用於稀土轉化處理前的預處理液及預處理方法
2023-07-02 15:26:26
專利名稱：用於稀土轉化處理前的預處理液及預處理方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬表面前處理方法，具體涉及一種用於稀土轉化處理前的預 處理液及預處理方法。應用本方法對鋁合金表面前處理後，再在鋁合金表面進行稀土化 學轉化處理時，可在鋁合金表面獲得成分均勻、緻密的金黃色稀土氧化物塗層，提高稀 土轉化膜的耐腐蝕能力。
背景技術：
鋁合金由於其活性較大，容易腐蝕，需要對表面進行防腐蝕處理。常用的方法 是在鋁合金表面生成一層完整、緻密、均勻的鈍化層後再噴塗的方法。傳統的鉻酸鹽鈍 化是一種最常用的鈍化方法，但是由於Cr6+有毒，其應用受到限制。開發無鉻的鈍化處 理技術迫在眉睫，其中稀土化學轉化膜技術被認為是最有可能替代鉻酸鹽鈍化的技術之
ο但是，金屬的表面有很多汙染物以不同的方式阻止或幹擾金屬表面的轉化反 應，如殘留的有機汙染物阻止轉化液與金屬表面接觸，其中無機汙染物將破壞轉化膜的 完整性；鋁合金表面的金屬氧化物或汙斑雜質將成為未來有機塗層下原電池腐蝕作用發 生的場所，膜底層腐蝕的結果將導致金屬表面處理過的產品早期失敗；稀土轉化處理是 一個陰極反應沉積過程，清洗過程能否在鋁合金表面得到細密均勻分布的陰極點(位置) 是後續轉化膜是否成功的關鍵。因此，鋁合金表面預處理是成功發展鈰基化學轉化膜的 最重要的因素之一。鉻酸鹽轉化處理的替代技術研究開發受到廣泛關注，許多代鉻技術相繼出現， 如磷化，鋅磷化、基於鈦鋯與氟的絡合物處理工藝(CARBDOBOND)、Envirox系列處 理技術等。申請號為 200410021031、200480031392、200510100993.0、20058002127、 200610046292、200610046516、200680002318等系列中國發明專利申請都涉及這些技 術。在眾多的無鉻鈍化技術中，稀土轉化膜技術被認為是最有望取代鉻酸鹽鈍化的技術 之一。申請號為200810027556和200710030893的中國專利公開了一種稀土鹽和強氧化 劑為主要組分的化學轉化處理液。在鋁合金的化學轉化處理工藝中，化學轉化前的表面預處理對化學成膜過程及 膜層性能有重要影響。化學轉化前的預處理不僅可以除去鋁表面氧化物，油脂等，而且 可以改變鋁合金表面的元素分布，使化學轉化成膜過程中的陰極點充分暴露，從而加速 成膜過程，提高效率。但是上述有關的無鉻化學轉化專利均未涉及轉化處理前的表面預 處理方面的技術問題。值得注意的是，在鋁合金化學轉化前的預處理工藝中，鹼洗工藝是最常見的方 法。一般工業統計數據顯示，鋁合金鹼性除脂過程中鋁的損耗較大，如處理1噸鋁，利 用鹼性除脂處理後鋁的損耗可高達40公斤以上。相比較而言，酸性脫脂處理時每處理1 噸鋁其損耗只有幾公斤。為了避免現有技術的不足之處，本發明提出了一種稀土轉化處理前的預處理液及預處理方法，即利用酸洗除脂後再鹼洗活化，一方面可降低鋁的損耗，同時利用鹼洗 活化可使鋁合金表面合金化元素分布均勻，使鋁合金表面陰極點分布更加緻密均勻，可 加速化學轉化膜的成膜速度，生成的轉化膜均勻、緻密和平整。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種用於稀土轉化處理前的預處 理液及預處理方法，本發明可以作為提高鋁合金表面化學鈍化膜耐腐蝕性的前處理方 法。既可解決目前無鉻處理液成膜效率低下，又可以獲得膜層均勻、緻密、耐蝕性強、 附著力良好的金黃色複合鈍化膜。