一種以Cu2O/SiO2‑TiO2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法與流程
2023-07-02 16:01:16 1
本發明屬於燃料油加工技術領域，具體涉及一種吸附條件溫和、製備方法簡單的以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑通過π絡合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的方法。
背景技術：
隨著車用工業的大力發展，汽車尾氣硫化物的大量排放不僅使環境汙染問題日趨嚴重，同樣也威脅著人類的身體健康。因此，對燃料油的深度脫硫已經成為了全社會關注的焦點。
目前，燃料油品的脫硫工藝主要有加氫脫硫技術、烷基化脫硫技術、生物脫硫技術、萃取脫硫技術、氧化脫硫技術、吸附脫硫技術等。其中，π絡合吸附脫硫技術以其較好的脫硫效果、簡便的操作和低廉的成本等優點在該技術領域中脫穎而出。根據載體的不同，π絡合脫硫吸附劑可分為分子篩類、活性炭類、金屬氧化物類。
以金屬氧化物為載體的π絡合脫硫吸附劑。南通大學（公開號cn10300787a）以銅元素摻雜的介孔γ-al2o3與含硫的燃料油接觸，利用吸附法實現脫硫，操作成本低，吸附容量大，且再生方便。中國石油化工股份有限公司（公開號cn10161923a）製備了一種脫硫吸附劑，該吸附劑包括以氧化鋁為粘結劑，氧化鋅為載體，再與絡合劑溶液接觸，然後負載金屬促進劑。用於燃料油脫硫，活性高，吸附硫容量大。但在製備過程中，金屬離子容易堵塞金屬氧化物孔道，導致負載的活性組分在表面堆積，無法進入孔道內提供活性位，降低吸附脫硫性能，且此法較難應用於工業化生產。
技術實現要素：
針對現有π絡合吸附劑在脫除燃料油中噻吩類硫中存在的上述問題，本發明的目的在於提供一種吸附條件溫和、操作方便、吸附性能優越且吸附容量大、易再生的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠通過π絡合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑通過π絡合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的方法。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑，將該吸附劑填裝入固定床吸附裝置，在吸附溫度為0~100℃，空速為1~10h-1下向固定床吸附裝置中通入含有噻吩類硫的模擬汽油，經吸附後得到無硫的模擬汽油。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於噻吩類硫為噻吩或苯並噻吩。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附劑以矽源、鈦源和銅源為原料，採用溶膠凝膠-常壓乾燥法製備得到cuo/sio2-tio2複合氣凝膠，cuo/sio2-tio2複合氣凝膠經氫氣還原得cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠。
所述以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於所用的矽源為正矽酸乙酯或水玻璃，優選為正矽酸乙酯；鈦源為鈦酸四丁酯；銅源為氯化銅或醋酸銅，優選為醋酸銅。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附劑中的矽、鈦摩爾比為10~40:1，優選為20~30:1，最優為30：1。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附劑中矽與鈦總摩爾量與銅摩爾量比為40~150：1，優選為40：1、50：1或75：1。
所述以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於cuo/sio2-tio2複合氣凝膠經氫氣還原成cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠的還原溫度為100~220℃，優選為100~160℃，還原時間為3~7h，優選為4~6h。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於通入噻吩或苯並噻吩的空速為1~5h-1，吸附溫度為0~40℃。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫的濃度為100ppm~2000ppm，優選為100~500ppm。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特徵在於cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠的介孔特徵孔徑為5~20nm，孔隙率為85~99%，比表面積為600~1500m2/g。
通過採用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
1）本發明的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠具有典型介孔特徵孔徑(5~20nm)，高孔隙率(85~99%)，高比表面積(600~1500m2/g)等獨特物理化學性質，因此噻吩類硫化物可無阻礙地進入氣凝膠孔道內，且活性組分與硫化物能充分接觸；
2）本發明的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠作為π絡合脫硫吸附劑與其他π絡合吸附劑相比，它在矽骨架結構中引入ti2+，ti有很強的儲氧能力，能在cu2+還原成cu+的過程中，使cu2o結構更加穩定，增加氣凝膠內表面活性組分cu+的數量。且其結構是由納米級骨架顆粒構成，使骨架內的活性組分可充分暴露。在氣凝膠的合成過程中，可將具有π絡合作用的過渡金屬鹽加入其中，因此其活性組分的量是可調節的；
3）本發明的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠π絡合吸附劑對噻吩類硫化物有良好的吸附性能，通過溶劑洗滌便可再生，再生後仍然有良好的吸附性能；
4）本發明的吸附反應在常壓下進行、吸附條件溫和、對吸附設備的要求低、操作方便，且對噻吩類化合物有良好的吸附效果。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
實施例1-6：不同矽源與銅源的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用溶膠-凝膠法製備，固定矽鋁總摩爾量與銅摩爾量比50、矽鈦比30、氫氣還原溫度120攝氏度下還原5h的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠，所用的矽源有正矽酸乙酯、水玻璃，銅源有氯化銅、醋酸銅，鈦源為鈦酸四丁酯，將製備完成的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠進行穿透吸附脫硫實驗，具體操作如下：在固定床反應器中，最底層填裝適量的脫脂棉，然後填裝1g的cu2o/sio2-tio2氣凝膠與適量的石英砂。吸附實驗開始前，用正庚烷充分潤溼所填裝的吸附劑。通入模擬汽油，在反應器的下端出口處收集吸附後的模擬汽油，進行氣相色譜分析。操作條件為進料採用100ppm的噻吩或苯並噻吩，固定吸附溫度25℃，固定空速1h-1；所得到的噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量，結果見表1。
表1不同矽源的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能
