抗反射處理的製品的製作方法

2023-06-10 12:40:26

專利名稱：抗反射處理的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種抗反射處理的製品，更詳細講是涉及在表面上具有含氟聚合物被覆膜的抗反射處理的製品。
背景技術：
近年來，隨著以液晶TV、PDA(微機數據補助物)等為代表的具有小型信息終端、液晶畫面等的視頻盒式存儲器的普及，在室外使用顯示器的機會變多。這種情況下，主要是外來光反射在顯示器的表面上，出現明顯地惡化顯示器的可見性。即使在室內使用，由於螢光燈或機器使用者本身映照在顯示器表面，降低圖像的解析度。因此，為了改善畫面質量，希望在顯示器表面進行抗反射處理。
太陽電池、太陽熱水器等利用太陽光的裝置時，通過保護板，大致10％的太陽光被反射，進不到裝置內部。由此，如果在保護板上進行抗反射處理，可以減少由反射而引起的能量損失，簡單地提高裝置的能量轉換效率。
在陳列櫃或陳列窗中，有某種程度的反射，也許作為其整體看上去漂亮，但為了讓人們看清楚商品等的本來的目的而言，需要減少玻璃表面上的外來光反射。
固定式顯示器領域中，通過投影電視或等離子顯示器的普及，預想今後進一步發展大畫面化。此時，當然視角變寬，在畫面端部視線和畫面所構成的角度變小，因此，容易受到外來光反射的影響。因此，為了提供畫面的個個角落都顯現美麗的圖像，希望對顯示器表面進行抗反射處理。
大致分類抗反射的技術，可以分成防眩處理和減反射(AR)處理。
防眩處理，由於材料費和加工費都很便宜，並能獲得一定的效果，因此廣泛普及。然而，僅僅是通過散射使反射圖像變得模糊不清，因此，透過處理膜看到的圖像也在某種程度上模糊不清。因此，防眩處理不適於高清晰度電視和數字影像器材等要求高精度的顯示器。而且，防眩處理，不僅使反射光散射，使透射光也進行散射，對於改善光透過率方面起反效果。
形成從基質材料逐步降低折射率的被覆膜，以減少反射率的方法，公開在特開平2-245702號公報、特開平7-168006號公報等中。根據這些專利申請中公開的方法，需要將反射率降低到1/4效果的，其一部分由防眩效果而成，存在與上述防眩處理同樣的弊病。
因此，抗反射最好是AR處理。但是，至今，作為耐摩擦性和抗反射性能方面實際上耐用的膜，只有蒸鍍多層膜。蒸鍍多層膜，存在其形成裝置非常大，生產性不好，處理費用高，同時有被處理製品的尺寸受到限制的缺點。
為了改善上述缺點，提出了以形成低折射率的樹脂薄膜，在連續的基質材料上依次進行抗反射處理，大幅度地提高生產性的方法。
通常，用樹脂進行AR處理時，如後面所述，減反射膜的厚度最好約0.1微米，折射率越低抗反射效果越高。因此，作為AR處理用的樹脂大多使用氟樹脂(例如參照，特開平6-136064號公報、特開平7-126552號公報、特開平2-19801號公報、特開平7-168003號公報、特開平7-168005號公報(=US 5449558)等)。
膜的耐摩擦性，和折射率同樣是重要的性質。一般只塗敷樹脂，耐摩擦性不夠，試圖改進耐摩擦性。
用樹脂形成抗反射膜的方法之一，如特開平6-36064號公報和特開平7-126552號公報中公開的那樣，將含有丙烯酸單體的溶液進行固化的方法。然而，含氟的丙烯酸聚合物的折射率一般為1.36以上。雖然有比這些值低的折射率的含氟丙烯酸聚合物的例，但多數情況下認為這是聚合物中大量含有未反應單體的狀態下的折射率。通過交聯提高硬度，或為改善膜的粘接性在聚合物中增加不合氟的反應性基時，進而提高折射率，降低抗反射效果。
而且，在上述方法中存在二個問題。一個問題是包括光固化工序。由於反射膜的厚度一般為約0.1微米，所以表面積相對於膜厚非常大，容易與空氣中氧等阻聚劑接觸，固化反應不穩定。為了穩定反應需要大量加入聚合引發劑，但聚合引發劑使折射率上升，降低抗反射效果。另一個問題是，反應速度的波動，使完全固化為止的時間波動，其結果，蒸發單體的總量有偏差，難以得到厚度穩定的抗反射膜。而且由於有固化工序，存在無法修復塗敷的缺點。
人們也知道，例如，在特開平2-19801號公報中所記載那樣，用含氟脂環型聚合物的抗反射膜。這種聚合物的折射率比較低，為1.34，而且，如特開平7-168005號那樣，能夠使低塗層具有自身修復性，需要為提高通過固化的耐摩擦性的工序，所以抗反射膜的生產性很高。然而，全氟脂環型聚合物，只溶解在全氟(2-丁基四氫呋喃)或全氟苯等非常高價的氟系溶劑中。為此，處理費用變得很高。再有，這些氟系溶劑，有蒸發速度過大的缺點，因此，制膜法事實上限定於如特開平7-151904號公報中所示的叫做膜塗敷法的塗覆法。
另外，含氟脂環型聚合物的折射率為1.34以上，比特氟隆AF(註冊商標)和全氟聚醚、全氟橡膠等的折射率(約1.30)還高。因此，用含氟脂環型聚合物進行抗反射處理的製品，比用特氟隆AF(註冊商標)或全氟聚醚、全氟橡膠等進行抗反射處理的製品，抗反射效果低。
特氟隆AF(註冊商標)或全氟橡膠，抗反射效果高，但耐摩擦性沒有提高到實用上無問題的水平。
試圖將全氟聚醚進行固化，形成具有耐摩擦性的膜(例如，特公平3-23493號公報(=US4687707))。但由於固化部位(烷氧基矽烷基)降低作為聚合物全體的含氟率，大幅度地提高全氟聚醚自身的折射率(約1.30)，變成1.40以上，而抗反射效果比含氟指環型樹脂還惡化。
