使用草酸鋰氧鈦催化劑的聚酯縮聚的製作方法

2023-06-10 14:59:56 1

專利名稱：使用草酸鋰氧鈦催化劑的聚酯縮聚的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚酯的製造方法，具體地說，本發明涉及使用草酸鋰氧鈦作為催化劑用於這種反應，形成快速的反應，使生成的聚酯具有優良的顏色。
通常在製造聚酯中使用的縮聚反應在無催化劑的情況下需要很長的時間。因此，採用各種類型的催化劑以縮短反應時間。例如，一般使用三氧化銻和醋酸錳。
業已提出將草酸氧鈦化合物作為縮聚反應催化劑用於製造聚酯。但是，在作為縮聚催化劑用於製造聚酯時草酸氧鈦化合物會在生成的聚酯中產生顏色問題。
聚酯是通過酯化、酯交換或者二元酸(如對苯二甲酸和間苯二甲酸)或其酯、醯氯和多元醇(如乙二醇和丁二醇)或其氧化物的官能衍生物以及碳酸衍生物的官能衍生物的縮聚而獲得的。在這種情況下，當使用一種二元酸組分和多元醇組分時，獲得的是單一聚酯。當混合至少兩種或多種二元酸組分和多元醇組分、酯化或進行酯交換並隨後進行縮聚時，可獲得混合的共聚酯。當將單一聚酯或兩種或多種混合共聚酯的初始縮聚物進行縮聚時，獲得了有序的聚酯。在本發明中，術語聚酯是這三種類型的通稱。
現有文獻已公開了將草酸氧鈦化合物作為縮聚催化劑用於聚酯。所公開的草酸氧鈦化合物包括草酸鉀氧鈦、草酸銨氧鈦、草酸鋰氧鈦、草酸鈉氧鈦、草酸鈣氧鈦、草酸鍶氧鈦、草酸鋇氧鈦、草酸鋅氧鈦和草酸鉛氧鈦。但是，根據這些參考文獻的實施例，僅草酸鉀氧鈦和草酸銨氧鈦被實際用於催化聚酯的生成反應。例如可參見1967年7月25日公布的日本專利公布42-13030。1996年3月6日公開的轉讓給Hoechst題為「熱穩定的灰色的無銻聚酯的製造方法及其製得的產品」的歐洲專利申請EP 0699700 A2公開作為縮聚催化劑的使用，但是，僅草酸鉀氧鈦和異丙酸鈦被用作這種催化劑，並且儘管公開了具有改進顏色和無銻的聚酯，但是仍使用鈷或螢光增白劑。草酸鋰氧鈦未被使用，並且未公開與草酸鉀氧鈦相比草酸鋰氧鈦對顏色具有顯著改進這一本發明的發現。其它專利公開了將草酸鉀氧鈦作為縮聚催化劑用於製造聚酯，如發明人為Keiichi Uno等的美國專利4,245,086，發明人為Ishida，M等的日本專利JP06128464。在發明人為Hideo，M等題為「聚酯樹脂的製造方法」的美國專利3,957,886的第3欄第59行至第4欄第10行，公開了將草酸氧鈦催化劑用於聚酯，並列出了許多種草酸氧鈦催化劑。但是，在實施例中僅使用了草酸鉀氧鈦和草酸銨氧鈦，而草酸鋰氧鈦甚至未列入其較好的草酸氧鈦催化劑中。
本發明提供一種通過生成聚酯的反應物的縮聚製造聚酯的改進方法，其改進在於使用草酸鋰氧鈦作為縮聚催化劑。與其它草酸氧鈦催化劑相比所述改進方法製得具有改善顏色的聚酯以及不存在銻的新的聚酯。
通過生成聚酯的反應物的縮聚製造聚酯是本領域普通技術人員眾所周知的。通常使用催化劑(如氧化銻)。還提出了使用草酸氧鈦催化劑(如草酸鉀氧鈦和草酸銨氧鈦)作為縮聚反應催化劑用於製造聚酯。本發明是在一種草酸氧鈦(草酸鋰氧鈦)具有令人驚奇的優良的縮聚反應催化性能，可製得具有優良顏色(白色)的聚酯這一發現的基礎上形成的。從而無需含銻催化劑，由此可用草酸鋰氧鈦作為催化劑製得無銻的聚酯。當將草酸鋰氧鈦與其它縮聚催化劑組合使用以製造聚酯時，可保留使用草酸鋰氧鈦產生的這些優點，只要在反應混合物中按鈦的重量計草酸鋰氧鈦至少佔10ppm即可。在本文中術語「草酸鋰氧鈦」的含義包括草酸二鋰氧鈦[Li2TiO(C2O4)2]和草酸二鋰氧鈦中一個鋰被另一個鹼金屬(如鉀)取代的草酸單鋰氧鈦(如LiKTiO(C2O4)2)以及帶有或未帶有水合水的這些化合物。當最終催化產物中無需除去銻時，可組合使用草酸鋰氧鈦催化劑和銻催化劑以便利用這兩種催化劑的優點。
除了催化縮聚反應外，當將催化有效量的草酸鋰氧鈦用於已知用於酯化或酯交換反應的化合物時，它可用於催化酯化和酯交換反應。草酸鋰氧鈦催化劑在酯化和酯交換反應中的一個優點在於與Ti(OR)4相比它具有優良的空氣穩定性。
