丙烯酸系單體懸浮聚合方法
2023-06-10 21:06:26
專利名稱：丙烯酸系單體懸浮聚合方法
技術領域：
本發明涉及製備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法。
本發明更具體涉及生產具有可與市購丙烯酸系共聚物比擬的抗靜電性能和光學性能、及良好的機械和熱性能的丙烯酸系(共)聚合物珠粒(beads)的方法。
本領域已知，丙烯酸系聚合物不具有抗靜電性能，因此它們容易吸附灰塵和通常空氣中所含的所有汙染物。這代表了所有要求特別清潔和光學質量的丙烯酸系聚合物應用的缺點。作為這些應用的一個例子可提及自動售貨機顯示器(分配機)、儀錶板、電話等。工業上，為避免在裝配期間存在汙染物，用抗靜電噴霧劑或抗靜電液體機械分布於表面上。這些體系存在的缺點是增加了生產成本和針對汙染問題的工作時間。此外，這些體系的效果在運行幾天時間後顯著降低，因為它們容易在任何機械作用下從表面除去。這些體系的另一缺點是不能確保均勻分布於表面上(即使使用複雜和昂貴的技術)。還注意到，這些處理要在一定時間期間重複，以保持丙烯酸系聚合物的抗靜電性能。
通過將抗靜電劑加入預成型聚合物中在熱擠出機或混煉機(例如(Brabender)中製備配料生產抗靜電丙烯酸系聚合物的方法，也是本領域已知的。這些體系存在的缺點是，不能得到添加劑均勻分布於聚合物中的配料。為使添加劑均勻分布於配料中，必須使添加劑在高溫下混合很長時間。這種操作方式存在的缺點是使添加劑降解、失活或揮發，隨後失去抗靜電性能。本申請人用具有約50kg/h流速的擠出機對儀錶盤進行的試驗顯示對於已知的抗靜電劑，丙烯酸系聚合的光學性能變差。
因此已意識到需要一種生產其中抗靜電劑均勻分布於共聚物中並具有可與市購丙烯酸系共聚物比擬的抗靜電性能和光學性能，及良好的機械和熱性能的抗靜電丙烯酸系聚合物的工業方法。
本申請人已吃驚並意外地發現一種使丙烯酸系聚合物具有抗靜電性的方法，該方法克服了現有技術的缺點，並使獲得的丙烯酸系聚合物同時具有上述性能。
本發明的一個目的是一種通過懸浮聚合丙烯酸系單體製備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法，所述丙烯酸系單體含有溶解的選自如下物質的抗靜電劑(1) CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2其中n為9至13的整數，優選n＝11。(2) Cn′H2n′+1N(CH2CH2OH)2其中n′為8至14的整數，優選n′＝12；(3) CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)或C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，為H或R，其中R為飽和或不飽和C12-C18烷基羧酸酯，優選飽和或單不飽和C18，在第三類中，單酯為優選的化合物；或其混合物；總抗靜電劑的量為0.2-15phr(對於100份單體)，優選1-5phr。
然後將獲得的通常具有尺寸50-1,000μm的珠粒形式產品通過用丙烯酸系聚合物常規擠出技術造粒。令人吃驚地發現，抗靜電劑不會發生降解、改性或明顯損失。
如此獲得的粒料可用於注塑獲得具有隨時間流逝基本保持不變的抗靜電性能、和可與起始丙烯酸系聚合物比擬的光學、機械和熱性能的製品。
懸浮聚合是本領域公知的，它通常為在這樣一種體系中進行的聚合類型，即其中單體以小滴形式懸浮於連續相中並通過使用溶於單體的自由基引發劑聚合。連續相通常為水。
連續相(水)和非連續相(單體)的比例通常為1∶1-3∶1。
在實際實施此方法中，必須使用阻止在最深聚合階段阻礙單體小滴凝聚的懸浮穩定劑。
作為懸浮穩定劑，在最通用技術中，使用與單體具有親和性的水溶性大分子化合物。穩定劑本身處於有機相與水相界面之間，並形成阻止聚合物顆粒凝聚的保護膜。
在聚合結束後，通過用水洗滌從聚合物顆粒表面除去懸浮劑。
例如參見EP 457,356，這裡作為參考引入，其中作為水懸浮液的懸浮和穩定劑，使用選自具有如下通式的化合物的均聚物CH2＝CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M (I)其中Ra＝H、CH3；Rb和Rc相同或不同，為H、C1-C8烷基；和M＝鹼金屬、鹼土金屬或銨；A＝NH、O或NCH3，或所述化合物與丙烯酸系單體的共聚物，其用量為0-40wt％。
作為代替水的連續相，可使用全部或部分由丙烯酸系聚合物分離後獲得的母液形成的聚合水相，所述含有機相的母液包括所述懸浮劑和聚合中獲得的其它產品，非必要地加入輔助量的所述懸浮劑以形成含至少0.05wt％和至多約1wt％所述懸浮劑及至少0.05wt％和至多約5wt％聚合中獲得的上述其它產品，優選0.1-0.5wt％懸浮劑和0.1-1wt％聚合中獲得的其它產品的懸浮介質。此方法描述於申請人的EP683,182中，這裡作為參考引入。
除了通式(I)的懸浮劑外對於可用於懸浮聚合的懸浮劑，可提及用於這種聚合中的那些已知懸浮劑，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸等。