為了製成硬度高、折射率低的膜，在特開平3-6265號公報中公開了將低折射率的無機化合物分散在固化性樹脂基體中的方法。在該方法中，選擇硬度高的固化性樹脂基體時，抗反射膜的耐摩擦性足夠，但這種樹脂的折射率為1.38以上，抗反射效果變低。
在特開平8-100136號公報中公開了氟系橡膠中混合聚合性物質進行固化的方法，但聚合性物質大幅度地提高折射率，橡膠全體的折射率變得1.41以上，與同類基材比較時，抗反射效果比其他技術還低。
發明概要本發明的目的之一是，提供一種耐摩擦性和抗反射效果與現有技術的相同，膜厚容易穩定，而且可以廉價生產的抗反射處理製品。
本發明的另一目的是，提供一種保持耐摩擦性的同時，由具有超過現有技術抗反射膜的抗反射效果的聚合物進行抗反射處理的製品。
為達到這些目的，本發明提供一種抗反射處理製品，是由丙烯酸系樹脂基材和，在其表面被覆的含氟聚合物被覆膜構成的抗反射製品，該被覆膜的厚度為0.03-0.5微米，含氟聚合物，具有1.30～1.40的折射率，而且含有由與丙烯酸系樹脂具有相容性的嵌段和含氟彈性體構成的嵌段。
由於幹涉的抗反射膜，如在特開平4-74568號公報中所公開，最適當的膜厚，根據要抗反射的光波長以及形成膜的材料的折射率而不同，膜厚d，以下式表示d=(λ/4)·(1/n)·m(其中，λ為波長，n為膜材料的折射率，m為正的奇數。)m為3以上時，膜厚可以大，但抗反射的效果對波長的依賴性變大而不理想。將n為例如下面記載的實施例中使用的聚合物2的1.36,λ為可見光領域的中心波長550nm時，最合適的膜厚為0.10μm，膜很薄。
從特開平3-28206號公報(=US 5095081)，特開平4-189878號公報(=US 5284893)等中已知許多乙烯叉系聚合物塗料，但都需要塗敷幾微米以上(多數情況下10微米以上)的厚度。因此，只以乙烯叉系聚合物作為塗料的塗覆物與本發明中的製品塗膜厚度完全不同。
另外，為了有效地防止可見紫外光領域和近紅外光領域(波長200～1700nm)光的反射效率，優選膜厚為0.03～0.5微米，僅僅為防止可見光(波長400～700nm)時，優選膜厚為0.07～0.14微米。
最合適的折射率，根據特開平7-74568號公報，近似地表示為，n=(ns)0.5(ns為基材的折射率。)即，合適的n取決於基材的折射率ns。
作為基材通常使用的樹脂為，例如，丙烯酸系樹脂、聚對笨二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等，其折射率ns為1.48～1.65左右，因此，根據上述式，n最好為1.26以下。然而，在公知的聚合物中沒有滿足該折射率的物質，所以為了提高抗反射效果，最好儘量降低形成基材最外層的膜折射率。
本發明中使用的含氟聚合物，具有彈性體嵌段，而且具有與丙烯酸相容的嵌段。一般折射率大於1.40時，抗反射效果不夠，所以折射率最好為1.40以下。而且，在本發明中使用的聚合物的折射率在現有技術的應用中不能低於1.30。因此，實際上可能而且能得到抗反射效果的折射率的範圍為1.30以上，1.40以下。
幾微米以上厚度的橡膠膜，由於其柔軟性容易受損傷。但是，到亞微左右厚度膜的情況下，只要與基材完全粘接，即使受損傷也很少，肉眼不能確認。另外，橡膠本身的彈性給膜表面帶來柔軟性，一旦膜表面受損，由於有消傷口的效果，傷口不顯眼，維持膜表面的審美感。但是，當施加損傷涉及的外力達到基材本身的情況下，無法避免製品受損。因此，為提高耐摩擦性，要提高膜的耐摩擦性，倒不如說提高基材的耐摩擦性為好。
上述的是，如前所述，基於其抗反射膜和基材之間的粘接性非常高為前提的。粘接性弱時，受到外力時膜本身從基材剝離，變成視覺上感覺到與受損情況同樣狀態。僅僅形成高分子膜，在許多情況下與基材的粘接性不夠，用棉布等加壓擦拭就容易剝離。因此，作為薄膜，需要使用與基材之間產生化學鍵合，物理上與基材結合，具有與基材之間的相容性的物質等。從膜形成後的處理確實容易的方面考慮，最好通過基材與膜的相容性進行粘接。
表示相容性的膜和基材的組合有如下所述的。
同類樹脂的組合例如，基材為丙烯酸系樹脂的情況下，膜為丙烯酸系聚合物；基材為聚對笨二甲酸乙二醇酯系樹脂時，膜為聚對笨二甲酸乙二醇酯系聚合物。
具有完全不同結構的樹脂組合作為這種組合例有乙烯叉二氟(VdF)系聚合物和丙烯酸系聚合物，VdF系聚合物和乙烯酯系聚合物等。
本發明是基於以上的考察而進行的。
即，將丙烯酸系樹脂為基材時，作為抗反射膜在其上被覆的含氟聚合物，具有1.30～1.40的折射率，而且含有至少由與丙烯酸系樹脂有相容性的嵌段和含氟橡膠而成的嵌段時，發現克服了現有技術的抗反射處理製品的缺陷，由此完成了本發明。本發明的詳細說明在本發明中作為基材使用的丙烯酸系樹脂，可以從公知的各種丙烯酸系樹脂中適當選擇。此時，如上所述，應當從作為抗反射膜使用的含氟彈性體中所含的具有與丙烯酸系樹脂相容性嵌段的相容性觀點選擇。
以下表示丙烯酸系樹脂的優選例。