本發明可通過如下技術方案來實現上述目的用於稀土轉化處理前的預處理液，組成為酸、緩衝劑、絡合劑、表面活性劑和 表面吸附劑，各組分的含量如下酸 10 500mL/L緩衝劑20 100g/L絡合劑 1 10g/L表面活性劑1 3.0g/L表面吸附劑0.1 lg/L所述酸為硫酸、磷酸或硝酸中的一種或兩種以上的混合物；所述緩衝劑為磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉或磷酸二氫鈉中的一種或兩種以上的混 合物；所述絡合劑為氟化氫、氟化鈉或氟化銨中的一種或兩種以上的混合物；所述表面活性劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯 酯中的一種或兩種以上的混合物；所述表面吸附劑為硫脲或尿素中的一種或兩種的混合物。應用所述的預處理液的預處理方法，包括以下步驟(1)鋁合金表面經耐水砂紙逐級打磨至1000# ；(2)將鋁合金浸入權利要求1所述的預處理液中1 5分鐘後，清洗，晾乾；(3)將晾乾的鋁合金浸入鹼溶液中，2 60s後，清洗，晾乾。所述鹼溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉中的一種或兩種組成的溶液，濃度為1 30g/L。。本發明相對於現有技術所具有的優點及有益效果。(1)提高了成膜速度，傳統的強鹼處理後稀土轉化膜成膜需要15min，應用本發 明預處理後稀土轉化膜成膜僅需5min，提高了成膜效率，達到工業化的生產的要求。(2)提高了膜層的耐腐蝕性能，傳統的強鹼處理後稀土轉化膜的腐蝕電流密 度為0.7411 μ A/cm2,本發明預處理後稀土轉化膜的腐蝕電流密度為0.1015 μ A/cm2 0.425 μ A/cm2。更好的提高了稀土轉化膜的耐腐蝕能力。(3)傳統的強鹼處理需要在高溫下進行，而本發明可以在常溫下進行，達到了節 能對目的。(4)與傳統的預處理方法相比，本發明所公開的預處理技術可降低處理過程中鋁的損耗。傳統的強鹼處理鋁的損耗每IOOOg達到62g，本發明中鋁的損耗每IOOOg只有 4.2g 6.3g。
圖1實施例1鹼洗後鋁合金表面的SEM圖；圖2a實施例1鹼洗後鋁合金表面的EDS圖；圖2b實施例1鹼洗後鋁合金表面的EDS圖；圖2c實施例1鹼洗後鋁合金表面的EDS圖；圖3a實施例1鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖3b實施例1鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖3c實施例1鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖3d實施例1鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖4實施例1成膜後的表面形貌圖；圖5實施例1成膜後的動電位極化曲線圖；圖6裸鋁的動電位極化曲線圖；圖7實施例2混合酸洗後鋁合金表面的SEM圖；；圖8a實施例2混合酸洗後鋁合金表面的EDS圖；圖8b實施例2混合酸洗後鋁合金表面的EDS圖；圖9a實施例2鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖9b實施例2鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖9c實施例2鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖9d實施例2鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；圖10實施例2成膜後的表面形貌圖；圖11實施例2成膜後的動電位極化曲線圖；圖12實施例3成膜後的動電位極化曲線圖；圖13實施例4成膜後的動電位極化曲線圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發明的技術特點，下面結合實施例對本發明作進一步的說 明。