水性矽丙導熱組合物、矽丙導熱粘接片及其製備方法
2023-07-02 14:13:41 1
專利名稱：水性矽丙導熱組合物、矽丙導熱粘接片及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高粘接性的導熱組合物、導熱粘接片及其製備方法，尤其是一種採用水性矽丙乳液作為粘接劑的導熱組合物、應用該導熱組合物製得的粘接片及其製備方法。
背景技術：
在工業電子、電器、通信等領域，隨著電路工作頻率的提高、電子器件高集成度和產品高密度組裝的發展趨勢，電子器件及電路工作中的發熱有增無減，溫度的升高對電子產品工作的影響日益嚴重，熱管理的重要性越來越凸顯。據計算，電子器件在70 80°C之間工作時，工作溫度每升高1°C，器件的可靠性就下降5%，功率器件的散熱性在產品信賴度 評估中是必須重點考量的問題。另一方面電子器件的小型化和輕量化以及裝配時的便捷性要求也越來越高，在零部件的組裝上越來越多的採用粘接形式以替代原來的螺絲緊固。因此，兼具優良導熱性和結構粘接力的固體導熱粘接材料極受追捧，這種材料同時還要求有較好的耐高低溫性、電氣絕緣性和難燃性，目前尚沒有綜合性能均滿足電子工業要求的產品O
發明內容
為了解決上述現有技術存在的問題，本發明提供一種水性矽丙導熱組合物，採用該組合物製得的矽丙導熱粘接片具有優良的導熱性和較強的結構粘接力，並且高低溫性能優良、電氣絕緣強度高、阻燃。本發明採用的技術方案是一種水性矽丙導熱組合物，其包括乳液、導熱無機粉末和阻燃劑，所述乳液包括含羧基的矽丙乳液、含氰基的矽丙乳液、含環氧基的矽丙乳液。優選的，所述乳液還包括增粘劑乳液，可以改善對被粘界面的初粘力。增粘劑優選松香類樹脂，將其熔融後乳化得到水包油型增粘劑乳液。優選的，所述乳液中還可加入消泡劑、流平劑以改善工藝加工性。優選的，製備所述含羧基的矽丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、乙烯基三乙氧基矽烷(A-151)和苯乙烯磺酸鈉(NaSS)。優選的，所述單體中丙烯酸(AA)單體的含量(重量)為4 6%,更優選5%,此時乳液的I丐離子穩定性、凍融穩定性、儲存穩定性、機械穩定性、耐鹼性更好，凝膠含量更低，可達O. 15%。優選的，製備所述含氰基的矽丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯腈(AN)、乙烯基三乙氧基矽烷(A-151)和苯乙烯磺酸鈉(NaSS)。優選的，所述單體中丙烯腈(AN)單體的含量(重量)為9 11%,更優選10%,此時乳液的I丐離子穩定性、凍融穩定性、儲存穩定性、機械穩定性、耐鹼性更好，凝膠含量更低，可達O. 2%。優選的，製備所述含環氧基的矽丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、乙烯基三乙氧基矽烷(A-151)和苯乙烯磺酸鈉(NaSS)。優選的，所述單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體的含量(重量)為4 6%，更優選5%，此時乳液的鈣離子穩定性、凍融穩定性、儲存穩定性、機械穩定性、耐鹼性更好，凝膠含量更低，可達O. 2%。優選的，上述含各功能基團的娃丙乳液的有機娃含量(重量)為7 9%,更優選8%，使可以達到較好的耐溫、耐候性的同時保持聚合反應的平穩；玻璃化溫度優選為-45 _55°C，更優選_50°C，可以使初粘性和內聚力保持較好的平衡。優選的，所述導熱無機粉末包括至少兩種粒徑的導熱粉體，且導熱無機粉末的振實密度要求不小於I. 6g/cm3,優選為I. 6 3. Og/cm3,更優選為I. 7 2. 5g/cm3 ;導熱無機 粉末所選用粉體的平均粒徑範圍優選為O. 