(1)由式CH2=CR1COOR2(Ⅰ)[式中，R1表示氫原子、氯原子、氟原子或碳原子數1以上，優選碳原子數1～4的有機基，R2表示氫原子、碳原子數1以上，優選碳原子數1～8的有機基或者金屬原子。]表示的(甲基)丙烯酸或者其酯的均聚物、或者其與其他單體的共聚物。
碳原子數為1以上的有機基的具體實例為，-CH3、-(CH2)nCH3(其中，n為1～21的整數)等烷基；-CH2C6H5、-C6H5、-CH2CH2-C6H5等芳香族基；-(CH2)nOH(其中n為1～21的整數)；含烷氧基矽烷的基；-CH2(CF2)nCF3、-CH2(CF2)nH等含氟基；含有環氧丙基等環氧基的基；含有-(CH2)nCOOH等羧基的基等。
上述(甲基)丙烯酸或者其酯(Ⅰ)的具體例有如下(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基))丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(數均分子量150-1000)、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、雙環戊二烯乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苄基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-辛氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)單(甲基)丙烯酸酯、甲基聚丙醇單(甲基)丙烯酸酯(數均分子量150～1000)、

CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、

CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、

(2)由CHCOOR1=CHCOOR2(Ⅱ)[式中，R1和R2與前述的含義相同]表示的馬來酸或富馬酸或者其衍生物的均聚物、或者其與其他單體的共聚物。
(3)檸康酸、中康酸、衣康酸等的不飽和多價酸以及這些酯的均聚物和共聚物。
馬來酸或富馬酸或者其衍生物的具體例為如下富馬酸、富馬酸二乙酯、富馬酸二-正丁酯、富馬酸二-異丁酯、富馬酸二叔丁酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、富馬酸二己酯、富馬酸乙基丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二油酯、富馬酸正丁基-叔丁酯、富馬酸乙基-異丁酯。
另外，也可以使用在分子內具有2個以上聚合性雙鍵的化合物的共聚物。這類化合物的代表例是，由式CH2=CR1COOR3OCOR』=CH2(Ⅲ)[式中，R1和R』可以相同，也可以不同，表示氫原子、氯原子、氟原子或者碳原子數1以上，最好1-4的有機基、R3表示碳原子數1以上，最好1-8的有機基。]表示的化合物。
化合物(Ⅲ)的具體例如下乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(數均分子量150-1000)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(數均分子量200～100)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、neoma-NA-305、neoma-BA-601、neoma-TA-505、neoma-TA-401、neoma-PH-405X、neoma-TA-705X、neoma-EA400X、neoma-EE401X、neoma-EP405X、neoma-HB601X、neoma-HB605X(以上，三洋化成工業(株)制)，KAYARAD HX-220、HX-620、D-310、D-320、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上由日本花葯(株)制)。
上面例中所示的單體化合物含有氯的情況或以溴原子取代氫原子的情況下，提高所得聚合物的折射率，提高抗反射膜的性能，所以很好。在聚合物中增加含芳香基的側鏈也可以得到同樣的效果。
為了改善由上述單體得到的丙烯酸系樹脂的柔軟性、耐化學性、耐氣候性、功能性、審美性、耐衝擊性、和/或耐熱性，或調整折射率，或提高與含氟聚合物的粘接性，以降低成本，可以將與上述單體能夠共聚的其他單體進行共聚。其他單體的例有，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酯(例如，硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯基醚(例如，乙烯基丁基醚、羥丁基乙烯基醚等)、苯乙烯類(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、滷化乙烯(例如，氟乙烯、氯乙烯等)、偏滷乙烯(例如偏氟乙烯、偏氯乙烯等)、乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮等)、丁二烯類(例如，1,3-丁二烯等)、乙烯、異丁烯、含滷烯烴(例如，四氟乙烯、六氟丙烯、氯丁二烯、氯三氟乙烯)、醋酸烯丙酯、醋酸乙烯咔唑、

