這些化合物的混合物。
[0046] 對於聚合反應的引發，所述複合材料含有聚合反應引發劑（例如用於自由基聚合 的引發劑）。根據所用引發劑的類型，所述混合物可以通過輻射進行冷交聯（例如UV交 聯），或者可以為加熱可聚合的。
[0047] 可以使用已知的過氧化物作為溫度誘發的聚合反應的引發劑，（例如）二苄基 過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過辛酸叔丁基酯或過苯甲酸叔丁基酯，以及α，α 偶 氮-雙（異丁酸乙酯）、苯頻哪醇和2, 2' -二甲基苯頻哪醇。
[0048] 可想到的光引發劑（例如）為安息香烷基醚或酯，苯偶醯基單縮酮，醯基膦氧化 物（3〇7]^11〇8口11；[11(?丨(16)或脂肪族和芳族的1，2-二酮化合物，例如2,2-二乙氧基醯苯 (2, 2-diethoxyacetophenone)、9, 10-菲醌、二乙醯、糠偶醯、茴香偶醯、4, 4' -二氯苯偶醯 和4, 4'-二烷氧基苯偶醯或樟腦醌。光引發劑優選與還原劑聯合使用。還原劑的例子包括 胺，例如脂肪族或芳族叔胺，例如N，N-二甲基-P-甲苯胺或三乙醇胺、氰基乙基甲基苯胺、 三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基二苯基胺、N，N-二甲基-均二甲苯胺、N，N-3, 5-四甲基 苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯；或有機亞磷酸酯（organic phosphite)或樟腦醌。常 規的光引發劑體系包含例如樟腦醌加上乙基-4_(N，N-二甲基氨基）苯甲酸、2-(乙基己 基）-4- (N，N-二甲基氨基）苯甲酸酯或N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
[0049] 2, 4, 6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物特別適合用作UV光誘發的聚合反應的引發 齊LUV光引發劑可以單獨使用，還可以與用於可見光的引發劑、用於冷固化的引發劑和/或 用於溫度誘發的固化的引發劑組合使用。
[0050] 形成自由基的體系（例如，苯甲醯-和/或月桂醯基過氧化物）與作為冷聚合反 應的引發劑的胺（例如N，N_二甲基均二甲苯胺或N，N_二甲基-P-甲苯胺）組合使用。也 可以使用雙重固化體系，例如光引發劑與胺和過氧化物的組合。相對於混合物的總質量，弓丨 發劑的優選用量為〇. 01-1重量％。
[0051] 有利的是在冷聚合反應中將複合材料細分成用於進行混合固化的兩份組分。還可 行的是適當地提供材料使之既可以通過VIS和/或UV光固化又可以通過將兩份組分混合 來固化。
[0052] 本發明的主題是用於製備本發明牙科材料的方法以及根據所述方法獲得的牙科 材料，其中將以下物質混合：(a)至少一種可固化單體和/或聚合物組分；和（b)填料組分， 其至少包含：(b. 1)具有基質和摻雜組分的團聚氧化物顆粒，其中所述基質包含二氧化矽 並且所述摻雜組分包含二氧化鋯，特別是所述團聚氧化物顆粒佔至多80重量％，以及任選 的（b. 2)玻璃，（b. 3)流變改進劑和/或上述填料組分中至少兩者的混合物；以及任選的 (c)引發劑；以及任選的（d)至少一種顏料。
[0053] 隨後，有利的是首先在步驟（1)中形成牙科材料，並且任選在進一步的步驟（2)中 將其聚合，並且任選在進一步的步驟（3)中對其噴漆和/或機械加工。