通過縮聚反應生成聚酯的反應物是本領域普通技術人員熟知的並公開在專利文獻中，如發明人為Kyber，M.等的美國專利5,198,530；發明人為B.Duh的美國專利4,238,593；發明人為Cholod等的美國專利4,356,299和發明人為Tershasy等的美國專利3,907,754，這些專利的內容在此引為參考。現有技術還公開在「Comprehensive Polymer Science」Ed.G.C.Eastmond等，Pergamon Press，Oxford 1989，Vol.5，pp.275-315和R.E.Wilfong的J.Polym.Science，54(1961)，pp.385-410。如此製得的一種特別重要的工業類型的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyester terephthalate，PET)。
將催化有效量的草酸鋰氧鈦加入生成聚酯的反應物中。按生成聚酯的反應物的重量和催化劑中鈦的重量計，催化劑的加入量較好為60-400份。
通過下列實施例可了解草酸鋰氧鈦相對於其它草酸氧鈦催化劑在催化縮聚反應生成聚酯上的優良性能。
使用DMT和乙二醇製備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在0.120g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4摩爾)的存在下將305g對苯二甲酸二甲酯(DMT，1.572摩爾)和221g乙二醇(3.565摩爾)裝入一個帶有槳式攪拌器和馬達的1.8升圓柱形反應器中。在氮氣中在大氣壓力下將該體系加熱至195℃並在該溫度下保持90分鐘，並持續地蒸去生成的甲醇。隨後將壓力降至0.1毫巴20分鐘。接著將反應溫度升至275-280℃並在該條件下保持2.5小時。通過水中的浸泡使得到的聚酯冷卻。這種快速的冷卻導致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地從打碎的玻璃反應器中取出。隨後將回收的PET栓塞物弄碎供簡單分析。
使用對苯二甲酸和乙二醇製備PET在40℃將150g乙二醇(2.417摩爾)、350g對苯二甲酸(2.108摩爾)和0.120g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4摩爾)混合成反應淤漿。在250℃在一個裝有用於收集蒸餾物的冷凝柱(column)的容器中將所述淤漿加入等量的經攪拌的熔融低聚物中。隨後將溫度升至265℃並保持至不再收集到水為止。接著將壓力逐漸降至0.1毫巴20分鐘。隨後將反應溫度升至275-280℃並在該條件下保持2.5小時。通過水中的浸泡使得到的聚酯冷卻。這種快速的冷卻導致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地從打碎的玻璃反應器中取出。隨後將回收的PET栓塞物弄碎供簡單分析。
評價縮聚催化劑的通用方法在一個裝有不鏽鋼攪拌器用於在縮聚過程中在反應器壁上形成薄膜的立式玻璃管反應器中進行催化劑的評價。將反應條件下形成的揮發物收集在一系列冷阱中，從而可對其進行定性和定量分析。將反應器和冷阱連接在一根總管上，使得該設備的物料能處於真空或惰性氣氛下。製備聚對苯二甲酸乙二醇酯，這種酯可能是目前工業上生產的最重要的聚酯。
向反應器中加入對苯二甲酸二羥基乙酯(BHET)和一種或多種催化劑，在抽真空除去殘留的空氣和水分後，向反應器物料中充入氮氣。隨後通過浸入油浴中將反應器和物料加熱至260℃。用反應器外壁上的熱電偶監測溫度。在260℃，啟動反應器攪拌器以混合熔融的BHET和催化劑，並且在整個評價過程中均保持恆速攪拌。然後將反應器內的溫度和壓力逐漸調整至280℃和0.05毫巴的最終值；在該條件下將反應器物料攪拌2.5小時。隨後，將該設備保持在氮氣氣氛中，並將反應器快速浸泡在液氮浴中。這種快速的冷卻導致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地從打碎的玻璃反應器中取出。隨後將回收的PET栓塞物弄碎供簡單分析。製得的PET試樣的分析結果列於表1。
實施例實施例A(標準-銻催化劑)根據上述步驟在299ppm Sb的催化劑濃度下使42.72g BHET和0.0153g Sb2O3進行反應。
實施例1根據上述步驟在79ppm Ti的催化劑濃度下使43.50g BHET和0.0212gLi2TiO(C2O4)2(H2O)4進行反應。
實施例2根據上述步驟在39ppm Ti的催化劑濃度下使39.87g BHET和0.0096gLi2TiO(C2O4)2(H2O)4進行反應。
