膜電極接合體的製造方法以及固體高分子型燃料電池的製造方法
2023-06-10 14:02:01
專利名稱：膜電極接合體的製造方法以及固體高分子型燃料電池的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種固體高分子型燃料電池的製造方法以及用於固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的製造方法。
背景技術：
氫·氧燃料電池從原理上說其反應生成物只有水，作為幾乎對地球環境無不良影響的發電系統受人注目。其中，特別是固體高分子型燃料電池近幾年的研究得到快速發展，輸出功率密度得到提高，非常希望達到實用化。
過去，固體高分子型燃料電池通常是將具備含催化劑的催化劑層的氣體擴散性的電極與離子交換膜接合起來，形成膜電極接合體，分別向陽極側供給燃料氣、向陰極側供給含氧的氧化劑氣體，使其進行反應而輸出功率。作為膜電極接合體的製造方法，已知有例如以下幾種方法。
(1)在離子交換膜上使催化劑直接析出的方法(特公昭58-47471號)。
(2)製作具有催化能力的氣體擴散性電極板並將該電極板與離子交換膜接合的方法(美國專利No.3,1 34,697、美國專利No.3,297,484、日本專利特公平2-7398號)。
(3)製作2組在離子交換膜上形成催化劑層的半電池(half cell)，使各自的離子交換膜那一側面對面地壓合在一起，製作膜電極接合體的方法。
最近，在能夠有效利用少量催化劑的方面，主要採用(2)的方法。作為(2)的具體方法，曾提出例如以下的方法。(2-1)電化學析出法(美國專利No.5,084,144)。(2-2)將含有催化劑的塗布液塗布到離子交換膜上的方法、或者在與催化劑層鄰接配置的、輔助催化劑層的穩定的氣體擴散性、還可發揮作為集電體的功能的氣體擴散層上，塗布含有催化劑的塗布液，形成催化劑層，製成電極，採用熱壓等方法將電極與離子交換膜接合起來的方法(塗布法，特開平4-162365號)。(2-3)在另外準備的基材薄膜上形成催化劑層，與離子交換膜層合後進行熱壓，由此將催化劑層轉移到離子交換膜上的方法(轉移法)。
另外，由於具有能夠將離子交換膜的厚度減薄的優點，也嘗試著採用(3)的方法(特開平6-44984號、特開平7-176317號等)。
但是，以往的轉移法中，為了確保催化劑層內的氣體滲透性，必須在不會壓碎催化劑層中大量存在的細孔的低壓力條件下進行熱壓轉移。因此，很難將催化劑層完全地轉移到膜上，原材料的利用率低，而且催化劑層的厚度變得不均勻的可能性提高。因此，難以在膜電極接合體的面內方向上調整催化劑的量(均一化)，從而存在著難以獲得穩定的電池性能的問題。
另外，上述的塗布法中，以往為了確保催化劑層中的細孔，提高氣體滲透性，並且防止高電流密度區域中濃度極化，主要採用將塗布液塗布到氣體擴散層上的方法。但是，氣體擴散層通常是由多孔質的碳紙或碳素氈構成，與離子交換膜熱壓接合時，氣體擴散層表面上的一部分凹凸有時會侵入離子交換膜。該場合下，離子交換膜的厚度有一部分變得不均勻，因此，就會產生漏氣、開放電壓值降低、短路等問題。因此，很難採用該方法用例如厚度30μm以下的薄離子交換膜製作穩定的膜電極接合體。
發明的公開因此，本發明的目的是，解決上述以往技術中存在的問題，提供一種能夠高效率且連續地製造催化劑層的厚度均勻、高性能的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的新穎的製造方法。
本發明提供這樣一種膜電極接合體的製造方法，它是由離子交換膜構成的固體高分子電解質膜、以及分別具有將該固體高分子電解質膜介於中間而各自對向地與該固體高分子電解質膜鄰接配置的第1催化劑層和第2催化劑層的第1電極和第2電極構成的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的製造方法，其特徵在於，含有下述工序A～D。另外本發明還提供一種具備該膜電極接合體的固體高分子型燃料電池。
工序A在基材薄膜上塗布含催化劑1的第1塗布液，形成第1催化劑層的工序。
工序B在上述第1催化劑層上塗布將離子交換樹脂溶解或分散於液體中而形成的離子交換膜形成用塗布液，形成離子交換膜的工序。
工序C在上述離子交換膜上塗布含催化劑2的第2塗布液，形成第2催化劑層的工序。
工序D從經過工序A～C而在基材薄膜上形成含有第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層的層合體上剝離上述基材薄膜的工序。
本發明的方法中，通過工序A～C，可形成按照第1催化劑層、離子交換膜、第2催化劑層的順序在基材薄膜上層合而成的催化劑層與離子交換膜的接合體。在工序A的塗布含催化劑1的第1塗布液之後，優選經乾燥除去液體成分(分散溶劑)後，再轉移到工序B中。工序B中，在第1催化劑層上塗布離子交換膜形成用塗布液，通過使液體成分從塗布層中蒸發出來，由此在第1催化劑層上形成由固體高分子電解質膜構成的離子交換膜層。此時，由於離子交換膜形成用塗布液中含有的離子交換樹脂浸漬在第1催化劑層的細孔中並發生固化，使第1催化劑層與離子交換膜的界面牢固地接合在一起。