01 50微米，更優選為O. I 40微米；導熱無機粉末優選從下列材料中選取:Al203、Mg0、Zn0、Fe203、Ca0、Be0、Zr02、Ti02、Si02、AlN、Si3N4'ZrN, BN、SiC、BC,更優選的是 A1203、MgO, BeO、TiO2, SiO2, AIN、SiC ;導熱無機粉末較佳的情況是配用前進行預處理，預處理優選的方法是使用偶聯劑例如六甲基二矽氮烷、甲基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒或者3-環氧丙氧基二甲氧基娃氧燒對粉體進行噴霧處理。優選的，所述阻燃劑為磷氮系阻燃劑。更優選為聚磷酸銨、包覆紅磷、三聚氰胺氰脲酸鹽、季戊四醇按照重量比為(2. 5 3. 5) : (O. 5 I. 5) : (I. 5 2. 5) : (O. 5 I. 5)的復配物，例如按重量計聚磷酸銨包覆紅磷三聚氰胺氰脲酸鹽季戊四醇為3 1 2 :1。優選的，所述乳液、導熱無機粉末和阻燃劑的重量比為(3 5) :(4 6) :(0.5
I.5)，更優選的比例是4 :5 :1。本發明還提供一種矽丙導熱粘接片，其包括玻璃纖維布和複合於所述玻璃纖維布兩面的導熱粘接膜，所述導熱粘接膜由上述水性矽丙導熱組合物經乾燥熟化製得。本發明的矽丙導熱粘接片的製備方法，包括以下步驟
BI、採用乳液聚合方法分別製備含羧基的矽丙乳液、含氰基的矽丙乳液和含環氧基的矽丙乳液；
B2、將乳液與導熱無機粉末、阻燃劑混合併攪拌均勻，經砂磨機研磨製得導熱膠漿；
B3、將導熱膠漿在襯膜上流延成導熱粘接膜並乾燥熟化，優選的乾燥熟化條件為60 80°C、5 20分鐘；
B4、將玻璃纖維布放置在附於襯膜上的兩片導熱粘接膜之間經輥壓複合，使導熱粘接膜與玻璃纖維布粘合在一起，得到娃丙導熱粘接片。乳液聚合方法優選無皂聚合，可以減少小分子乳化劑對產品性能的影響。聚合反應時先滴加丙烯酸類及功能性單體I. 5 2. 5小時後再滴加有機矽單體，形成有機矽在外的核殼結構乳液粒子，可以充分發揮有機矽的改性優勢。本發明有益的技術效果本發明的水性矽丙導熱組合物，用有機矽改性丙烯酸，將羧基、氰基、環氧基矽丙聚合物復配再混配導熱粉、阻燃粉，充分利用氰基對界面的浸潤作用及羧基對環氧基開環的促進作用，相互協同得到了一種高低溫性能優良、粘接強度高、導熱性好且阻燃的導熱複合材料，而且採用水性材料，製備及應用過程無VOC排放，符合綠色環保理念。採用該水性矽丙導熱組合物製備的矽丙導熱粘接片，其導熱係數達到O. 8W/(m. K),阻燃達到UL94 V-O級,初粘性好,抗扭力大於20kgf · cm,擊穿電壓大於25kV/mm,耐溫範圍為-20 160°C ;而且粘接時固化溫度低，只需120°C。本發明的製備方法原料易得，工藝簡單，安全環保，便於產業化。
具體實施例方式含功能基的矽丙乳液的製備
將(甲基)丙烯酸類單體和含相應功能基團的單體預乳化後為A料，將有機矽單體預乳化後為B料。將反應型乳化劑、水加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，升溫至750C _90°C，加入部分引發劑過硫酸銨(APS)水溶液待溫度恢復後，開始滴加A料，滴加I 3h後，開始同時滴加B料和剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨水調PH至7-7. 5，即可得到含相應功能基的矽丙乳液。
增粘劑乳液的製備
採用低軟化點的松香類樹脂(< 850C )加熱到熔融狀態，加入乳化劑和水，在90°C快速攪拌下W/0相逆轉為0/W，即得水包油型增粘劑乳液。導熱粘接片的製備
將所需的乳液混合好，加入消泡劑、流平劑，攪拌均勻，加入導熱無機粉末、阻燃劑、適量水，高速攪拌Ih,過砂磨機30min,得導熱膠眾；
