一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物及其製備方法

2023-07-02 00:47:16

專利名稱：一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，涉及一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物及其製備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)是一種脂肪族聚合物，它作為一種來源於生物資源，又能被微生物 完全降解的化學合成生物降解高分子，既能緩解石油資源的過度消耗問題，又能解決傳統 塑料帶來的環境問題。另外，由於聚乳酸無毒，具有良好的生物相容性，在人體內可降解成 乳酸從而進入三羧酸循環，經正常代謝後最終降解為二氧化碳和水排出，因此，聚乳酸被廣 泛應用於手術縫合線、骨固定修復材料、體內植入材料、藥物控制緩釋材料等方面，目前已 成為生物降解醫用材料領域中最受重視的材料之一。聚合物熔體在一定條件下受到力(如牽引或拉伸力)的作用而斷裂，定義這個力 為聚合物的熔體強度。聚合物的熔體強度反應聚合物熔體的抗延伸性及抗熔垂性，是決定 產品成型時材料加工特性的一個非常重要的性質。例如在吹膜中，一個關鍵的加工參數是 膜泡的穩定性，這一參數就是由材料的熔體強度決定。由於聚乳酸的分子鏈內不含有具有反應活性的官能團，因此不容易在聚乳酸分子 鏈上引入長支鏈，缺少適宜長度支鏈的聚乳酸熔體強度低、應變硬化不足，造成了聚乳酸吹 膜時膜泡不穩定、易破裂。在熱成型中，針對聚乳酸這種硬而脆、熔體強度很低的聚合物，成 型過程只能在很窄的溫度範圍內進行。如果溫度太低，聚乳酸片材雖軟化但沒有完全熔融， 導致成型製品的形狀不能與模具的形狀精確地相同；如果溫度過高，聚乳酸片材尺寸不穩 定，在重力的作用下將過分下垂(熔垂)，最終導致熱成型製品壁厚不均，甚至會使聚乳酸 片材撕裂。因此，調整聚乳酸的分子結構，使其成為易於引入長支鏈的分子結構對提高聚乳 酸材料的熔體強度、改善聚乳酸材料的加工性能是非常有意義的。

發明內容
本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種不飽和聚乳酸嵌段共 聚物及其製備方法，該不飽和聚乳酸嵌段共聚物主鏈上包含具有反應活性的碳碳雙鍵，因 而可以在聚乳酸主鏈上引入適宜長度的支鏈，從而對提高聚乳酸材料的熔體強度，改善聚 乳酸材料的加工性能提供了必要條件。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物， 由6，7_ 二氫-5H-惡庚-2-酮(DH0)系列不飽和內酯與丙交酯開環共聚得到，並且主鏈上
含有碳碳雙鍵。該不飽和聚乳酸嵌段共聚物的結構式包括
3
或
其中，R為如下結構中的一種或兩種以上結構。 上述6，7-二氫-5H-惡庚-2-酮(DH0)系列不飽和內酯包括6，7-二氫-5H-惡 庚-2-酮(DH0) ,6,7- 二氫-3H-惡庚-2-酮(DH02)和 4，7- 二氫-3H-惡庚-2-酮(DH03)，
它們是一組同分異構體，分子式如下所示 本發明一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法包括如下步驟步驟1 採用6，7- 二氫-5H-惡庚-2-酮系列不飽和內酯作為反應物，將充分乾燥 的反應物和催化劑加入溶劑中，重複抽真空與充氮操作5 10次，然後抽真空至5 50Pa 並密封容器，在0 50°C下反應1 24小時；步驟2 在步驟1所得的產物中加入充分乾燥的丙交酯，重複抽真空與充氮操作 5 10次，然後抽真空至5 50Pa並密封容器，反應5 48小時；步驟3 步驟2所得的產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥，得到不飽和聚乳酸嵌段共 聚物。為優化上述技術方案，採取的措施還包括上述反應物與丙交酯的質量比為1 0.001 1 1000。上述催化劑是辛酸亞錫、氯化亞錫、二丁基氧化錫和異丙醇鋁中的一種或者兩種 以上的混合物。上述催化劑的質量佔所述的反應物與丙交酯質量總和的0. 001% 20%。上述溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和四氫呋喃中的一種或者兩種以上的混合 物。與現有技術相比，本發明的不飽和聚乳酸嵌段共聚物提供了一種主鏈上含有碳碳 雙鍵的不飽和聚乳酸嵌段共聚物，這種共聚物由DH0系列不飽和內酯與丙交酯進行開環共 聚反應，將DH0系列不飽和單體引入聚乳酸主鏈上，得到主鏈上包含碳碳雙鍵的不飽和聚 乳酸共聚物，該碳碳雙鍵具有反應活性，利用該碳碳雙鍵可以在聚乳酸主鏈上引入適宜長 度的支鏈，這對提高聚乳酸材料的熔體強度，改善聚乳酸材料的加工性能非常有意義。另外，本發明的不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法操作工藝簡單、合成溫度低，可通過控制 各反應物的加入量調節不飽和聚乳酸嵌段共聚物中各組分的鏈段長度及共聚物分子量，從 而獲得性能各異的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1 將0. lg充分乾燥的6，7- 二氫-5H-惡庚_2_酮(DH0)和0. Olg辛酸亞錫放入裝 有10ml甲苯的反應瓶中，抽真空至低於30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充 氮操作5次，最後抽真空至5Pa，密封反應瓶，置於50°C下反應1小時；在反應後的產物中 加入100g丙交酯，重複抽真空與充氮操作10次，然後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反 應48小時，反應產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥，最終得到分子量為78Kg/mol、分子量分 布為1. 