將丙烯酸系聚合物例如通過離心或過濾從母液中分離。該方法可通過用已知的水懸浮聚合方式，換言之通過在水相與丙烯酸系單體的比例通常在1∶1-3∶1下在懸浮劑和自由基聚合引發劑存在下在引發劑發生分解的溫度(通常為50℃-120℃)下進行。水相由全部(100％)或部分(30-50wt％)通過前述聚合形成的母液形成，主要遵守上述範圍即可。可回收30至100wt％的所述母液，(若需要通過與一定量的任選含新鮮懸浮劑的水結合)。
據本發明方法，可聚合的丙烯酸系單體為丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。所述丙烯酸系單體可任選地在至多50wt％的含雙鍵的其它單體存在下單獨使用或相互混合使用，所述其它單體的例子為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烷基-、環烷基-或芳基馬來醯亞胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺。
作為游離基引發劑過氧化物，例如可使用叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、二苯甲醯基過氧化物、叔丁基過氧二乙基乙酸酯，或不穩定偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。
下面的實施例用於說明而非限制本發明目的。實施例1(製備懸浮體)在反應器中，加入120份40wt％NaOH水溶液和630份去離子水。慢慢加入250份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然後加入少量蘇打或AMPS將pH調節至7-8。將該溶液用氮氣流除去氧氣並加熱至50℃後，加入0.075份過硫酸鉀和0.025份焦亞硫酸氫鈉。聚合在約60分鐘後完成，然後用4,000份去離子水稀釋，在160℃下獲得含幹殘餘物5.5wt％和Brookfield粘度4Pa.s(在25℃下測定)的溶液。實施例2(比較例)用實施例1中獲得的2-丙烯醯氨-2-甲基丙磺酸的鈉鹽均聚物作為懸浮劑，進行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
在帶有攪拌器、夾套的耐壓反應器中。加入193份去離子水和7份實施例1中獲得的溶液(相當於0.385份乾燥產品)。用氮氣流除去氧氣並將溶液加熱至80℃。然後加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、0.5份過氧化苯甲醯、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧氣的100.67份混合物。
將該反應器氣密密封、在100kPa下加壓，並在連續攪拌下將該混合物在120′內逐漸加熱至110℃，將該反應器在110℃下放置15分鐘，然後冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌並在80℃的烘箱中烘烤。
收集用於後面的聚合試驗的母液，該母液具有在160℃下乾燥殘餘物約0.6wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩餘部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。實施例3(比較例)在與用於實施例2的相同反應器中，並在與所述實施例描述的通用操作方式下，用來自實施例2中描述的聚合的母液(不另加懸浮劑)作為懸浮液進行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
然後將200份實施例2的母液加入反應器中。將該溶液如熱至80℃，然後加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、0.5份過氧化苯甲醯、0.17份正丁烷硫醇形成的100.67份混合物。
按照實施例2的描述進行聚合。將該反應器在110℃下放置15分鐘，然後冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌並在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示乾燥殘餘物約0.7wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩餘部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。實施例4
用實施例1中獲得的2-丙烯醯氨-2-甲基丙磺酸的鈉鹽均聚物作為懸浮劑，進行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