CH2=CHSi(OCH3)3、

將丙烯酸化合物以外的單體進行共聚時，由於降低丙烯酸系樹脂和VdF共聚物之間的相容性，其他單體的量，對於共聚物總量而言，最好為直到10摩爾％。而且，將這類其他單體的均聚物或共聚物可以摻合到丙烯酸系樹脂中。此時，由上述同樣的理由，其他單體的均聚物或共聚物的比例，最多為全樹脂總量的30重量％為好。
本發明的抗反射處理製品的本體，可以其全部由丙烯酸系樹脂構成，也可以在由不同材料形成的製品上，用丙烯酸系樹脂疊層或被覆的物質作為本體使用。當然，也可以在丙烯酸系樹脂片或者薄膜上進行抗反射之後，將其片或薄膜疊層在基材製品上。
作為被覆的方法，有將丙烯酸系樹脂溶液塗敷在由不同基材製成的製品表面上的方法，或在該製品表面上塗敷含有形成丙烯酸系樹脂的單體的溶液，並用紫外線或電子射線等的活化能射線，將單體進行聚合固化的方法等。塗敷後，可以通過用異氰酸酯、矽烷、環氧等化學鍵的交聯或，離子交聯等公知的方法，提高被覆樹脂層的強度和耐衝擊性。為促進交聯反應，可以用紫外線和電子射線等活化能射線；熱；紅外線；溼氣；也可以用酸、鹼等交聯促進劑。
如上所述，被覆丙烯酸系樹脂的上面，也可以形成含氟聚合物層。塗敷含氟聚合物時丙烯酸系樹脂被覆的溶解析出量小，在丙烯酸系樹脂被覆足夠厚的情況下，可以忽略的程度，但薄膜(0.1微米左右)狀的丙烯酸系樹脂被覆膜的情況下，即使溶解析出少量，其減少率大，容易減半或有可能全部溶解析出。因此，為防止溶解析出為目的，最好丙烯酸系樹脂被覆膜為2微米以下時進行交聯。交聯的方法如上述列舉的方法。
但是，過高地提高交聯密度時，抑制分子運動，與含氟聚合物的相互作用變少，和含氟聚合物之間的粘接性受損。此時，需要降低交聯密度。其方法列舉如下。
1．使用交聯官能基數少的聚合物。
2．減少涉及交聯的化合物(一般稱作交聯基)的量。
3．使用沒有交聯部位的丙烯酸系樹脂和交聯型聚合物的混合物。
4．使用沒有交聯部位的丙烯酸系樹脂和不溶解在含氟溶液中的聚合物的混合物。
通過將以上的方法單獨，或者幾種組合使用，可以形成具有與含氟聚合物有粘接性，而且在含氟聚合物溶液中不溶解析出的丙烯酸系樹脂被覆膜。另外，在3．和4．中，交聯聚合物或含氟高分子溶液中不溶解的聚合物，對於樹脂組成為30重量％以下時，不需要丙烯酸系的聚合物。改善粘接性方面效果最高的是3．的方法，其中作為交聯聚合物使用交聯性丙烯酸系樹脂的情況。
上述其他素材，只要與丙烯酸系樹脂能夠充分粘接，沒有特殊限制。例如，玻璃、石材、混凝土、磚瓦等無機材料；聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、三乙酸纖維素等纖維素系樹脂、聚碳酸酯、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等合成樹脂；鐵、鋁、銅等金屬；木、紙、印刷品、印畫紙、繪畫等。而且，在制品特定部分以外的部分不進行抗反射處理，由反射光將其特定部分的形狀突出，以此可以提高製品的裝飾性。
含氟聚合物含氟聚合物選自具有上述折射率的物質，與作為基材的丙烯酸系樹脂有相容性，而且粘接性強方面考慮而選擇。因此，需要在分子內具有如下列舉的聚合嵌段。
例如，最好是VdF的均聚嵌段以及共聚嵌段。偏氟乙烯由於能夠和其他多種單體共聚，調整其他單體的種類或組合，以及其量，可以得到多種性質的聚合物。因此，用於本發明的抗反射製品時，根據基材丙烯酸系樹脂的種類，容易設計具有合適性質的VdF共聚物。
列舉最好的VdF共聚嵌段的例，但並不限於這些。
在以下的記載中，TFE代表四氟乙烯基、HFP代表六氟丙烯基、3FC1代表三氟氯乙烯、HFA代表六氟丙酮。
VdF70-90摩爾％/TFE10-30摩爾％共聚物，VdF60-90摩爾％/HFP10-40摩爾％共聚物，VdF60-70摩爾％/TFE10-25摩爾％/HFP5-30摩爾％的共聚物，VdF40-60摩爾％/TFE10-40摩爾％/HFP15-45摩爾％的共聚物，VdF35-55摩爾％/TFE35-55摩爾％/HFP5-15摩爾％的共聚物，VdF60-90摩爾％/TFE5-20摩爾％/3FCl 3-20摩爾％的共聚物，VdF30-95摩爾％/TFE1-30摩爾％/HFA5-70摩爾％的共聚物。
一般，彈性體嵌段對於丙烯酸系樹脂的粘接性高，所以特別好的共聚物嵌段為如下的物質VdF60-90摩爾％/HFP10-40摩爾％的共聚物，VdF40-60摩爾％/TFE10-40摩爾％/HFP15-45摩爾％的共聚物，VdF35-55摩爾％/TFE35-55摩爾％/HFP5-15摩爾％的共聚物，VdF30-95摩爾％/TFE1-30摩爾％/HFA5-70摩爾％的共聚物。