[0054] 可以根據本發明方法固化（特別是通過聚合固化）的牙科材料的透明度為55%或 更高，優選58 %或更高，58. 5 %或更高，59. 5 %或更高，更優選60 %或更高，特別優選62 % 或更高（照明：8min Palatray CU，在兩側照射，HiLite ?〇￥61*，180秒，在兩側照射），在牙 刷磨蝕（經拋光的表面達到1000/2500/4000-粗砂拋光紙水平、金剛石懸浮液黃/紅/白、 牙刷磨蝕模型 Willytec/SD-Mechatronik、牙刷 Hager&Werken，Odol-med-3, 10, 000 個循 環，鋸齒輪廓，相當於約3-6個月的刷洗）之後的光澤度差異為80或更低，特別是60或更 低，優選55或更低，特別優選50或更低，根據本發明為約45或更低，40或更低。此外，本 發明的固化牙科材料各自獨立地具有上述參數的一種、多種或全部。根據本發明固化和獲 得（特別是通過聚合獲得）的牙科材料有利的是在進行罌粟籽磨損之後按照相應的示例 性實施方案確定，其具有這樣的粗糙度：35 μ m深度或更低，特別是30 μ m或更低，特別優選 25 μ m深度或更低。此外或可供替代的是，在罌粟籽磨損測試之後，通過測定表面紋理中的 體積，固化的牙科材料的粗糙度為〇. 4000mm3體積或更低，優選0. 3500mm3體積或更低，優選 0. 3000mm3體積或更低，特別優選0. 2500mm3體積或更低。
[0055] 經測量，特別是在牙刷磨蝕之後進行測量，根據本發明固化和獲得（特別是通過 聚合獲得）的牙科材料的反射率有利地為1. 5 %或更高，特別為2. 0 %或更高，優選為2. 5% 或更高，特別優選為3%或更高，更特別優選為4. 0%或更高，甚至更優選為4. 5%或更高。 本發明優選的固化牙科材料包含至少兩種上述參數，至多所有上述參數。
[0056] 本發明的填料組分有利地是原位製備的，其中所述填料組分包含團聚氧化物顆 粒，其具有基質和摻雜組分，其中所述基質包含二氧化矽，並且摻雜組分包含二氧化鋯，所 述填料組分經有機官能化的矽烷進行表面改性，有機官能化的矽烷例如是烯鍵式不飽和有 機官能化矽烷。優選的填料組分包括通過烯屬烷氧基矽烷的轉化產物進行表面改性的團聚 氧化物顆粒，所述烯屬烷氧基矽烷特別地是3-甲基丙烯醯氧三甲氧基矽烷和/或3-甲基 丙烯醯氧基三乙氧基矽烷，更優選3-甲基丙烯醯氧基亞烷基三甲氧基矽烷和/或3-甲基 丙烯醯氧基亞烷基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷和/或3-甲基丙烯醯 氧基丙基二乙氧基娃燒。
[0057] 根據另一個主題，本發明公開了一種固化牙科材料，其可通過使上述牙科材料聚 合獲得或者可通過使上述牙科材料混合、任選通過成型和聚合獲得。
[0058] 此外，本發明的一個主題是通過任選混合和成型以及通過聚合而獲得的牙科材 料，其中將團聚氧化物顆粒（特別是團聚和凝聚氧化物顆粒）引入由此獲得的牙科材料的 聚合物基質中，並且在磨損工序過程中將團聚氧化物顆粒與牙科材料的聚合物基質一起逐 層移除，而不是作為單個的整塊顆粒移除。
[0059] 此外，本發明的主題是一種可通過聚合獲得的牙科材料，特別是固化牙科材料，其 中團聚和/或凝聚氧化物顆粒（優選團聚氧化物顆粒）通過聚合以共價的方式引入到牙科 材料的聚合物基質中，優選的是，氧化物顆粒是以顆粒的形式和/或共價的方式引入到聚 合物基質中的，並且在磨蝕工序過程中與牙科材料的聚合物基質一起被逐層移除，而不是 作為單個的整塊顆粒移除。在通過聚合獲得牙科材料中，其中團聚氧化物顆粒是以凝聚的 形式存在於牙科材料的聚合物基質中，並且優選通過共價的方式引入所述聚合物基質中。 在通過聚合獲得的牙科材料中，其中，團聚氧化物顆粒任選地以凝聚的形式存在於牙科材 料的聚合物基質中，並且是通過共價的方式引入到所述聚合物基質中的。