將上步製得的導熱膠漿在BOPP膜上流延一定厚度的導熱粘接膜並於60 80°C、條件下乾燥熟化5 20分鐘，將玻璃纖維布放在兩片膜的中間輥壓，玻纖和導熱粘接膜即粘合在一起，得到娃丙導熱粘接片。實施例I 製備含羧基的娃丙乳液
準確稱取甲基丙烯酸甲酯29. 15g、丙烯酸異辛酯122. 62g、丙烯酸丁酯65. 88g、丙烯酸羥乙酯2. 2g、丙烯酸11. 15g、十六烷2g、十二烷基硫酸鈉O. 15g、水60g進行預乳化，即得預乳化液A。準確稱取乙烯基三乙氧基矽烷25g、司盤-80 O. lg、十二烷基硫酸鈉O. lg、水20g進行預乳化，即得預乳化液B。將苯乙烯磺酸鈉O. 2g、水160g加入於帶攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，高速攪拌20分鐘，升溫至80°C，加入部分APS水溶液待溫度恢復後，開始滴加部分A料，滴加至l-3h時，開始同時滴加B料、剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨水調PH至7-7. 5，即可得到1#乳液，乳白色帶明顯藍光，粘度為200cps。實施例2
製備含氰基的矽丙乳液
準確稱取甲基丙烯酸甲酯20. 15g、丙烯酸異辛酯122. 62g、丙烯酸丁酯65. 88g、丙烯酸羥乙酯2. 2g、丙烯腈22. 15g、十六烷2g、十二烷基硫酸鈉O. 15g、水60g進行預乳化，即得預乳化液A。準確稱取乙烯基三乙氧基矽烷25g、司盤-80 O. lg、十二烷基硫酸鈉O. lg、水20g進行預乳化，即得預乳化液B。將苯乙烯磺酸鈉O. 2g、水160g加入於帶攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，高速攪拌20分鐘，升溫至80°C，加入部分APS水溶液待溫度恢復後，開始滴加部分A料，滴加至l-3h時，開始同時滴加B料、剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨 水調PH至7-7. 5，即可得到2#乳液，乳白色帶明顯藍光，粘度為130cps。實施例3
製備含環氧基的矽丙乳液
準確稱取甲基丙烯酸甲酯29. 55g、丙烯酸異辛酯122. 62g、丙烯酸丁酯65. 88g、丙烯酸輕乙酯2. 2g、甲基丙烯酸縮水甘油酯11. 75g、十六燒2g、十二燒基硫酸鈉O. 15g、水60g進行預乳化，即得預乳化液A。準確稱取乙烯基三乙氧基矽烷25g、司盤-80、0. lg、十二烷基硫酸鈉O. lg、水20g進行預乳化，即得預乳化液B。將苯乙烯磺酸鈉O. 2g、水160g加入於帶攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，高速攪拌20分鐘，升溫至80°C，加入部分APS水溶液待溫度恢復後，開始滴加部分A料，滴加至l-3h時，開始同時滴加B料、剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨水調PH至7-7. 5，即可得到3#乳液，乳白色帶明顯藍光，粘度為125cps。實施例4 製備增粘劑乳液
稱取松香樹脂70g於250ml的四口瓶中，加熱至90°C達到熔融狀態，稱取span-80
3.5g、水126. 5g攪拌溶解得乳化劑水溶液，在高速攪拌下向熔融的松香樹脂中慢慢加入溶解好的乳化劑水溶液，水溶液由W/0相逆轉為0/W相，即可得到固含量為35%的增粘樹脂4#乳液。實施例5
製備導熱粘接片