VdF共聚物的嵌段中，保持VdF單元的高摩爾比的同時增加含氟量時，可以維持粘接性的同時降低含氟聚合物的折射率。為此，作為共聚單體，最好使用氟含量較高的物質。具體講，作為共聚物單體，HFP或全氟甲基乙烯醚(PMVE)比TFE更好，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)尤其好。更好的是，CF2=CF-O-[CF2-CF(CF3)-O-]n-C3F7(n:1～4的整數)。
VdF和全氟乙烯醚類的共聚物，通過加熱進行發泡是已知的。此時產生的泡的尺寸作成10納米左右，能夠做到維持透明性，同時進而降低折射率。允許存在極少的乳濁時，泡的尺寸可以為100納米以下。
另外，VdF的比率大於50摩爾％時，粘接性大致沒有變化，但以下的情況下粘接性隨著VdF的摩爾分率的降低而降低。關於影響粘接性的嵌段，最好是50摩爾％以上的VdF組成。
VdF均聚物或者具有上述組成的共聚物中，進一步聚合已知單體5摩爾％左右也不影響本發明的效果。
再有，如上述有關耐摩擦性說明中所述那樣，需要被覆膜全體具有彈性，所以在分子中必須有由彈性體而成的嵌段。此處所說的彈性體是指在室溫的彈性模量E』(儲存彈性模量)為108達因/cm2以下。單獨狀態也含有液狀。彈性體嵌段，其VdF聚合物嵌段為彈性體時，與其相同組成，或者不同組成均可以。要想降低折射率以提高抗反射性能，或改善表面防水防油性，或使指紋難以附著，最好使含氟率比VdF聚合物嵌段多。以下列舉彈性體嵌段的組成，VdF60-90摩爾％/HFP10-40摩爾％的聚合物，VdF60-70摩爾％/1TFE20-25摩爾％/HFP5-30摩爾％的共聚物，VdF40-60摩爾％/TFE10-40摩爾％/HFP15-45摩爾％的共聚物，VdF30-95摩爾％/HFA5-70摩爾％的共聚物，TFE50-70摩爾％/PMVE30-50摩爾％的共聚物，TFE60-80摩爾％/PPVE20-40摩爾％的共聚物。
TFE30-70摩爾％/丙烯30-70摩爾％的共聚物，具有(OCF2CF2CF2)a(OCF2)b重複單元的，具有(OCF2CF(CF3))a(OCF2)b重複單元的。從折射率低，防水防油效果大的方面考慮，特別好的是，TFE50-70摩爾％PMVE30-50摩爾％的共聚物，TFE60-80摩爾％PMVE20-40摩爾％的共聚物，具有(OCF2CF2CF2)a(OCF2)b重複單元的，具有(OCF2CF(CF3))a(OCF2)b重複單元的。
在上述組成中共聚5摩爾％左右的公知的單體，通常不損失本發明的效果。
增加含氟聚合物中的氟含量時，減少折射率，增加防水防油效果，不易出現指紋附著，但抑制VdF單元部分與丙烯酸的相容性，惡化粘接性。因此，應當明確區別提高粘接性的嵌段和含氟量多的嵌段，確保粘接性的同時降低折射率，可以提高抗反射性能。
各嵌段的分子量，最好5000以上，分子全體的重量平均分子量最好為3萬以上。
含氟嵌段聚合物的聚合法，已知的有，例如作為碘轉移聚合法的特公昭58-4728號公報(=US 4158678)。此外還有，作為導入嵌段的方法，將具有自由基發生源的單體進行聚合，熱解其自由基發生源而產生自由基，從該自由基成長側鏈的方法，或將分子末端的鏈轉移劑的片斷進行反應的方法，大(分子)單體法等。
嵌段聚合法一般是首先形成一個嵌段，然後追加另外嵌段的順序進行。先形成哪個嵌段，最好是根據嵌段聚合性的高度，後處理的易難程度，溶劑溶解性等觀點選擇。嵌段的形式有各種各樣，可以例舉AB嵌段，ABA嵌段，分支，ABAB嵌段，ABABA嵌段等。
不是嵌段聚合物，而是將兩種聚合物單純地進行混合的情況下，有時在溶解性方面發生問題。例如，在全氟橡膠和二氟乙烯系橡膠中，沒有共溶劑，不能形成均勻溶液，從溶液形成薄膜是不可能的。但是，能成為均勻溶液的組合時，可以是溶解性相似的2種或者2種以上的含氟聚合物的混合物。
為降低折射率，含氟聚合物可以含有具有樹脂組成的嵌段。例如，可以例舉TFE-HFP樹脂、TFE-PPVE(四氟乙烯·全氟丙基乙烯基醚共聚物)樹脂、TFE-PMVE(四氟乙烯·全氟甲基乙烯基醚共聚物)樹脂、TFE-3FCl樹脂等TFE的共聚物、含氟脂環族聚合物，全氟-4-二甲基唑的共聚物。然而，具有樹指組成的嵌段的比例，應當是直到不損失彈性的比例為止。只要用在與其他物體接觸少的部分，不要求很高的耐磨擦性，所以可以考慮不必含有含氟彈性體嵌段，只由樹脂構成，但不能充分得到本發明的效果。
在CRT或等離子顯示器等上，其裝置的特性，在表面容易產生靜電。因此最好在丙烯酸系樹脂和/或含氟聚合物層中混入付與導電性的添加劑。作為添加劑，可例舉為-COO-,-NH2,-NH3、-NR11R12R13(其中，R11,R12以及R13是，例如甲基，乙基，n-丙基，n-丁基等)，-SO等含離子性基的聚合物，矽化合物，無機電解質(例如NaF,CaF)等。
另外，防止附著灰塵為目的，在丙烯酸系樹脂和/或含氟聚合物的被覆膜中，最好添加防靜電劑。作為添加劑，除了上述付與導電性的添加劑外，還可以例舉金屬氧化物微粒，氟烷氧基矽烷，表面活性劑(陰離子系，陽離子系，兩性系，非離子系等)等。