工序B中，可以通過選擇離子交換膜形成用塗布液的濃度和液體(溶劑或分散溶劑)等來調節離子交換膜的厚度，但在獲得厚度厚的離子交換膜的場合下，在達到所規定膜厚之前，也可以重複進行上述塗布液的塗布和乾燥操作。
接著，在工序C中，在上述離子交換膜上塗布含催化劑2的第2塗布液，形成第2催化劑層，然後轉移至工序D，將基材薄膜從上述第1催化劑層上剝離下來。為了提高生產效率，工序A～D可以按照A、B、C、D的順序不插入其他工序地連續進行，但優選在工序A～C中分別包含在塗布液塗布之後進行乾燥的工序。
工序A中不經乾燥直接轉移到下面的工序B時，第1催化劑層中的催化劑與離子交換樹脂在離子交換膜形成用塗布液的溶劑的影響下混入該塗布液中，第1催化劑層與離子交換膜的成分可能會發生混合。其結果，第1催化劑層與離子交換膜的界面變得不明確，從而不能控制第1催化劑層與離子交換膜的厚度，同時第1催化劑層與離子交換膜有可能不能實現原有的功能。工序B中不經乾燥直接轉移到工序C的場合下，在離子交換膜與第2催化劑層之間有可能也會發生同樣的問題。另外，工序C中不經乾燥直接轉移到下面的工序D時，基材薄膜的剝離變得困難。
附圖的簡單說明圖1為示出採用本發明製造方法獲得的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的優選方案的截面圖。
圖2為示出用於採用口模式塗布法實施本發明的第1塗布裝置簡略構成的截面圖。
圖3為示出用於採用口模式塗布法實施本發明的第2塗布裝置簡略構成的截面圖。
實施發明的最佳方案本發明中的第1電極和第2電極可以只由各催化劑層構成，但也可以與催化劑層鄰接地配置由碳纖維布或碳紙等構成的氣體擴散層，由催化劑層與氣體擴散層構成。此處，氣體擴散層為在氣體通路與催化劑層之間配置的多孔質層，具有向催化劑層均勻且充分地供給氣體的功能，也起著作為集電體的功能。該場合下，可以將催化劑層與離子交換膜的接合體插入2個氣體擴散層之間，由此構成膜電極接合體。應予說明，催化劑層與氣體擴散層也可以通過熱壓等方法接合在一起。
在膜電極接合體的外側通常配置表面上形成構成氣體通路的溝的隔板，從而構成固體高分子型燃料電池。這樣，通過隔板將膜電極接合體層合在一起，就獲得疊層結構的固體高分子型燃料電池。應予說明，在隔板的氣體通路的實際通路寬度足夠窄(例如為0.05～0.5mm左右)的場合下，即使不一定存在上述的氣體擴散層，也可以使氣體充分擴散並供給到催化劑層中。
上述氣體擴散層與催化劑層之間，優選存在例如由導電性碳素材料和粘結材料構成的導電層。如果存在導電層，則可以保護催化劑層和離子交換膜不受到碳纖維布或碳紙表面凹凸的侵入，從而可以防止由碳纖維布或碳紙的表面凹凸造成的電氣短路。另外，還可以防止催化劑層混入氣體擴散層的空隙中而不被電池反應利用。
另外，該場合下，粘結材料優選由疏水性的聚合物構成。如果使固體高分子型燃料電池工作，則在陰極上發生1/2的反應，生成水。另外，為了保持高分子電解質膜的導電性，不使膜乾燥從而向電極供給通常溼潤的氣體。因此，使固體高分子型燃料電池在低工作溫度和高氣體利用率的條件下工作的場合下，引起水蒸氣冷凝而堵塞電極的現象(溢流)，一旦長時間運轉，則有可能使氣體擴散性降低，從而使輸出功率降低。這種運轉條件的場合下，如果存在具有疏水性的上述導電層，則可以抑制溢流。
通常情況下，上述導電層具有不使輸出功率降低的導電性，是通過用例如PTFE等疏水性聚合物和含有炭黑的液體對氣體擴散層的基材的表面進行處理而形成的。根據本發明的方法，催化劑層與離子交換膜同樣地可以形成上述導電層。具體地可以採用以下的方法。
可以在基材上塗布用於形成導電層的塗布液，形成第1導電層後，按順序進行工序A、B、C，然後在其上進一步塗布上述塗布液，形成第2導電層。即，在基材上按順序形成第1導電層/第1催化劑層/離子交換膜/第2催化劑層/第2導電層共5層，接著，將基材從導電層上剝離下來而形成。應予說明，該場合下，工序A的操作不是直接在基材上塗布，應在基材上形成的第1導電層上進行塗布。另外，也可以只在第1催化劑層或是第2催化劑層任一側上製作導電層。
上述那樣形成導電層的場合下，作為構成粘結材料的聚合物，從耐腐蝕性優良且具有疏水性的觀點考慮，優選含氟聚合物，特別優選可溶於基本上沒有離子交換基的溶劑中的含氟聚合物。在PTFE等的不溶解於溶劑中的疏水性聚合物的場合下，為了製作塗布液，必須使聚合物分散於分散溶劑中來使用，為了使其均勻地分散，表面活性劑等分散劑是必要的。此處，由於表面活性劑為親水性的，一旦存在於導電性疏水層中，則得不到充分的疏水效果，因此，在上述塗布液塗布之後，為了除去分散劑，通常需在300℃以上的溫度下進行熱處理。然而，作為固體高分子電解質所使用的離子交換樹脂的耐熱溫度通常低於300℃，因此，對第2催化劑層上塗布的導電性疏水層進行熱處理的場合下，不能將溫度提高至能夠除去分散劑的溫度，有可能得不到充分的疏水效果。