在帶有攪拌器、夾套的耐壓反應器中。加入193份去離子水和7份實施例1中獲得的溶液(相當於0.385份乾燥產品)。用氮氣流除去氧氣並將溶液加熱至80℃。然後加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(1)的抗靜電劑、0.5份過氧化苯甲醯、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧氣的103.67份混合物。
將該反應器氣密密封、在100kPa下加壓，並在連續攪拌下將該混合物在120′內逐漸加熱至110℃，將該反應器在110℃下放置15分鐘，然後冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌並在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示乾燥殘餘物約0.6wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩餘部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶於CHCl3中，然後在己烷中再沉澱。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實了添加劑本身全部滲入珠粒中。實施例5在與用於實施例2的相同反應器中，並在與所述實施例描述的通用操作方式下，用來自實施例2中描述的聚合的母液(不另加懸浮劑)作為懸浮液進行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
然後將200份實施例2的母液加入反應器中。將該溶液加熱至80℃，然後加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(1)的抗靜電劑、0.5份過氧化苯甲醯、0.17份正丁烷硫醇形成的103.67份混合物。
按照實施例2的描述進行聚合。將該反應器在l10℃下放置15分鐘，然後冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌並在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示乾燥殘餘物約0.7wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩餘部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶於CHCl3中，然後在己烷中再沉澱。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實了添加劑本身全部滲入珠粒中。實施例6在與用於實施例2的相同反應器中，並在與所述實施例描述的通用操作方式下，用來自實施例2中描述的聚合的母液(不另加懸浮劑)作為懸浮液進行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
然後將200份實施例2的母液加入反應器中。將該溶液加熱至80℃，然後加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、5份通式(3)的抗靜電劑、0.5份過氧化苯甲醯、0.17份正丁烷硫醇形成的105.67份混合物。
按照實施例2的描述進行聚合。將該反應器在110℃下放置15分鐘，然後冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌並在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示乾燥殘餘物約0.7wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩餘部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶於CHCl3中，然後在己烷中再沉澱。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實了添加劑本身全部滲入珠粒中。實施例7在帶有攪拌器、夾套的耐壓反應器中。加入297份去離子水和3份具有粘度5-20Pa.s的聚乙烯醇(其重量濃度為5％)。用氮氣流除去氧氣並將溶液加熱至80℃。然後加入103.67份由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(2)的抗靜電劑、0.5份過氧化苯甲醯、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧氣的混合物。