稱取1#乳液47. 60g、2#乳液47. 60g、3#乳液95. 24g、4#乳液9. 52、消泡劑I. 5g、流平劑Ig攪拌混合均勻。稱取導熱粉250g、磷氮系阻燃粉50g、水150g攪拌混合均勻,然後慢慢加入到已經混合好的混合乳液中，高速攪拌lh，過砂磨機30min，得導熱膠漿。將導熱膠漿在BOPP膜上流延成厚度為O. 06mm的導熱粘接膜並於70°C下熟化乾燥處理lOmin，將玻璃纖維布放在兩片膜的中間輥壓，玻纖和導熱粘接膜粘合在一起，得到矽丙導熱粘接片。所製得的矽丙導熱粘接片初粘性好，按照ASTM D5470方法測定導熱係數為O. 8ff/ (m*K)。用於MOS管和鋁製熱沉間傳熱，180°C固化15min，用日本40FTD2-S扭力計測試抗扭力為25kgf ·ο ，按GBT1695-2005方法測定擊穿電壓強度大於25kV/mm，按UL94標準測試阻燃性達V-O級。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種水性矽丙導熱組合物，其包括乳液、導熱無機粉末和阻燃劑，所述乳液包括含羧基的矽丙乳液、含氰基的矽丙乳液、含環氧基的矽丙乳液。
2.根據權利要求I所述的水性矽丙導熱組合物，其特徵在於所述乳液還包括增粘劑乳液。
3.根據權利要求I或2所述的水性矽丙導熱組合物，其特徵在於製備所述含羧基的矽丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基矽烷和苯乙烯磺酸鈉。
4.根據權利要求I或2所述的水性矽丙導熱組合物，其特徵在於製備所述含氰基的矽丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、乙烯基三乙氧基矽烷和苯乙烯磺酸鈉。
5.根據權利要求I或2所述的水性矽丙導熱組合物，其特徵在於製備所述含環氧基的矽丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三乙氧基矽烷和苯乙烯磺酸鈉。
6.根據權利要求I或2所述的水性矽丙導熱組合物，其特徵在於所述導熱無機粉末包括至少兩種粒徑的導熱粉體，且所述導熱無機粉末的振實密度不小於1.6g/cm3。
7.根據權利要求I或2所述的水性矽丙導熱組合物，其特徵在於所述阻燃劑為磷氮系阻燃劑。
8.根據權利要求I或2所述的水性矽丙導熱組合物，其特徵在於所述乳液、導熱無機粉末和阻燃劑的重量比為(3 5) : (4 6) : (O. 5 I. 5)。
9.一種矽丙導熱粘接片，其包括玻璃纖維布和複合於所述玻璃纖維布兩面的導熱粘接膜，所述導熱粘接膜由權利要求I 8任一項所述的水性矽丙導熱組合物經乾燥熟化製得。
10.一種如權利要求9所述的矽丙導熱粘接片的製備方法，包括以下步驟 BI、採用乳液聚合方法分別製備含羧基的矽丙乳液、含氰基的矽丙乳液和含環氧基的矽丙乳液； B2、將乳液與導熱無機粉末、阻燃劑混合併攪拌均勻，經砂磨機研磨製得導熱膠漿； B3、將導熱膠漿在襯膜上流延成導熱粘接膜並乾燥熟化； B4、將玻璃纖維布放置在附於襯膜上的兩片導熱粘接膜之間經輥壓複合，使導熱粘接膜與玻璃纖維布粘合在一起，得到娃丙導熱粘接片。
全文摘要
本發明屬於導熱界面材料技術領域，公開了一種水性矽丙導熱組合物，其包括乳液、導熱無機粉末和阻燃劑，所述乳液包括含羧基的矽丙乳液、含氰基的矽丙乳液、含環氧基的矽丙乳液。本發明中，用有機矽改性丙烯酸，將羧基、氰基、環氧基矽丙聚合物復配再混配導熱粉、阻燃粉，充分利用氰基對界面的浸潤作用及羧基對環氧基開環的促進作用，相互協同得到了一種高低溫性能優良、粘接強度高、導熱性好且阻燃的導熱複合材料。採用該水性矽丙導熱組合物製備的矽丙導熱粘接片，其導熱係數達到0.8W/(m.K)，阻燃達到UL94V-0級，初粘性好，抗扭力大於20kgf·cm，擊穿電壓大於25kV/mm，耐溫範圍為-20～160℃；而且粘接時固化溫度低，只需120℃。
文檔編號C09J11/08GK102876261SQ20121036815
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者丁小衛, 陳小丹, 許家琳, 唐建振 申請人:深圳市安品有機矽材料有限公司