另一方面，如果使用可溶於溶劑的含氟聚合物，不需使用用於製作塗布液的分散劑，只要使作為導電材料的例如炭黑分散於該含氟聚合物的溶液中即可。因此，如果塗布液塗布之後的熱處理溫度高於上述溶液中的溶劑沸點，則可以製作由上述含氟聚合物和導電材料構成的導電層，並獲得充分的疏水效果。
作為上述可溶於溶劑的含氟聚合物，優選主鏈上具有含氟脂肪族環結構的聚合物。這種聚合物由於其分子結構產生的分子扭曲而難以結晶化，在含氟溶劑中是可溶的。例如可以舉出含有以式(1)～(4)任一個所示的聚合單元的聚合物。式(1)中，R1為氟原子或三氟甲基，a為0～5的整數，b為0～4的整數，c為0或1，a+b+c為1～6，式(2)中，d、e、f各自獨立地為0～5的整數，d+e+f為1～6，式(3)中，R2、R3各自獨立地為氟原子或三氟甲基，式(4)中，g為1或2。 能夠溶解這些含氟聚合物的溶劑，主要是含氟溶劑。可以舉出例如全氟苯、二氯五氟丙烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)等。上述含氟聚合物溶液的濃度優選為0.01～50質量％。
應予說明，在供給電池的反應氣體乾燥的場合或者不是充分溼潤狀態的場合、在低電流密度下運轉的場合、氣體利用率低的場合、運轉溫度足夠高的場合等場合下不發生溢流時，上述導電層不必具有疏水性。
本發明中，優選將基材薄膜上形成的第1催化劑層作為陽極的催化劑層、將離子交換膜上形成的第2催化劑層作為陰極催化劑層構成固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池中，通常向陽極供給含氫的氣體，向陰極供給含氧的氣體，因此，為了獲得高性能的電池，必須是陽極催化劑層中氫的氣體擴散性優良並且陰極中氧的氣體擴散性優良。
第1催化劑層由於在工序B中使構成離子交換膜的離子交換樹脂浸漬到其細孔中並發生固化，因此，具有能夠與離子交換膜的界面牢固接合的優點，但其結構容易變得緻密。但是，由於離子交換樹脂中的氫的滲透率比氧高得多，因此，即使離子交換樹脂浸漬到催化劑層的細孔中形成緻密的結構，只要是陽極，就不會產生氣體滲透性降低的問題。
另一方面，如果將第1催化劑層作為陰極催化劑層使用，則與氫相比滲透率低的氧必須通過被離子交換樹脂緻密堵塞的催化劑層，由氧決定的物質移動速率容易引起濃度分極，有可能使電流電壓特性惡化。即，陰極催化劑層必須保持多孔質，陽極催化劑層也可以不是象陰極催化劑層那樣的多孔質，因此，採用本發明的製造方法，如果將第1催化劑層作為陽極，則可以獲得可保持陰極多孔性的高性能的固體高分子型燃料電池。
本發明中的第1催化劑層和第2催化劑層分別含有催化劑1和催化劑2，但為了提高燃料電池的電池特性，優選除了催化劑以外，還含有離子交換樹脂。因此，用於形成催化劑層的塗布液，優選使用將催化劑和離子交換樹脂分散或溶解而形成的塗布液。此處，離子交換樹脂也能夠發揮作為催化劑層的粘合劑的功能。催化劑層中含有的離子交換樹脂與構成離子交換膜的離子交換樹脂可以相同或不同。這樣，與離子交換膜同樣，在增加催化劑層厚度的場合下，也可以反覆進行塗布液的塗布和乾燥操作，直到達到所規定的膜厚。
本發明中，催化劑層中含有的催化劑，催化劑1和催化劑2可以相同或不同，但催化劑1和催化劑2優選將由鉑或鉑合金構成的金屬催化劑負載到碳上而成。構成載體的碳的比表面積優選為50～1500m2/g。如果處於該範圍內，則金屬催化劑可以分散性良好地負載到碳載體上，長期穩定的電極反應的活性優良。作為金屬催化劑，鉑對於在固體高分子型燃料電池陽極上的氫的氧化反應和在陰極上的氧的還原反應是高活性的，因此是優選的。另外，如果使用鉑合金，則有時可以進一步賦予作為電極催化劑的穩定性和活性。
作為上述鉑合金，優選從鉑以外的鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、金、銀、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鉬、鎢、鋁、矽、鋅、以及錫中選出的1種以上的金屬與鉑的合金，該鉑合金中可以含有可與鉑合金化的金屬與鉑的金屬間化合物。在向陽極供給含一氧化碳的氣體時，如果使用含有鉑和釕的合金，則催化劑的活性穩定，是優選的。
本發明中的催化劑層與離子交換膜的厚度沒有特別的限定，離子交換膜的厚度優選為50μm以下。如果離子交換膜的厚度超過50μm，則插入陽極和陰極之間的離子交換膜中，水蒸氣量的濃度梯度變小，易使離子交換膜處於乾燥的狀態，一旦離子交換膜乾燥，則質子導電性降低，有可能使作為電池的特性降低。從上述觀點考慮，離子交換膜越薄越好，但如果過薄，則有可能引起短路，因此，更優選為3～40μm，進一步優選為5～30μm。
另外，催化劑層的厚度，從催化劑層中的氣體擴散容易、提高電池特性的觀點考慮，優選為20μm以下，更優選厚度均一。如果採用本發明的製造方法，可以以均一的厚度形成厚度在20μm以下的催化劑層。如果將催化劑層的厚度減薄，則每單位面積中存在的催化劑量減少，反應活性有可能降低，但如果該場合下使用以高負載率負載作為催化劑的鉑或鉑合金的負載催化劑，即使厚度薄，催化劑量也不會不足，從而提高並保持電極的反應活性。從上述觀點考慮，催化劑層的厚度更優選為1～15μm。