81的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。實施例2 將100g充分乾燥的6，7- 二氫-5H-惡庚_2_酮(DH0)和0. Olg氯化亞錫放入裝 有100ml三氯甲烷的250ml反應瓶中，抽真空至低於30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複 抽真空與充氮操作6次，最後抽真空至5Pa，密封反應瓶，置於40°C下反應8小時；在反應後 的產物中加入0. lg丙交酯，重複抽真空與充氮操作8次，然後抽真空至5Pa並密封反應瓶， 繼續反應5小時，反應產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥，最終得到分子量為70Kg/mol、分子 量分布為1. 36的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。實施例3 將5g充分乾燥的6，7- 二氫-5H-惡庚_2_酮(DH0)、45g充分乾燥的6，7_ 二 氫-3H-惡庚-2-酮(DH02)和0. 015g 二丁基氧化錫放入裝有50ml四氫呋喃的250ml反應 瓶中，抽真空至低於30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充氮操作6次，最後抽 真空至5Pa，密封反應瓶，置於30°C下反應10小時；在反應後的產物中加入100g丙交酯，重 復抽真空與充氮操作6次，最後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反應36小時，反應產物經 溶解沉澱處理後過濾乾燥，最終得到分子量為73Kg/mol、分子量分布為1. 92的不飽和聚乳 酸嵌段共聚物。實施例4 將5g充分乾燥的6，7- 二氫-5H-惡庚_2_酮(DH0)、45g充分乾燥的6，7- 二 氫-3H-惡庚-2-酮(DH02)和0. Olg異丙醇鋁放入裝有80ml 二氯甲烷的250ml反應瓶中， 抽真空至低於30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充氮操作7次，最後抽真空至 5Pa，密封反應瓶，置於25°C下反應12小時；在反應後的產物中加入50g丙交酯，重複抽真 空與充氮操作6次，後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反應24小時，產物經溶解沉澱處 理後過濾乾燥，最終得到分子量為68Kg/mol、分子量分布為1. 62的不飽和聚乳酸嵌段共聚 物。實施例5 將25g充分乾燥的6，7- 二氫_3H_惡庚_2_酮(DH02)、0. 5g辛酸亞錫和0. 5g氯 化亞錫放入裝有60ml 二氯甲烷和40ml三氯甲烷混合溶劑的250ml反應瓶中，抽真空至低
5於30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充氮操作5次，最後抽真空至5Pa，密封反 應瓶，置於25°C下反應7小時；在反應後的產物中加入75g丙交酯，重複抽真空-充氮操作 8次，後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反應36小時，產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥，最 終得到分子量為65Kg/mol、分子量分布為1. 82的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。實施例6 將30g充分乾燥的4，7- 二氫-3H-惡庚_2_酮(DH03)、15g氧化鋁放入裝有80ml 三三氯甲烷和20ml甲苯混合溶劑的250ml反應瓶中，抽真空至低於30Pa，充入乾燥的高純 氮氣，然後重複抽真空與充氮操作8次，最後抽真空至5Pa，密封反應瓶，置於20°C下反應14 小時；在反應後的產物中加入120g丙交酯，重複抽真空與充氮操作5次，後抽真空至5Pa並 密封反應瓶，繼續反應48小時，產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥，最終得到分子量為90Kg/ mol、分子量分布為1. 72的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。實施例7 將40g充分乾燥的6，7- 二氫-3H-惡庚_2_酮(DH02)、40g充分乾燥的4，7_ 二 氫-3H-惡庚-2-酮(DH03)、22g 二丁基氧化錫、5g氯化亞錫和5g異丙醇鋁放入裝有500ml 三氯甲烷、200ml四氫呋喃和300ml甲苯組成的混合溶劑的2000ml反應瓶中，抽真空至低於 30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充氮操作6次，最後抽真空至5Pa，密封反應 瓶，置於30°C下反應20小時；在反應後的產物中加入80g丙交酯，重複抽真空與充氮操作5 次，最後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反應30小時，產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥， 最終得到分子量為73Kg/mol、分子量分布為1. 87的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。實施例8 將4g充分乾燥的6，7- 二氫-5H-惡庚_2_酮(DHO)、6g充分乾燥的6，7_ 二 氫-3H-惡庚-2-酮(DH02)、5g充分乾燥的4，7- 二氫-3H-惡庚-2-酮(DH03)、lg辛酸亞 錫、0. 3g氯化亞錫和0. 