表2不同銅源的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能
從表1、表2可以看出，在合成cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠所用的矽源與銅源中，當矽源選用正矽酸乙酯，銅源選用醋酸銅時，所合成的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠在穿透吸附實驗中，對噻吩與苯並噻吩有最大的穿透吸附容量。因此優選矽源為正矽酸乙酯，銅源為醋酸銅。
實施例7-10：不同矽鈦摩爾比的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用矽源為正矽酸乙酯、銅源為醋酸銅，矽鈦摩爾比分別10、20、30、40，其他條件同實施案例1~6的cu2o/sio2-tio2氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結果見表3。
表3不同矽鈦比對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表3可以看出，cu2o/sio2-tio2氣凝膠隨著矽鈦摩爾比的減小即鈦含量的增加，對噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量隨之先增後降。在矽鈦摩爾比為30時，噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量達到最大，因此優選矽鈦摩爾比為20~40的cu2o/sio2-tio2氣凝膠。
實施例11-14：不同矽銅摩爾比的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用矽源為正矽酸乙酯、銅源為醋酸銅，矽銅比為40、50、75、150，其他條件同實施案例1~6的cu2o/sio2-tio2，其他條件同實施案例1~6，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結果見表4。
表4不同矽與鈦總摩爾量與銅摩爾量比的cu2o/sio2-tio2對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表4可以看出，cu2o/sio2-tio2氣凝膠隨著矽與鈦總摩爾量與銅摩爾量比的減小即銅含量的增加，對噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量隨之先增後降。在矽與鈦總摩爾量與銅摩爾量比為50時，噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量達到最大，因此優選矽與鈦總摩爾量與銅摩爾量比為40~75的cu2o/sio2-tio2氣凝膠。
實施例15-21：cuo/sio2-tio2複合氣凝膠在不同還原溫度下還原所得的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用矽源為正矽酸乙酯、銅源為醋酸銅，還原溫度分別為100、120、1400、160、180、200、220℃，其他條件同實施案例1~6的cu2o/sio2-tio2氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結果見表5。
表5不同cu2o/sio2-tio2氣凝膠的還原溫度對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表5可以看出，cu2o/sio2-tio2氣凝膠隨著還原溫度的上升，cu2o/sio2-tio2對噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量隨之先增後降。在還原溫度為120℃時，噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量達到最大，因此優選還原溫度為100~160℃。
實施案例22~26：不同還原時間對cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用矽源為正矽酸乙酯、銅源為醋酸銅，還原時間分別為3h、4h、5h、6h、7h，其他條件同實施案例1~6的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結果見表6。
表6不同還原時間對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表6可以看出，隨著還原時間的加長，噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量會先增後減，當還原時間增加到5h時，對噻吩類硫化物的穿透吸附容量變最大大，因此優選還原時間為4~6h。
實施案例26~30：不同空速對複合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用矽源為正矽酸乙酯、銅源為醋酸銅，穿透空速分別為1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1，其他條件同實施案例1~6的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結果見表7。
表7不同空速對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表7可以看出，空速的減小，噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量會逐漸增大，當空速減小到5h-1之後，對噻吩類硫化物的穿透吸附容量變化不大，因此優選空速為1~5h-1。
實施案例31~35：不同吸附溫度對cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用矽源為正矽酸乙酯、銅源為醋酸銅，吸附溫度分別選為0℃、25℃、40℃、80℃、100℃，其他條件同實施案例1~6的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結果見表8。
表8不同吸附溫度對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表8可以看出，隨著吸附溫度的升高，噻吩與苯並噻吩的穿透吸附容量逐漸減小，在80℃之後，噻吩與苯並噻吩的吸附穿透容量比較小，表明在此溫度下，被cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附的噻吩與苯並噻吩已脫附。因此優先吸附溫度為0~40℃。
實施案例36~39：不同硫濃度對cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用矽源為正矽酸乙酯、銅源為醋酸銅，進料模擬汽油中的噻吩或苯並噻吩的硫濃度分別為100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，其他條件同實施案例1~6的cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠，進行穿透吸附實驗。穿透吸附操作同實施例1~6，吸附結果見表9。
表9不同硫濃度對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表9可以看出，模擬汽油中噻吩或苯並噻吩硫濃度的增大，cu2o/sio2-tio2複合氣凝膠對噻吩與苯並噻吩穿透吸附容量呈下降的趨勢，因此優選模擬汽油中噻吩或苯並噻吩硫濃度為100~500ppm。