用於形成離子交換膜和催化劑層的塗布方法沒有特別的限定，舉出具體例子，作為間歇式的方法，有刮條塗布法、旋轉塗布法、絲網印刷法等，作為連續式的方法，有後計量法和前計量法。後計量法是首先塗布過量的塗布液，然後除去塗布液以達到所規定膜壓的方法。前計量法是為了獲得所規定的膜厚而塗布必要量的塗布液的方法。
作為後計量法，有氣刮刀塗布法、刮板塗布法、棒式塗布法、刮刀塗布法、擠壓塗布法、浸漬塗布法、コンマ塗布法等，作為前計量法，有口模式塗布法、逆輥塗布法、傳料輥式塗布法、槽輥塗布法、吻輥塗布法、流延塗布法、噴霧塗布法、簾流塗布法、壓延塗布法、擠出塗布法等。為了在催化劑層上形成均勻的離子交換膜，優選絲網印刷法和口模式塗布法，考慮到生產效率，優選連續式的口模式塗布法。
以下用
採用連續式的口模式塗布法獲得膜電極接合體的方法的具體方案。
圖1為示出採用本發明製造方法獲得的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體1的優選方案的截面圖。膜電極接合體1中，在固體高分子電解質膜2的兩面配置第1電極3和第2電極4。第1電極3由第1催化劑層31、導電性疏水層32和氣體擴散層33構成，第2電極4由第2催化劑層41、導電性疏水層42和氣體擴散層43構成。
圖2為示出用於採用口模式塗布法實施本發明的第1塗布裝置簡略構成的截面圖。基材薄膜101通過導向輥102、支持輥103、104、105、106和導向輥107，被導入後工序，例如後述的熱處理工序。在支持輥103、104、105和106之間設置塗布機頭111、112、113，塗布機頭111、112、113被推壓到基材薄膜101的表面上，將多種塗布液依次塗布到基材薄膜101上。通過調整此時的推壓力來調整塗布部分的張力。應予說明，塗布機頭111、112和113上分別設置狹縫121、122和123，分別向狹縫121、122和123中供給第1塗布液、離子交換膜形成用塗布液和第2塗布液。
此處，在第1塗布液塗布之後、離子交換膜形成用塗布液塗布之前需要進行乾燥的場合下，只要在塗布機頭111與塗布機頭112之間設置乾燥裝置即可，可以採用例如熱風乾燥法使第1塗布液乾燥。此處，上述乾燥裝置與支持輥104的位置關係沒有特別的限定。同樣地，在離子交換膜形成用塗布液塗布之後、第2塗布液塗布之前需要進行乾燥的場合下，只要在塗布機頭112與塗布機頭113之間設置乾燥裝置即可。
通過使用上述裝置製造，可以在基材薄膜101上層合第1催化劑層31、固體高分子電解質膜2、第2催化劑層41。將基材薄膜101從第1催化劑層31上剝離下來，由此獲得由催化劑層和固體高分子電解質膜構成的接合體，在該接合體的兩面配置已形成導電層32、42的氣體擴散層33、43，由此獲得膜電極接合體1。另外，如上所述，導電層也可以與催化劑層等同樣地進行連續塗布而獲得，該場合下，在導向輥102與支持輥103之間和支持輥106與導向輥107之間設置另外的塗布機頭，可以用該塗布機頭供給用於形成導電層的塗布液。
圖3為示出用於採用口模式塗布法實施本發明的第2塗布裝置簡略構成的截面圖。與圖2同樣，基材薄膜101通過導向輥102、支持輥103、104和導向輥107，被導入後工序，例如後述的熱處理工序。在支持輥103、104之間設置塗布機頭210，塗布機頭210被推壓到基材薄膜101的表面上，間斷地將多種塗布液塗布到基材薄膜101上。通過調整此時的推壓力來調整塗布部分的張力。具體地說，例如在塗布機頭210的背後安裝螺杆(圖中未示出)，只要用螺杆來調整該推壓力即可。
塗布機頭210中設置狹縫221、222、223，分別向狹縫221、222和223中供給第1塗布液、離子交換膜形成用塗布液和第2塗布液。另外，在使用該裝置來形成導電層的場合下，只要增加塗布機頭210的狹縫數，在最下層和/或最上層形成導電層即可。
本發明中，作為構成離子交換膜的離子交換樹脂和催化劑層中含有的離子交換樹脂，也可以使用含氟離子交換樹脂和非氟系離子交換樹脂，可以由單一的離子交換樹脂構成，也可以是2種以上的離子交換樹脂的混合物。另外，催化劑層中含有的離子交換樹脂，在陽極側和陰極側中可以相同或不同。
但是，從耐久性觀點考慮，催化劑層中含有的離子交換樹脂和構成離子交換膜的樹脂優選由帶有磺酸基的全氟碳聚合物構成。特別優選由基於四氟乙烯的重複單元和基於帶有磺酸基的全氟乙烯基化合物的重複單元構成的共聚物。
作為上述全氟乙烯基化合物，優選為以CF2＝CF(OCF2CX)mOp(CF2)nSO3H表示的化合物(X為氟原子或三氟甲基，m為0～3的整數，n為1～12的整數，p為0或1。)，特別優選以式5、6或7表示的化合物。式5～7中，q為1～8的整數，r為1～8的整數，t為2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H (5)CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H(6)CF2＝CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2SO3H (7)