[0060] 優選的是，固化牙科材料是以下牙科用產品中的一者或用於它們的製備：人造牙 齒；修飾體；鑲嵌物；用於局部釋放藥物活性物質的載體材料；用於局部抗菌治療的載體材 料或用於製造牙科用修補物、牙齒、全口假牙、橋接件（bridge)(特別是2-9個單元的橋接 件）的衝頭；或者用於根據CAD/CAM技術製造牙科用修飾體的衝頭或者上述牙科材料的至 少一部分。
[0061] 可以通過固化將牙科材料加工成牙科用產品，例如加工成牙齒填充物、牙科用坯 料、牙冠和橋連件、牙科用修飾體、畸齒矯正裝置、等等。
[0062] 牙科材料還可以包含（例如）粘合劑（例如牙科用和/或畸齒矯正粘合劑）、接合 劑（例如玻璃離聚物接合劑、樹脂改性的玻璃離聚物接合劑和/或畸齒矯正接合劑）、底物 (例如畸齒矯正底物）、修復化合物、加固劑（例如修復填充材料）、牙套（lining)、密封化 合物（例如畸齒矯正密封劑）和塗料。
[0063] 包含可固化單體和/或聚合物組分的牙科材料可以僅以糊狀或可成型物料的形 式存在，其將被固化以形成牙科用產品。牙科用產品還包括經修復的假牙或其一部分。合 適的例子包括填充材料、人造牙齒、人造牙、鑲嵌物、鑲飾物、修飾體、全部或部分牙冠、橋連 件、植入物、植入橋基、頂蓋、前部填充物（anterior filling)、腔體嵌入物、基礎牙套（base liner)、牙套材料、填縫材料（sealant)(用於牙齒的塗料）、牙科用假體、橋連件基礎料 (bridge infrastructure)和其他橋連件結構、以及它們的一部分、或者畸齒矯正裝置和設 備、以及假體（例如牙科用假體的一部分或全部）。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0064] 下文將通過示出的實施例對本發明進行更詳細的說明，但並不限制本發明的範 圍。
[0065] 圖1 :示出了在1 μ m的解析度下具有二氧化矽基質和二氧化鋯摻雜組分的團聚氧 化物顆粒。
[0066] 圖2 :示出了在1 μ m的解析度下以共價的方式引入交聯牙科材料中作為磨蝕表面 的的團聚和優選的凝聚氧化物顆粒。
[0067] 圖3 :對應於圖2,不同之處在於解析度更高。
[0068] 圖4 :示出了在200nm的解析度下包含初級顆粒的團聚氧化物顆粒，所述初級顆粒 包含二氧化矽基質和二氧化鋯域。
[0069] 圖2和圖3分別示出了被引入到甲基丙烯酸酯基質中的Zr02-摻雜的矽酸填料 的SEM圖片、利用拋光紙對表面進行消磨和拋光使之減小的顆粒尺寸（至多4000粒度 (grit))的SEM圖片；圖3中，填料的內部結構和通過磨損/拋光所導致的顆粒逐層除去的 現象清晰可見。

【具體實施方式】
[0070] 磨蝕件質的測量
[0071] 利用Willytec/SD-Mechatronik公司製造的測試機械來確定牙科材料的磨損性 能。總體上，體內磨損所導致的天然牙齒或牙科材料的磨損和撕扯可以由多種機理產生，例 如由於對合牙（antagonistic tooth)所導致的磨損、咀嚼的食物中的磨損顆粒所導致的磨 損和/或由於用牙刷和/或牙膏清洗所導致的磨損。可以通過多種模擬方法在實驗室條件 下模擬所述磨損和撕扯的機理。
[0072] 3-中度磨蝕（ACTA-法）用於模擬由咀嚼的食物導致的磨蝕：將待測材料放置到 具有12個室的旋轉輪中，輪沿著與對抗輪（antagonist wheel)(其由鋼製成，24011^]^1)相 反的方向以lSOmirT1運轉。這兩個輪由軸承支撐，該軸承處於水和罌粟籽的懸浮液（罌粟 籽磨蝕，MA，ll〇g罌粟：200g水）中。對抗輪以20N的力按壓抵靠在測試輪上。罌粟籽可以 在測試輪和對抗輪形成的間隙中移動，並導致複合材料表面上出現表面破損。測試機3-中 度磨蝕 / 製造商：Willytec/SD_Mechatronik。