在丙烯酸樹脂層中添加的防靜電劑，從其要求效果永久，效果不易受溼度影響，防靜電效果高，透明性，折射率高就能夠調整基材的折射率而可以提高抗反射效果等理由，最好是金屬氧化物顆粒，具體而言是摻雜銻的氧化錫(ATO)，含銦的氧化錫(ITO)。在透明性方面ATO好，但防靜電效果或導電性方面ITO好。而且，即使不需要防靜電效果時，也可容易調整折射率，所以用這些添加劑可以提高抗反射效果。使用這些無機添加劑的情況下，為發揮上述功能，添加劑含量以固體份比為幾10％，因此很容易變成脆弱的膜。但是，通過在這些膜上形成柔軟的含氟聚合物被覆膜使之成為一體，可以變成有強度的膜。在此狀態下，不容易產生指甲等引起的傷痕。
ATO,ITO容易將光散射，吸收，所以為不影響光透過，丙烯酸樹脂層的厚度，最好是亞微米級的程度。為使抗反射效果對波長的依賴性小，而在全波長區域內提高抗反射效果，雖然也取決於含氟聚合物的折射率，但丙烯酸樹脂層的厚度最好為0.05～0.3微米。合適的折射率同樣取決於含氟聚合物的折射率，最好為1.55～1.95。
在含氟聚合物被覆膜上付與防靜電性時，折射率不易提高，對抗反射效果的不良影響小，從這點考慮最好是烷氧基矽烷系的防靜電劑。氟代烷氧基矽烷提高折射率的效果更小，進而還能帶來改善表面特性的效果，所以更好。
通過將含氟聚合物層的表面進行交聯而改性，也能夠提高防汙性。但是，由於交聯惡化粘接性，並難以修復傷痕，所以交聯極其嚴格限定在表面。作為交聯的方法，可以應用通常適用於VdF系橡膠的方法。例如有胺加硫，過氧化物加硫，多醇加硫。
另外，與如上所示的所謂膜一部份的改性方法完全不同的方法有，如特開平8-142280號公報所示，以對抗反射性能不產生壞影響的膜厚形成表面活性劑層的方法。適用於本發明時，有防止灰塵附著等，提高防汙性效果。形成硬塗層時也有同樣效果。
硬塗層可以通過將烷氧基矽烷或聚矽氮烷溶液塗布後，進行加熱，固化的方法形成。而且也能夠使用UV固化型丙烯酸塗料或密胺交聯的固化膜。
為對抗反射層付與防汙性，可以添加含氟油。此時，其添加量是要考慮機械特性的劣化，和由於與含氟聚合物之間的相分離而引起的白濁等而選擇。
作為形成含氟聚合物薄膜的方法有，先將含氟聚合物的分散液進行塗布，乾燥，然後根據需要進行燒結造膜的方法和將溶液塗布，乾燥的方法。由容易形成薄膜的角度考慮，最好是溶液塗布。此時，如果能夠充分控制膜厚，可以採用公知的塗敷法。例如，可以採用輥塗法、凹板印刷塗敷法、流塗法、條棒塗敷法、噴塗法或在特開平7-151904號公報中所示的模塗法。從這些方法中，平衡考慮生產性，膜厚控制性，成品率等而選擇合適的塗敷法。
使丙烯酸樹脂層交聯時，惡化與含氟聚合物的粘接性，但僅僅改變塗敷條件，在某種程度上改善粘接性。下面表示這種方法的具體例。
1．預先用溶劑膨潤基板。
2．在含氟聚合物溶液中摻入酮系溶劑，或者溶劑全部為酮系。
3．塗布含氟聚合物後進行熱處理。
4．將含氟聚合物溶液進行浸塗時，選擇使基板在溶液中逗留時間長的條件。
將上述4種方法單獨，或者適當組合使用，可以改善含氟聚合物層和丙烯酸層的粘接性。
低折射率層，或者僅以VdF系聚合物構成，或者在分子中的50摩爾％以上的部分，由VdF系共聚物構成的情況下，VdF聚合物的溶劑可以使用公知的溶劑。例如，可以使用丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑，N-N-二甲基甲醯胺、二甲替乙醯胺等含氮系溶劑等。
沸點不太低時造膜性好，所以最好是醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、甲基異丁酮、環己酮的單獨的，或者混合溶劑。
在丙烯酸系樹脂層上塗布含氟聚合物溶液時，由於與溶劑間的相容性，有時丙烯酸樹脂層白化。此時需要改變溶劑種類，或者改變丙烯酸樹脂層的組成，交聯密度。通過提高交聯密度，減少白化的危險性。
在含氟彈性體嵌段的氟含量高，而且該嵌段在分子中佔過半時，可以使用全氟-2-丁基四氫呋喃(フ口リナ一トFC75(註冊商標))，或全氟苯等含氟的溶劑。這些可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
由嵌段共聚物形成含氟聚合物時，使用各嵌段溶解性明顯不同的溶劑，並與溶劑混合時，形成非水分散性的，多數情況下不能得到透明液。然而，使含氟聚合物的顆粒比膜厚足夠小，能將顆粒製成穩定而均勻分散時，不防礙形成均勻膜。另外，使顆粒大小作成膜厚左右或其以上，可使之在表面上形成凹凸，可以同時賦予AR效果和防眩效果，可改善抗反射性能。但是將其應當控制在解析度的降低和透明度的降低上不影響視覺的範圍為限。
含有蒸發速度不同的2種或2種以上溶劑的狀態下，例如，將VdF為主體的橡膠溶解在丁酮和環己酮的混合溶劑中，其沸點100℃以下的良好溶劑和沸點150℃以上的不良溶劑組合的情況下，有時可以用噴塗或流塗法等很簡單的方法控制膜厚。此時，高沸點的不良溶劑的比率，最好為總溶劑的10重量％以下。但是，這種方法，對溶液固體成分的影響很大，所以需要精確的濃度調整。
本發明適用於以下形狀製品時很有效果。
·稜鏡、透鏡片、偏光板、光學濾片、凹凸透鏡、菲涅耳透鏡等平面透鏡，背面描圖型顯示器屏幕，光學纖維或光學耦合器等光學零件。
·陳列窗玻璃、陳列櫥的玻璃、廣告用罩、檯燈(フォトスタソド)用罩為代表的透明保護板。
·CRT、液晶顯示器，等離子顯示器，背面描圖型顯示器等的保護板。