構成離子交換膜的離子交換樹脂和催化劑層中含有的離子交換樹脂的離子交換容量，優選為0.5～4.0毫當量/g乾燥樹脂，特別優選為0.7～2.0毫當量/g乾燥樹脂。如果離子交換容量過低，則離子交換膜和催化劑層中的離子導電性降低。
另一方面，如果離子交換容量過高，則離子交換膜的強度變弱，催化劑層的含水率提高。一旦催化劑層的含水率提高，則由電池的反應產生的水或為了促進反應而與燃料氣同時輸入的水有可能難以被排出到催化劑層的外部而停留在催化劑層的內部。其結果，催化劑層的細孔被水堵塞，燃料氣難以供給到催化劑層，從而有可能引起所謂發電電壓降低的溢流現象。
形成離子交換膜的塗布液中所含有的溶劑，必須能夠溶解離子交換樹脂或使其良好地分散，與離子交換樹脂中優選的不一樣。對於在催化劑層中含有離子交換樹脂的場合下用於形成催化劑層的塗布液來說也是同樣。溶劑可以是單獨的溶劑，也可以是2種以上的混合溶劑。但是，如果含有沸點在50℃以下的低沸點溶劑，則在塗布液塗布之前或塗布時，該低沸點溶劑蒸發，從而塗布液的組成發生改變，難以控制塗布層的厚度，因此是不優選的。
例如，在塗布液中含有帶有磺酸基的全氟碳聚合物的場合下，優選使用醇類和含氟溶劑。具體地可以舉出以下的物質。
作為醇類，優選主鏈的碳原子數為1～4的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等。另外，如果在醇中混合水，則也可以提高離子交換樹脂的溶解性。
作為含氟溶劑可以舉出例如下列物質。
2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)等氫氟碳。
全氟(1，2-二甲基環丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等氟化碳。
1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氫氯氟碳。
1H，4H，4H-全氟(3-氧雜戊烷)、3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷等氟代醚。
2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇。
另外，使塗布液中含有非氟系離子交換樹脂的場合下，可以使用N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等溶劑。
另外，第1塗布液、離子交換膜形成用塗布液和第2塗布液的固形物濃度，可以按照目的催化劑層的厚度或離子交換膜的厚度適宜地選擇，沒有特別的限定，優選為1～50質量％，特別優選為5～35質量％。如果固形物濃度過低，則在乾燥塗布層時有可能產生裂紋。另一方面，如果固形物濃度過高，則塗布液的粘度變高，有可能不能均勻地塗布。
本發明中，基材薄膜必須具有保持催化劑層形狀的作用，不溶解於第1塗布液中，且在各塗布液乾燥時不會熔融。具體地優選使用由以下所列材料製成的薄膜。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)、聚乙烯、聚丙烯(以下稱為PP)、聚醯亞胺等非氟系聚合物。聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏氟乙烯等氟系聚合物。
另外，由於基材薄膜是在工序D中從第1催化劑層上剝離下來，因此必須適度容易從第1催化劑層上剝離。考慮到這一點，基材薄膜優選由氟系聚合物製成。另外，使用非氟系聚合物製成的薄膜時，優選將表面用矽酮系脫模劑或氟系脫模劑等處理後再使用，優選可以使用例如用脫模劑進行表面處理的PET。
另外，本發明中，為了提高基材薄膜上的第1催化劑層與離子交換膜的密合強度和第2催化劑層與離子交換膜層的密合強度，為了提高離子交換膜本身和催化劑層中含有的樹脂本身的強度，進一步為了提高膜電極接合體的接合強度，優選在第2催化劑層形成之後(工序C結束後)進行熱處理。具體地可以實施例如以下3種熱處理方法中的任一種。
1)將含有在基材薄膜上形成的第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層的層合體，在離子交換膜的軟化溫度以上的溫度下、在烘箱中加熱的烘箱加熱法。
2)將上述層合體在離子交換膜的軟化溫度以上的溫度下進行熱壓接合的熱壓法。
3)將上述層合體在離子交換膜的軟化溫度以上的溫度下進行熱輥接合的熱輥法。