[0073] 磨蝕測試：當測試輪旋轉2X 150, 000轉時（相當於在患者的口中持續使用約3 年），測量各室中由罌粟籽對複合材料造成的損壞並利用雷射掃描儀根據深度和體積來確 定和分析所述損壞。深度輪廓的檢測是非接觸的（contact-less);測量以mm 3計算的體積 和以μ m(微米）計算的平均深度。
[0074] 牙刷磨蝕的目的是為了模擬用牙刷和牙膏進行刷洗產生的磨蝕：利用2N的力將 牙刷（每包共8支）按壓抵靠在測試體表面上並使之在鋸齒樣品的整個測試表面上移動。 牙膏-水混合物起到磨蝕介質的作用（0dol-med3牙膏，2:1)。10000次循環以後（模擬持 續使用約3-6個月），測量由此在複合材料的表面上產生的損壞並測量粗糙度（表面物理學 領域的術語，表示表面高度的不均勻性）和反射率。牙刷磨蝕測試裝置/製造商：Willyte C/ SD-Mechatronik〇
[0075] 咀嚼模擬（CoCoM方法，CoCoM方法/計算機控制咀嚼）模擬了在咀嚼動作過程中 由對合牙產生的磨蝕。在本文中利用50N的力使由A1 203製成的陶瓷珠作用於測試體表面。 一旦所述測試珠接觸測試體表面，將測試體向側旁移動〇. 8mm，並且用所述測試珠摩擦測試 體表面。此外，在測試之前，使測試體經受溫度負荷變化（在5° (lmin. )/55°C (lmin.)之 間循環約5000次）。每種材料共計測試16個測試體。在200000次循環之後（模擬持續使 用約5年），測量對複合材料產生的損壞並分析深度和體積。咀嚼模擬測試裝置的製造商： Willytec/SD-Mechatronik;測量以mm3計算的體積和以μ m(微米）計算的平均深度。
[0076] 光澤度：Byk-Gardner光澤測量裝置Tri-Gloss，測量角60°。
[0077] 在下文中，基於本發明的實施例1-4和參照例VG1、VG2、VG3、VG4的比較使得本發 明的優點更明顯。在表格中匯總的包含相同組分或化合物的實施例各自是通過使用基本上 相同量的所述組分或化合物實施的。組合物的組分均是基於100重量％ (總的組合物）計 算。
[0078] 表 1
[0079]

【權利要求】
1. 一種牙科用材料，包含：（a)至少一種可固化的單體和/或聚合物組分，以及（b)至 少一種填充劑組分，其特徵在於，（b)所述至少一種填充劑組分包含團狀氧化物顆粒，其中 所述氧化物顆粒包含基質和摻雜組分，其中所述基質包含二氧化矽，並且所述摻雜組分包 含二氧化鋯。
2. 根據權利要求1所述的牙科用材料，其特徵在於，所述團狀氧化物顆粒包含摻雜有 二氧化鋯的二氧化矽初級顆粒的聚集體，其中所述聚集體的顆粒大小為〇. 1 μ m或更大至 12 μ m或更低。
3. 根據權利要求1或2所述的牙科用材料，其特徵在於，所述氧化物顆粒是含二氧化矽 的初級顆粒，其包含4-7nm的微晶域，特別是所述氧化物顆粒包含含有二氧化鋯的微晶域。
4. 根據權利要求1-3中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，包含所述基質和所 述摻雜組分的所述團狀氧化物顆粒包含金屬二氧化物的混合物，所述金屬二氧化物選自二 氧化矽和二氧化鋯。
5. 根據權利要求1-4中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，相對於它們的總組 成，所述團狀氧化物顆粒包含1-25重量％的二氧化鋯。