7g異丙醇鋁放入裝有2000ml甲苯的5000ml反應瓶中，抽真空至低 於30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充氮操作8次，最後抽真空至5Pa，密封反 應瓶，置於10°C下反應20小時；在反應後的產物中加入5g丙交酯，重複抽真空與充氮操作 5次，最後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反應20小時，產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥， 最終得到分子量為69Kg/mol、分子量分布為1. 78的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。實施例9 將30g充分乾燥的4，7- 二氫-3H-惡庚_2_酮(DH03)、lg氯化亞錫和lglg三乙 基鋁放入裝有10ml 二氯甲烷和190ml四氫呋喃混合溶劑的500ml反應瓶中，抽真空至低於 30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充氮操作8次，最後抽真空至5Pa，密封反應 瓶，置於0°C下反應24小時；在反應後的產物中加入30g丙交酯，重複抽真空與充氮操作6 次，最後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反應48小時，產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥， 最終得到分子量為81Kg/mol、分子量分布為1. 38的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。實施例10 將70g充分乾燥的6，7_ 二氫-5H-惡庚-2-酮(DHO)、25g充分乾燥的4，7_ 二 氫-3H-惡庚-2-酮(DH03)和7g氧化鋁鋁放入裝有20ml 二氯甲烷和180ml甲苯混合溶劑 的500ml反應瓶中，抽真空至低於30Pa，充入乾燥的高純氮氣，然後重複抽真空與充氮操作 8次，最後抽真空至5Pa，密封反應瓶，置於35°C下反應5小時；在反應後的產物中加入5g丙交酯，重複抽真空與充氮操作7次，最後抽真空至5Pa並密封反應瓶，繼續反應8小時，產物 經溶解沉澱處理後過濾乾燥，最終得到分子量為75Kg/mol、分子量分布為1. 42的不飽和聚 乳酸嵌段共聚物。
權利要求
一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物，其特徵是由6，7-二氫-5H-惡庚-2-酮系列不飽和內酯與丙交酯開環共聚得到，其結構式包括其中，R為如下結構中的一種或兩種以上結構，FSA00000132242200011.tif,FSA00000132242200012.tif
2.根據權利要求1所述的一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物，其特徵是所述的6，7-二 氫-5H-惡庚-2-酮系列不飽和內酯是6，7- 二氫-5H-惡庚_2_酮、6，7- 二氫-3H-惡 庚-2-酮和4，7- 二氫-3H-惡庚-2-酮中的一種或兩種以上的混合物。
3.—種不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法，其特徵是包括如下步驟步驟1 採用6，7_ 二氫-5H-惡庚-2-酮系列不飽和內酯作為反應物，將充分乾燥的反 應物和催化劑加入溶劑中，重複抽真空與充氮操作5 10次，然後抽真空至5 50Pa並密 封容器，在0 50°C下反應1 24小時；步驟2 在步驟1所得的產物中加入充分乾燥的丙交酯，重複抽真空與充氮操作5 10 次，然後抽真空至5 50Pa並密封容器，反應5 48小時；步驟3 步驟2所得的產物經溶解沉澱處理後過濾乾燥，得到不飽和聚乳酸嵌段共聚物。
4.根據權利要求3所述的一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法，其特徵是所述 的反應物與丙交酯的質量比為1 0.001 1 1000。
5.根據權利要求3所述的一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法，其特徵是所述 的催化劑是辛酸亞錫、氯化亞錫、二丁基氧化錫、氧化鋁、異丙醇鋁和三乙基鋁中的一種或 者兩種以上的混合物。
6.根據權利要求3所述的一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法，其特徵是所述 的催化劑的質量佔所述的反應物與丙交酯質量總和的0. 001% 20%。
7.根據權利要求3所述的一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法，其特徵是所述 的溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和四氫呋喃中的一種或者兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種由6，7-二氫-5H-惡庚-2-酮(DHO)系列不飽和內酯與丙交酯開環共聚得到的嵌段共聚物及其製備方法。本發明將DHO系列不飽和單體引入聚乳酸主鏈上，得到一種主鏈上含有碳碳雙鍵的不飽和聚乳酸嵌段共聚物，利用該具有反應活性的碳碳雙鍵可以在聚乳酸主鏈上引入適宜長度的支鏈，這對提高聚乳酸材料的熔體強度，改善聚乳酸材料的加工性能非常有意義。另外，本發明的不飽和聚乳酸嵌段共聚物的製備方法操作工藝簡單、合成溫度低，可通過控制各反應物的加入量調節不飽和聚乳酸嵌段共聚物中各組分的鏈段長度及共聚物分子量，從而獲得性能各異的不飽和聚乳酸嵌段共聚物。
文檔編號C08G63/08GK101864062SQ20101019398
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月7日 優先權日2010年6月7日
發明者劉吉, 史佳鑫, 徐悅, 江盛鴻, 王靜, 蔣志強, 顧群, 黎俊 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所