為了高生產效率地製造膜電極接合體，熱處理工序優選連續地進行，在這一方面，優選不是間歇地而是連續地進行烘箱加熱法熱處理或是進行熱輥法熱處理。烘箱加熱法可以通過將基材薄膜上形成的層合體在加熱至離子交換膜的軟化溫度以上的烘箱內保持所規定的時間來實施。此時，烘箱的加熱溫度優選為100～200℃，特別優選為120～180℃。另外，保持時間優選為3分鐘～2小時，特別優選為10分鐘～1小時。如果保持時間過長或是溫度過高，則催化劑層中含有的離子交換樹脂或離子交換膜的質子傳導性有可能降低。另一方面，如果保持時間過短或是溫度過低，則有可能密合強度提高不夠或是離子交換膜的強度提高不夠。
熱輥法可通過例如使層合體通過加熱的輥之間來進行。此時輥的溫度優選為50～200℃，特別優選為100～180℃。另外，輥間線壓優選為5～100kg/cm2。如果溫度過高，則催化劑層中含有的離子交換樹脂或離子交換膜有可能熔融，如果溫度過低，則催化劑層與離子交換膜的接合強度難以充分提高。另外，如果輥間線壓過高，則催化劑層內的細孔有可能被破壞，如果過低，則催化劑層與離子交換膜的密合強度難以充分提高。
另外，上述的熱處理優選在阻斷氧的環境下進行。如果在氧存在的環境下進行熱處理，則催化劑層中含有的離子交換樹脂或構成離子交換膜的樹脂的一部分有可能發生氧化反應而變質，使輸出功率降低。
此處作為阻斷氧並對上述層合體進行熱處理的方法，可以舉出在氮氣或氬氣等惰性氣氛中進行熱處理的方法、在真空中進行熱處理的方法、在層合體的兩面上密合氣體不滲透性薄膜後進行熱處理的方法等。此處，氣體不滲透性薄膜是例如氣體滲透係數低於2×10-10m3·m/m2·s·MPa左右的薄膜。只要氣體不滲透性薄膜的面積比膜電極接合體的大、足以減少實際上空氣中的氧接觸到上述層合體的量即可。作為該薄膜的材質，優選可以使用那些作為能夠用於基材薄膜的材質所舉例的相同材質。因此，在工序C結束之後、工序D進行之前進行熱處理的場合下，只要使層合體的沒有基材薄膜的那一側(最後塗布的那一層的上面)與氣體不滲透性薄膜密合後進行熱處理即可。
以下用實施例(例1～4、6、7)和比較例(例5)具體地說明本發明，但本發明不受它們的限定。
使由基於CF2＝CF2的重複單元和基於CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H的重複單元構成的共聚物(離子交換容量1.1毫當量/克乾燥樹脂，以下稱為共聚物A)與負載鉑釕合金(鉑/釕質量比為4∶6)的碳(碳∶合金的質量比為1∶1)的質量比為5∶9，與乙醇均勻混合，形成固形物濃度為10質量％的溶液，將該溶液作為陽極催化劑層形成用的第1塗布液。採用口模式塗布法將該第1塗布液塗布到用矽酮系脫模劑處理表面的PET薄膜上，在80℃下乾燥，形成厚度10μm、鉑釕負載量0.29mg/cm2的第1催化劑層。
採用口模式塗布法，在上述第1催化劑層上塗布含有14質量％共聚物A、以乙醇作為溶劑的塗布液(離子交換膜形成用塗布液)，在80℃的烘箱中乾燥10分鐘，形成厚度30μm的離子交換膜。進一步地，採用口模式塗布法，將以1∶2的質量比含有共聚物A和負載鉑的碳(鉑與碳的質量比為1∶1)並以乙醇作為溶劑的固形物濃度13.7質量％的陰極催化劑層形成用的第2塗布液塗布到上述離子交換膜上，乾燥，形成厚度10μm、鉑負載量0.23mg/cm2的第2催化劑層。將該層合體剪下7cm見方後，將PET薄膜從第1催化劑層上剝離下來，獲得催化劑層與電極的接合體。
準備2張在中心部剪掉5cm見方、外形尺寸為5.6cm×7cm的畫框狀、厚度為20μm的聚醯亞胺薄膜，在2張薄膜之間插入上述接合體，使其處於中央部位，將2張薄膜與上述接合體用矽系粘合材料粘貼到一起。
準備2張厚度約為300μm、表面上形成由炭黑(商品名バルカン XC-72，キャボット公司制)和PTFE顆粒構成的約10μm厚導電層的碳紙，用作氣體擴散層。用這2張氣體擴散層夾住上述接合體，獲得膜電極接合體。此時，配置導電層使其與電極連接。將獲得的膜電極接合體組裝入第1催化劑層為陽極、第2催化劑層為陰極的電池性能測定用電解槽(cell)中，獲得有效電極面積為25cm2的固體高分子型燃料電池。對於該電池，向陽極供給氫氣，向陰極供給空氣，在電池溫度80℃下進行發電試驗。對於此時的各電流密度的電池電壓的結果示於表1。應予說明，表1中，各數值的單位為mV。
採用口模式塗布法塗布離子交換膜形成用塗布液，使離子交換膜的厚度為15μm，除此之外，與例1同樣地進行，獲得膜電極接合體。與例1同樣地將獲得的膜電極接合體組裝入電池性能測定用電解槽中，與例1同樣地進行試驗。結果示於表1中。
採用口模式塗布法塗布一次離子交換膜形成用塗布液，自然乾燥10分鐘後，再在其上再塗布一次離子交換膜形成用塗布液，然後在烘箱中乾燥，使二次塗布的離子交換膜的厚度為30μm，除此之外，與例2同樣地進行，獲得膜電極接合體。與例1同樣地將獲得的膜電極接合體組裝入電池性能測定用電解槽中，與例1同樣地進行試驗。結果示於表1中。
與例1同樣地進行，在PET薄膜上形成第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層後，在120℃的烘箱中進行30分鐘熱處理，然後將PET薄膜從第1催化劑層上剝離下來。除了進行該熱處理操作以外，與例1同樣地進行，獲得膜電極接合體，組裝入電池性能測定用電解槽中，與例1同樣地進行試驗。結果示於表1中。