6. 根據權利要求1-5中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，相對於它們的總組 成，所述團狀氧化物顆粒包含75-80重量％的二氧化矽和20-25重量％的二氧化鋯。
7. 根據權利要求1-6中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，所述團狀氧化物顆 粒包含摩爾比為1-9,特別是1-8至1-6的二氧化矽和二氧化鋯。
8. 根據權利要求1-7中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，所述團狀氧化物顆 粒的折射率介於1. 49和1. 55之間。
9. 根據權利要求1-8中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，所述填充劑組分包 含團狀氧化物顆粒，其包含由二氧化矽和二氧化鋯製成的初級顆粒的聚集體，其中所述聚 集體的顆粒尺寸d 5(l為0. 5-10 μ m。
10. 根據權利要求1-9中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，所述團狀氧化物顆 粒具有通過有機官能的矽烷進行的表面佔據實現的表面改性，特別是疏水表面改性。
11. 根據權利要求1-10中的任一項所述的牙科用材料，其特徵在於，所述團狀氧化物 顆粒是通過以下物質的轉化產物而表面改性的，所述物質為甲基丙烯醯氧基亞烷基三烷氧 基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和/或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 烷、優選3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
12. 根據權利要求1-11中的任一項所述的牙科材料，其特徵在於，所述團聚氧化物顆 粒的顆粒大小分布d9(l為12 μ m或更小，平均顆粒大小d5(l為約2. 4-3. 0 μ m。
13. 根據權利要求1-12中的任一項所述的牙科材料，其特徵在於，相對於所述牙科材 料的總組成，所述團聚氧化物顆粒的存在量為至多80重量％，優選5-30重量％。
14. 根據權利要求1-13中的任一項所述的牙科材料，其特徵在於，所述牙科材料包含： (a) 至少一種可固化的單體和/或聚合物組分， (b) 至少一種填料組分，其至少包含：(b. 1)具有基質和摻雜組分的團聚氧化物顆粒， 其中所述基質包含二氧化矽，並且所述摻雜組分包含二氧化鋯，（b. 2)玻璃和/或上述填料 組分中至少兩者的混合物；以及任選的（c)至少一種引發劑。
15. 根據權利要求1-14中的任一項所述的牙科材料，其特徵在於，包含團聚氧化物顆 粒的所述填料組分包含二氧化矽和二氧化鋯的初級顆粒的團聚體，其中所述初級顆粒的平 均粒徑為至少約3_70nm，特別是10_50nm(納米）。
16. 根據權利要求1-15中的任一項所述的牙科材料，其特徵在於，在牙科材料的製備 過程中所施加的高剪切力下，（a)所述團聚氧化物顆粒、（b)所述團聚和凝聚氧化物顆粒、 和/或（c)經表面改性的團聚氧化物顆粒、（a)、(b)或（c)各自不會分裂成所述初級顆粒。
17. 根據權利要求1-16中的任一項所述的牙科材料，其特徵在於，所述團聚氧化物顆 粒的晶體指數為〇. 6-0. 7。
18. 根據權利要求1-17中的任一項所述的牙科材料，其特徵在於，所述牙科材料是填 充複合材料、鑲飾用複合材料、人造牙齒的生坯、鑲飾體的生坯、鑲嵌物的生坯、植入物的生 坯、用於局部釋放藥學活性物質的載體材料的生坯、用於局部抗菌治療的載體材料的生坯、 或用於根據CAD/CAM技術製造牙科用假體的鑲嵌物的生坯、或者上述牙科材料的至少一部 分。