·光電磁顯示器、CD·LD·DVD等只讀型光顯示器，PD等相轉移型光顯示器，全息記錄等為代表的光記錄媒體。
·滷燈、螢光燈、白熾燈等發光體保護罩內側。
其他材質和丙烯酸系樹脂間的粘接性低時，在兩者之間設置粘接層，可以增加兩者間的粘接性。粘接層的疊層數沒有特別限定，但從成本考慮最好是一層。對於玻璃等，在表面具有很多羥基的材質，可以將苯基矽烷、氨基矽烷、環氧基矽烷、丙烯酸基矽烷等，有機矽烷偶聯劑作為粘接層成分使用。另外，用環氧、尿烷、丙烯酸基尿烷的交聯等，適用於一般塗料的底塗層料或粘接劑中的同樣的技術也可以適用於本發明。
實施例合成例1(1)在內容積3000ml的高壓釜中裝入2000ml離子交換水，20g的全氟辛酸銨，攪拌下2次重複3kgf/cm2G的氮氣加壓和-0.8kgf/cm2G的減壓，將全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/四氟乙烯(TFE)(摩爾比，70/30)的混合單體，在50℃壓入到10kgf/cm2G為止，並通過氮氣壓入3.6gI(CF2CF2)2I。此後再通過氮氣壓入含過硫酸銨(APS)0.74g的水溶液5ml。隨著聚合的進行由於單體消耗的壓力降低1kgf/cm2G時，補充40/60摩爾比的PMVE/TFE單體混合氣，將壓力保持10kgf/cm2G，繼續進行反應直到消費的混合單體總量為400g為止。然後，通過放壓除去單體，停止反應。
所得的反應混合物是乳白色的分散液，聚合物的含有量為1.64重量％。通過熔融NMR測定單體組成時，PMVE對TFE的摩爾比為40/60。
根據特公昭58-4728號公報(=US 4158678)，通過這樣的反應(碘轉移聚合)合成的高分子的兩端，以開始添加的碘化物(アィォダィド)轉移的碘構成，分子數與碘化物的分子數相同。因此，從分子數和消耗的單體量計算時，重均分子量大約5萬。
(2)在內容量500ml的高壓釜中裝入由上述工序(1)中得到的分散液80g，並追加126g離子交換水後，80℃，攪拌下以55/45摩爾比的HFP/VdF混合單體置換高壓釜內的氣氛後，用相同的混合單體加壓至12kgf/cm2G。接著，用氮氣壓入含3mg APS水溶液2g。隨著聚合的進行由於消耗的單體，使壓力降低1kgf/cm2G時，補充20/80摩爾比的HFP/VdF混合單體，使壓力保持12kgf/cm2G的同時繼續進行反應。從最初的APS添加4小時後追加3mg APS，將反應進行至消耗的單體總量26.4g為止。此後，放壓除去單體，停止反應。所得反應混合物中的聚合物含量為17.1重量％。
與合成例1-(1)的情況同樣考慮，追加聚合的單體以碘轉移聚合形式進行，因此計算追加的嵌段平均分子量總計為10萬。
如此合成的聚合物，以重量計含有大約1/3 PMVE/TFE共聚物嵌段。PMVE/TFE共聚物，不溶於丁酮，醋酸丁酯等，不能穩定而均勻地分散。但是，該聚合物全體，能夠分散在丁酮或醋酸丁酯中，而且可成為稍為乳濁的均勻液體。認為是非水分散狀態。考慮上述聚合方法或分散性。可以認為所得的聚合物是由兩端的HFP/VdF(摩爾比20/80)的嵌段A(分子量總計10萬)和，中央的PMVE/TFE(摩爾比40/60)的嵌段B(分子量5萬)構成的嵌段聚合物。另外，最初用的碘化物為二碘化物，所以該嵌段聚合物是ABA型。
聚合物-2以原橡膠狀態直接使用VdF系氟橡膠(G501,ダィキン工業(株)制)。
比較合成例1將2,2,3,3,3-五氟丙基-2氟丙烯酸酯100g,AIBN(偶氮異丁氰)0.015g，氫硫酸異辛酯(鏈轉移劑)2.0g進行混合，真空脫氣後，將反應混合物在50℃保存24小時。
將產生的聚合物溶解在丙酮中後，以投入於甲醇法進行再沉澱，精製。
實施例1將聚合物-2溶解於醋酸丁酯中，得到5重量％的溶液。該溶液中浸漬PMMA板，以20mm/分的拉引速度，在PMMA板上將溶液進行浸漬塗敷。
實施例2將由合成例1-2得到的聚合物溶解在醋酸丁酯中得到3重量％的溶液。該溶液稍有乳濁，呈非水分散狀態。在該溶液中以200mm/分的拉引速度在PMMA板上進行浸漬塗敷。
實施例3以100∶11的重量比混合ヒタ口ィド 3004(日立化成株式會社制)和コ口ネ-トHX(日本聚氨酸工業株式會社制)，進而用醋酸丁酯稀釋3倍，作成丙烯酸塗料。在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)板上，以500mm/分的拉引速度進行浸漬塗敷。風乾後，為防止熱變形，在PET板下墊鋪鋁板，在80℃熱處理2小時。放冷後，與實施例1同樣方法塗敷聚合物2。
實施例4熱固性丙烯酸作為粘接劑，混合分散了摻雜銻的氧化錫微粒的防靜電塗料P-3574(觸媒化成工業株式會社制)的主劑190重量份和其固化劑19重量份，丙烯酸漆塗料ダィヤナ-ルLR630(三菱レ-ョソ株式會社制)10重量份，醋酸丁酯800重量份，作成底塗層用塗料。該組合物的各成分的固體部分的重量比大致為P3574主劑中的防靜電劑/P3574主劑中的樹脂份/固化劑/LR630的固體份=40/10/5/2。