採用口模式塗布法將第1塗布液塗布到50μm厚PP薄膜基材的一面上，使鉑釕附著量為0.29mg/cm2，乾燥，形成第1催化劑層。同樣地，使用第2塗布液，採用口模式塗布法在另外的50μm厚PP薄膜基材的一面上塗布第2催化劑層，使鉑附著量為0.23mg/cm2，乾燥，形成第2催化劑層。
使上述獲得的2張片材的形成催化劑層的那一面朝向內側地相對，中間插入作為固體高分子電解質膜的由磺酸型全氟碳聚合物製成的離子交換膜(商品名フレミオン HR，旭硝子公司制，離子交換容量1.1毫當量/g乾燥樹脂，乾燥膜厚30μm)，進行熱壓處理。熱壓條件為在130℃、3MPa下進行4分鐘，熱壓後，將陰極和陽極的基材薄膜從催化劑層上剝離下來，由此將催化劑層轉移到離子交換膜上，獲得由催化劑層和離子交換膜構成的接合體。
作為由催化劑層和離子交換膜構成的接合體使用上述接合體，除此之外，與例1同樣地進行，製作膜電極接合體，與例1同樣地組裝入電池性能測定用電解槽中，與例1同樣地進行試驗。結果示於表1中。
在PET薄膜上形成第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層後，放入烘箱中，對烘箱內部抽真空後導入氮氣，然後在120℃下進行30分鐘熱處理。然後，將PET薄膜從第1催化劑層上剝離下來。除了進行該熱處理操作以外，與例1同樣地進行，獲得膜電極接合體，組裝入電池性能測定用電解槽中，與例1同樣地進行試驗。結果示於表1中。
將由基於全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的聚合單元構成的聚合物(分子量約10萬)溶解於全氟(2-丁基四氫呋喃)和全氟(三丁胺)的混合溶劑(質量比1∶1)中，使溶質的濃度為溶液總質量的1.7％。向該溶液中混合入炭黑(商品名バルカンXC-72，キャボット公司制)，使上述聚合物與炭黑的質量比為3∶7，充分攪拌後獲得漿液。
採用口模式塗布法將上述漿液塗布到與例1中所用相同的PET薄膜上，在120℃下乾燥，形成10μm厚的導電層。在該導電層上，與例1同樣地形成第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層。進一步地，在第2催化劑層上再次採用口模式塗布法塗布上述漿液，在120℃下乾燥，形成10μm厚的導電層。接著，從原先形成的導電性疏水層上剝離PET薄膜，由此獲得具有導電層/第1催化劑層/離子交換膜/第2催化劑層/導電層共5層構成的接合體。
準備2張在中心部剪掉5cm見方、外形尺寸為5.6cm×7cm的畫框狀、厚度為20μm的聚醯亞胺薄膜，在2張薄膜之間插入上述接合體，使其處於中央部位，將2張薄膜與上述接合體用矽系粘合材料粘貼到一起。其次，準備2張厚度約為300μm碳紙，用作氣體擴散層，夾住上述接合體，獲得膜電極接合體。此時，配置導電層使其與電極連接。將獲得的膜電極接合體組裝入第1催化劑層為陽極、第2催化劑層為陰極的電池性能測定用電解槽中，與例1同樣地進行試驗。結果示於表1中。
表1
產業上的利用可能性根據本發明，可以提供具有這樣一種膜電極接合體的高性能的固體高分子型燃料電池通過順次重複進行塗布液的塗布和乾燥，可以容易、高效率且連續地製造第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層的3層結構。另外，即使將催化劑層的厚度減薄也可以均勻地製造，而且可以提高催化劑層與離子交換膜的接合強度，特別是可以提高第1催化劑層與離子交換膜的接合強度，因此，氣體擴散性優良，可以穩定地維持高輸出功率。
權利要求
1.一種膜電極接合體的製造方法，它是由離子交換膜構成的固體高分子電解質膜、以及分別具有將該固體高分子電解質膜介於中間而各自對向地與該固體高分子電解質膜鄰接配置的第1催化劑層和第2催化劑層的第1電極和第2電極構成的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的製造方法，其特徵在於，含有下述工序A～D工序A在基材薄膜上塗布含催化劑1的第1塗布液，形成第1催化劑層的工序；工序B在上述第1催化劑層上塗布將離子交換樹脂溶解或分散於液體中而形成的離子交換膜形成用塗布液，形成離子交換膜的工序；工序C在上述離子交換膜上塗布含催化劑2的第2塗布液，形成第2催化劑層的工序；工序D從經過工序A～C而在基材薄膜上形成的含有第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層的層合體上剝離上述基材薄膜的工序。
2.權利要求1中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，上述工序A、上述工序B和上述工序C中，分別含有在塗布液塗布之後進行乾燥以除去該塗布液中含有的液態成分的操作，且上述工序A、上述工序B和上述工序C按順序連續地進行。