19. 用於製備權利要求1-18中的任一項所述的牙科材料的方法，其特徵在於，將以下 組分混合：(a)至少一種可固化單體和/或聚合物組分；以及 (b)至少一種填料組分，其至少包含（b. 1)具有基質和摻雜組分的團聚氧化物顆粒，其 中所述基質包含二氧化矽，並且所述摻雜組分包含二氧化鋯。
20. 根據權利要求19所述的方法，其特徵在於，此外，將作為填料組分的（b)、(b. 2)玻 璃和/或上述填料組分中至少兩者的混合物、以及任選的（c)引發劑混合。
21. 根據權利要求19或20所述的方法，其特徵在於，將所述牙科材料⑴成型和（2) 任選地聚合。
22. 通過使權利要求19-21中任一項所述的牙科材料聚合而獲得的固化牙科材料，或 者通過將權利要求1-18中任一項所述的牙科材料混合、任選成型和聚合所獲得的固化牙 科材料。
23. 根據權利要求1-21中任一項所述的牙科材料，其是通過聚合獲得的，並且具有大 於58的透明度（照明：8111；[11?3131:以7〇1，在兩側照射 ；!1;^;^6?〇￥61'，180秒，在兩側照 射），在牙刷磨蝕之後的光澤度差異為45或更低（拋光的表面達到1000/2500/4000-粗砂 拋光紙的水平、金剛石懸浮體黃/紅/白、牙刷磨蝕模型Willytec/SD-Mechatronik、牙刷 Hager&Werken，Odol-med-3, 10, 000個循環，鍋齒輪廓，相當於約3-6個月的磨蝕）；S粟磨 損之後的粗糙度為小於30 μ m深度；在牙刷磨蝕之後測定的粗糙度為小於0. 3500mm3體積 或更小，和/或反射率為大於25%，或者具有上述參數中的至少兩者的牙科材料。
24. 根據權利要求1-21中任一項所述的牙科材料，其是通過聚合物獲得的或者是根據 權利要求22或23獲得的，其特徵在於，所述團聚和任選的凝聚氧化物顆粒被引入所述牙科 材料的聚合物基質中，並且在磨蝕過程中與所述牙科材料的所述聚合物基質一起被逐層移 除，而不是作為單個的整塊顆粒移除。
25. 根據權利要求22-24中任一項所述的牙科材料，其特徵在於，所述牙科材料是人造 牙齒、修飾體、鑲嵌物、植入物、用於局部釋放藥物活性物質的載體材料、用於局部抗菌治療 的載體材料、或用於根據CAD/CAM技術製造牙科用假體的衝頭、或者上述牙科材料的至少 一部分。
26. -種填料組分，其包含具有基質和摻雜組分的團聚氧化物顆粒，其中所述基質包含 二氧化矽，並且所述摻雜組分包含二氧化鋯，並且其中所述團聚氧化物顆粒是通過有機官 能化的矽烷進行表面改性的。
27. 根據權利要求26所述的填料組分，其特徵在於，所述團聚氧化物顆粒通過烯屬烷 氧基矽烷的轉化產物、特別是3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的轉化產物和/或3-甲基 丙烯醯氧基三乙氧基矽烷的轉化產物進行表面改性。
28. 根據權利要求1-21中任一項所述的或根據權利要求19製備的牙科材料的應用， 其用於製備填充複合材料、鑲飾用複合材料、鑲飾體、人造牙齒、鑲嵌物、接合劑、牙科用假 體；用於製備用於局部抗菌治療的載體材料；或者作為用於局部釋放藥學活性物質的載體 材料、用於根據CAD/CAM技術製備牙科用假體的衝頭。
【文檔編號】A61K6/027GK104138339SQ201410188270
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2013年5月8日
【發明者】克勞斯·魯珀特, 阿爾弗雷德·奧曼 申請人:賀利氏古薩有限公司