將該液在丙烯酸澆鑄板上以100mm/分的拉引速度進行浸漬塗敷，於80℃熱處理90分鐘。用工リプソメ-タAuto EL3(東京ェレクト口ン株式會社出售)測定時，形成的底塗層厚度為0.20μm。
將聚合物2的3重量％甲基異丁基酮(MIBK)溶液，以200mm/分的拉引速度進行浸漬塗敷。此時，開始浸漬塗敷前，試驗片浸漬於溶液的狀態暫停(約60秒)。通過這種手段，可以使底塗層和上塗層均勻地相溶(匹配)，容易形成均勻膜。
此後，在80℃熱處理90分鐘。從結束浸漬塗敷30分鐘以內開始熱處理時，有時引起與底塗層間的粘接性不好。
實施例5用2份コ口ネ-トHX代替P3574的固化劑19份以外，其它與實施例4同樣進行，製造抗反射處理製品。
底塗層用塗料的各成分的固體份的比大致是，P3574主劑中的防靜電劑/P3574主劑中的樹脂份/コ口ネ-トHX(=固化劑)/LR 630的固體份=40/10/2/2。而且，底塗層的膜厚為0.21μm。
比較例1在醋酸丁酯中溶解聚合物2，得到5重量％的溶液。將該溶液，以10mm/分的拉引速度浸漬塗敷在PET板上。還有，由於溶劑而使基板白化的部分從評價·試驗中除去。
比較例2由比較合成例1得到聚合物，與比較例1同樣的順序塗布在PMMA板上。但是，聚合物的濃度為3重量％，拉引速度為100mm/分。
比較例3將ヒタ口ィド 3004和コ口ネ-トHX以100∶11的重量比混合，再用醋酸丁酯稀釋3倍，作成丙烯酸塗料。在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)板上，以500mm/分的拉引速度進行浸漬塗敷。風乾後，為防止熱變形，在PET板下面墊鋪鋁板，於80℃熱處理2小時。
對於由上述實施例及比較例製造的抗反射處理板，用以下的方法測定反射率，耐擦拭磨耗性，耐擦傷性，粘接性，透光性，膜厚，刮取試驗後反射率，含氟聚合物折射率以及灰塵附著性。
1．反射率在可見紫外分光光度計U-3410((株)日立製作所制)上裝5°正反射單元，測定550納米(nm)中的單面反射率。
2．耐擦拭磨耗性在太平理科工業株式會社制的磨擦試驗臺上，疊合放10塊標準棉布(細平布，白布)，對每6.2cm2加重900g(壓力約150gf/cm2)，來回100次磨擦抗反射膜。調查此時膜狀態的變化。評價是按以下的三等級進行。
○外觀上完全沒有變化Δ膜厚變化，看出反射率的增加，都能用肉眼確認。
×有部分看到底材。
3．耐擦傷性鉤子上掛500gf的荷重來回擦10次。擦乾淨表面後，研究了此時傷痕情況。按以下的三等級進行評價。
○外觀上完全沒有變化Δ看出2,3處微弱的傷痕。
×有大的傷痕，或者有許多傷痕。
4．粘接性根據JIS K 5400基準進行基盤刻度-粘接帶剝離試驗。
5．透光性用可見紫外分光光度計U-3410(株式會社日立製作所制)，將空氣作為標準測定550m處透過率。
6．膜厚將被覆抗反射膜的基板凍結破斷之後，用掃描電子顯微鏡照相觀察斷面。
7．擦拭試驗後的反射率進行擦拭磨耗性試驗後，與上述同樣的方法測定單面反射率。
8．折射率用阿貝折射儀(株式會社アタゴ制)，測定25℃，波長550mm的折射率。
9．灰塵附著性在溼度50％以下的氣氛中，排列10塊的切成5×5mm的キムヮィプ(註冊商標，株式會社クレシア制)，這裡是從上面靠近剛剛進行與耐刮取磨損性試驗同樣磨擦的試驗片，靠近到3mm距離，靜放5秒後，將試驗片靜靜地提上。
2塊以上的キムフィプ小片因靜電而附著在試驗片時作為「有吸附」，而0塊時「不吸附」。在1塊的情況下，從摩擦起再一次重複，再進行評價。
上述試驗結果示於下表1中。
表1

權利要求
1．一種抗反射處理製品，由丙烯酸系樹脂基材和在其表面塗覆的含氟聚合物被覆膜而成的抗反射製品，該被覆膜的厚度為0.03-0.5μm，含氟聚合物具有1.30～1.40的折射率，並且含有由與丙烯酸系樹脂有相溶性的嵌段和含氟彈性體而成的嵌段。
2．權利要求1中記載的抗反射處理製品，其中與丙烯酸系樹脂基材具有相溶性的嵌段的乙烯叉二氟的組成為50～100摩爾％。
3．權利要求1中記載的抗反射處理製品，其中丙烯酸系樹脂基材，是在基材製品的表面塗覆丙烯酸系塗料並形成丙烯酸系樹脂層的基材，丙烯酸系樹脂層的折射率為1.55～1.95。
4．權利要求3中記載的抗反射處理製品，其中丙烯酸系樹脂塗料的樹脂部分，由不具有交聯部位的丙烯酸系樹脂和交聯型聚合物的混合物而成。
5．權利要求3中記載的抗反射處理製品，其中丙烯酸系樹脂塗料，含有氧化錫系防靜電劑，由該丙烯酸系樹脂塗料形成的樹脂層的折射率為1.55～1.95。
全文摘要
一種抗反射製品，包括丙烯酸系樹脂基材和在其表面塗覆的含氟聚合物薄膜，該薄膜的厚度為0.03～0.5μm，含氟聚合物的折射率為1.30～1.40，並含有與丙烯酸樹脂具有相溶的嵌段和含氟彈性體嵌段。該製品具有相當於現有技術製品的抗反射效果，並能穩定而低成本製備，或者具有優於通常的抗反射膜的抗反射效果，並具有耐摩擦性。
文檔編號C09D153/00GK1228164SQ97197280
公開日1999年9月8日 申請日期1997年8月12日 優先權日1996年8月14日
發明者青山高久, 清水哲男, 大槻範人, 長浜憲生 申請人:大金工業株式會社