實施例B根據上述步驟在19ppm Ti的催化劑濃度下使42.98g BHET和0.0058gK2TiO(C2O4)2(H2O)2進行反應。
實施例C根據上述步驟在39ppm Ti的催化劑濃度下使38.45g BHET和0.0108gK2TiO(C2O4)2(H2O)2進行反應。
實施例D根據上述步驟在19ppm Ti和19ppm Co的催化劑濃度下使42.98g BHET和0.0057g K2TiO(C2O4)2(H2O)2及0.0035g Co(O2CCH3)2進行反應。
實施例E根據上述步驟在19ppm Ti的催化劑濃度下使39.78g BHET和0.0078gCs2TiO(C2O4)2(H2O)n進行反應。
實施例F根據上述步驟在19ppm Ti的催化劑濃度下使43.05g BHET和0.0057gNa2TiO(C2O4)2(H2O)n進行反應。
表1.在催化劑評價過程中製得的PET的數據。IV是特性粘度，Mw是重均分子量，Mn是數均分子量，並通過肉眼觀察確定顏色。實施例催化劑評價值 IV(dl/g) MwMnMw/Mn顏色 (g/mol) (g/mol)A Sb2O3，299ppm Sb0.743 10210050100 2.04白色1 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.879 10500049200 2.13@79ppm Ti 黃色2 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.678 85500 42900 1.99@39ppm Ti 白色B K2TiO(C2O4)2(H2O)20.703 95500 47300 2.02@19ppm Ti 微黃C K2TiO(C2O4)2(H2O)299100 47400 2.09@39ppm Ti 黃色D K2TiO(C2O4)2(H2O)2/0.678 10130049700 2.04Co(OAc)2紫色/藍色@19ppm Ti/19ppm CoE Cs2TiO(C2O4)2(H2O)n11040054700 2.02@19ppmTi 灰色/綠色F Na2TiO(C2O4)2(H2O)n74700 38500 1.94@19ppm Ti灰色/黃色
權利要求
1.在縮聚催化劑的存在下通過催化縮聚生成聚酯的反應物製備聚酯的方法，其特徵在於使用草酸鋰氧鈦作為催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於按每份生成聚酯的反應物中鈦的重量計，草酸鋰氧鈦的用量為10-200ppm。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述草酸鋰氧鈦是草酸二鋰氧鈦。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述草酸鋰氧鈦是草酸單鋰氧鈦。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述草酸單鋰氧鈦的分子式為LiKTiO(C2O4)2。
6.如權利要求3、4或5所述的方法，其特徵在於所述草酸鋰氧鈦含有水合水。
7.用權利要求1所述方法製得的無銻聚酯。
8.如權利要求1所述的方法，它還包括組合使用含銻催化劑和草酸鋰氧鈦催化劑。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於按反應混合物中鈦的重量計所述鋰氧鈦催化劑的用量至少為10ppm。
10.一種催化酯化或酯交換反應，其特徵在於使用草酸鋰氧鈦作為催化劑。
全文摘要
本發明涉及聚酯的製造方法,具體地說,涉及使用草酸鋰氧鈦作為催化劑用於這種反應,形成快速的反應,使生成的聚酯具有優良的顏色。本發明提供一種通過縮聚生成聚酯的反應物製備聚酯的改進的方法,其改進在於使用草酸鋰氧鈦作為縮聚催化劑。與其它草酸氧鈦催化劑相比本改進的方法製得改善顏色的聚酯和不含銻的新的聚酯。
文檔編號C08G63/85GK1244546SQ9911042
公開日2000年2月16日 申請日期1999年7月7日 優先權日1998年7月7日
發明者K·C·坎農, S·R·塞沙德裡, R·R·德克斯 申請人:北美埃爾夫愛託化學股份有限公司