3.權利要求1或2中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，在進行上述工序A之前，將含有導電性炭素材料和粘結材料的塗布液塗布到基材薄膜上，形成第1導電層，在上述工序A中，將上述第1塗布液塗布到上述第1導電層上，且在進行上述工序C之後，將含有導電性炭素材料和粘結材料的塗布液塗布到上述第2催化劑層上，形成第2導電層。
4.權利要求3中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，上述粘結劑為在基本上沒有離子交換基的溶劑中可溶的含氟聚合物。
5.權利要求1～4任一項中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，上述離子交換膜形成用塗布液中含有的離子交換樹脂，是由具有磺酸基的全氟碳聚合物構成。
6.權利要求1～5任一項中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，上述催化劑1和催化劑2均為將金屬催化劑負載到碳上的負載催化劑，上述金屬催化劑由鉑或鉑合金構成，且上述第1塗布液和上述第2塗布液中，分別含有具有磺酸基的全氟碳聚合物。
7.權利要求1～6任一項中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，上述第1催化劑層和上述第2催化劑層均形成20μm以下的厚度，上述離子交換膜形成3～40μm的厚度。
8.權利要求1～7任一項中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，在進行上述工序C之後，對獲得的層合體進行熱處理。
9.權利要求8中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，上述熱處理是在阻斷氧的氣氛下進行。
10.權利要求1～9任一項中所述的膜電極接合體的製造方法，其中，將上述第1電極作為陽極，將上述第2電極作為陰極。
11.一種固體高分子型燃料電池的製造方法，它是具有由離子交換膜構成的固體高分子電解質膜、以及分別具有將該固體高分子電解質膜介於中間而各自對向地與該固體高分子電解質膜鄰接配置的第1催化劑層和第2催化劑層的第1電極和第2電極構成的膜電極接合體的固體高分子型燃料電池的製造方法，其特徵在於，含有下述工序A～D工序A在基材薄膜上塗布含催化劑1的第1塗布液，形成第1催化劑層的工序；工序B在上述第1催化劑層上塗布將離子交換樹脂溶解或分散於液體中而形成的離子交換膜形成用塗布液，形成離子交換膜的工序；工序C在上述離子交換膜上塗布含催化劑2的第2塗布液，形成第2催化劑層的工序；工序D從經過工序A～C而在基材薄膜上形成的含有第1催化劑層、離子交換膜和第2催化劑層的層合體上剝離上述基材薄膜的工序。
12.權利要求11中所述的固體高分子型燃料電池的製造方法，其中，上述催化劑1和催化劑2均為將金屬催化劑負載到碳上的負載催化劑，上述金屬催化劑由鉑或鉑合金構成，且上述離子交換膜形成用塗布液、上述第1塗布液和上述第2塗布液中，分別含有具有磺酸基的全氟碳聚合物。
13.權利要求11或12中所述的固體高分子型燃料電池的製造方法，其中，在進行上述工序A之前，將含有導電性炭素材料和粘結材料的塗布液塗布到基材薄膜上，形成第1導電層，在上述工序A中，將上述第1塗布液塗布到上述第1導電層上，且在進行上述工序C之後，將含有導電性炭素材料和粘結材料的塗布液塗布到上述第2催化劑層上，形成第2導電層。
14.權利要求11～13任一項中所述的固體高分子型燃料電池的製造方法，其中，在進行上述工序C之後，對獲得的層合體進行熱處理。
15.權利要求11～14任一項中所述的固體高分子型燃料電池的製造方法，其中，將上述第1電極作為陽極，將上述第2電極作為陰極。
全文摘要
一種膜電極接合體的製造方法,它是由離子交換膜構成的固體高分子電解質膜2、以及分別具有將該固體高分子電解質膜介於中間而各自對向配置的第1催化劑層31和第2催化劑層41的第1電極3和第2電極4構成的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體1的製造方法,在基材薄膜101上塗布含催化劑的塗布液,形成第1催化劑層31,在其上塗布將離子交換樹脂溶解或分散於液體中而形成的塗布液,形成離子交換膜,接著,在其上塗布含催化劑的塗布液,形成第2催化劑層41,最後將基材薄膜101從獲得的層合體上剝離下來。採用該方法,可以高效率且連續地製造催化劑層厚度均勻的高性能的固體高分子型燃料電池用的膜電極接合體1。
文檔編號H01M4/88GK1386309SQ01801938
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月5日 優先權日2000年7月6日
發明者內田誠, 新倉順二, 行天久朗, 武部安男, 羽藤一仁, 保坂正人, 神原輝壽, 向山純, 下田博司, 木下伸二 申請人:松下電器產業株式會社