按照實施例2的描述進行聚合。將該反應器在110℃下放置15分鐘，然後冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌並在80℃的共箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示乾燥殘餘物約0.6wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩餘部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶於CHCl3中，然後在己烷中再沉澱。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實了添加劑本身全部滲入珠粒中。實施例8將根據實施例2-5中描述的方法獲得的珠粒通過單螺杆擠出機按照PMMA的常規方法進行造粒。將珠粒投入加料箱中，自該加料箱加入擠出機中。使用具有如下特徵的Bandera TR30單螺杆擠出機長度/直徑(1/D) ＝25流速(kg/h) ＝5擠出機溫度(℃)第一段(自加料處15cm) ＝210第二段(自加料處29cm) ＝230第三段(自加料處59cm) ＝230第四段(自加料處75cm) ＝220。
測量如此獲得的粒料的熔體流速(M.f.r.)，見表1。
將如此獲得的粒料注塑製備適合按照表1中給出的方法測定熱、光學和抗靜電性能的試樣。
為測定熱性能(Vicat)和抗靜電(表面電阻)，試樣為直徑66mm和厚度3.2mm(對於Vicat)及直徑66mm和厚度1.6mm(對於抗靜電性能)的圓盤。
為測定光學性能(透光度Ts、霧度、黃度指數 Y.I.)。試樣為尺寸90×60mm、厚4mm的矩形板。
結果在表1中給出。實施例9(比較例)用實施例3的聚合物珠粒重複實施例8，其中通過擠出加入3phr實施例5的通式(1)的添加劑。
結果在表1中給出。
比較表1中給出的實施例5-通過抗靜電劑直接加入聚合工藝中獲得的珠粒，和實施例9-將珠粒與抗靜電劑一起加入擠出機中的結果，證明抗靜電性能實施例5(較低的電阻率值)明顯比實施例9好。此外，還注意到實施例5的極好電阻率值，同時伴隨明顯優異的光學性能、霧度和Y.I.。表權利要求
1.一種通過懸浮聚合丙烯酸系單體製備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法，所述丙烯酸系單體含有溶解的選自如下物質的抗靜電劑(1) CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2其中n為9至13的整數，優選n＝11；(2) Cn′H2n′+1N(CH2CH2OH)2其中n′為8至14的整數，優選n′＝12；(3) CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)或C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，為H或R，其中R為飽和或不飽和C12-C18烷基羧酸酯，優選飽和或單不飽和C18，在第三類中，單酯為優選的化合物；或其混合物；總抗靜電劑的量為0.2-15phr(對於100份單體)，優選1-5phr。
2.根據權利要求1的方法，其中將由顆粒測定法測定的尺寸為50-1,000μm的珠粒形式產品通過擠出造粒。
3.根據權利要求1-2的方法，其中該方法在水懸浮液中進行。
4.根據權利要求3的方法，其中水相全部或部分通過由前面的聚合獲得的母液形成。
5.根據權利要求4的方法，其中所述任選地加入輔助量的懸浮劑的母液，含至少0.05wt％，優選0.1-0.5wt％的所述懸浮劑。
6.根據權利要求1-5的方法，其中使用具有與單體親和性的阻止聚合物顆粒凝聚的水溶性大分子化合物作為懸浮穩定劑。
7.根據權利要求6的方法，其中作為水懸浮液的懸浮和穩定劑，使用選自具有如下通式的化合物的均聚物中的聚合物CH2＝CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M(I)其中Ra＝H、CH3；Rb和Rc相同或不同，為H、C1-C8烷基；和M＝鹼金屬、鹼土金屬或銨；A＝NH、O或NCH3，或所述化合物與丙烯酸系單體的共聚物，其用量為0-40wt％。
8.根據權利要求6的方法，其中使用聚乙烯醇或聚(甲基)丙烯酸作為懸浮劑。
9.根據權利要求1-8的方法，其中丙烯酸系單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
10.根據權利要求9的方法，其中所述丙烯酸系單體可任選地在至多50wt％的含雙鍵的其它單體存在下單獨使用或相互混合使用，所述其它單體的例子為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烷基-、環烷基-或芳基馬來醯亞胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺。
全文摘要
一種通過懸浮聚合丙烯酸系單體製備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法,所述丙烯酸系單體含有溶解的選自如下物質的抗靜電劑:(1)C
文檔編號C08F2/20GK1244538SQ9911920
公開日2000年2月16日 申請日期1999年7月23日 優先權日1998年7月23日
發明者C·德馬科, F·吉貝爾蒂, L·波吉 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司