實施例1 鋁合金傳統鹼洗方法，包括如下步驟(a)打磨切取體積為60cmX6cmXlcm，質量IOOOg的試樣，用180#、400#、 650#和1000#號耐水砂紙進行逐級打磨至1000# ；(b)脫脂配置除油溶液，濃度為 Na2CO3 40g/L，Na3PO4 40g/L， Na2SiO3 15g/L，將試樣浸在70°C的除油溶液中5min ；(c)鹼腐蝕NaOH(8g/l), Na3PO4 · 12H20(12g/L)，Na2CO3(8g/L)溶液， 70°C中靜置2min ；(d)出光出光溶液為濃度為20% (體積分數)的HNO3,將試樣於出光液中浸 漬 60s ；(e)活化活化液為濃度為5% (重量分數)的NaOH，將試樣在活化液中浸漬3s ；經上述預處理工藝處理後稱重，鋁合金試樣的質量為938g，預處理過程中損耗 鋁合金62g。取出試片，並將其後浸入到稀土轉化處理液中，稀土轉化處理液的配方為 50g/LCe(NO3)3、4g/L KMnO4、2g/L NaHF2、lg/L NH4CL 經觀察，處理時間需要 15min。所獲得鋁合金表面SEM形貌如圖1所示，對圖中特徵區域的元素分析如圖2a， 圖2b和圖2c所示。同時對鹼洗後表面進行面掃描，分析Si、Fe、Cu和Zn，如圖3a， 圖3b，圖3c和圖3d所示。經化學轉化成膜處理後，膜層的表觀形貌如圖4所示，然後 用動電位極化曲線測量腐蝕電流密度如圖5所示。從SEM圖中可以看出，鹼洗方案處理後表面存在白點和白圈黑心形狀。應用 EDS分析發現，6063鋁合金表面存在的白色亮點(圖1中a點)主要元素是Al、Fe和 Si，考慮6063鋁合金的成分可推測是Si，β-AlFeSi和FeAl3相。表面出現β-AlFeSi 和FeAl3相與預處理過程中的腐蝕介質，處理溫度和洗時間有關，由於游離Si、Al-Fe-Si 和FeAl3等金屬間化合物的晶界附近往往出現矽鐵元素的貧乏區，此貧乏區近乎為純鋁， 電位更負，是陽極，它與金屬間化合物(游離Si、β-AlFeSi和FeAl3是陰極)構成微電 池，在腐蝕介質的作用下，微電池中陰極相周圍的Si、Fe貧乏區中的鋁(是陽極相)優 先溶解，周圍Al的溶解暴露了陰極相(如游離Si、Al-Fe-Si、FeAl3),當腐蝕條件繼續 惡化(如溫度上升、鹼洗間長等)，基體Al繼續溶解，暴露的陰極相就更多。同時，6063鋁合金是Al-Mg-Si系合金，含有大量的M&Si相，在鋁合金中 Mg2Si是陽極相，在腐蝕時Mg2Si也發生溶解，形成腐蝕坑(圖1中c點)。隨著腐蝕坑 不斷發展，最後在鋁合金表面形成凸凹不平的表面。根據腐蝕學理論，陰極質點周圍的 陽極鋁，生成的ΑΓ向陰極擴散，而溶液中的OH—向陽極擴散，最終在陰陽極的界面沉 澱出白色絮狀的Al (OH)3 (圖1中b點)，形成白圈套黑心的現象。圖3a，圖3b，圖3c和圖3d是實施例1鹼洗後鋁合金表面的面掃描圖；從圖 3a，圖3b，圖3c和圖3d可以看出圖1中合金元素Si、Fe、Cu和Zn的分布。從圖 3a，圖3b，圖3c和圖3d可以看到表面出現了 Si和Fe的白點即相對富集區，Si和Fe 的化合物在成膜過程中做為陰極點，Si和Fe的相對富集區域的陰極點密集，陰極反應 (02+4e+2H20 — 40H_)將過於激烈，生成的膜緻密性差，最後導致耐腐蝕性能降低。同時按照實施例1中鋁合金傳統鹼洗方法進行預處理時，鋁合金中固溶的Zn隨 鋁的溶解而溶解(Zn+40H_ —Zn022_+2H20)，生成Ζη022_離子。由於鋅元素在鹼溶液中 電極電位為-1.216V，而鋁元素為-2.350V，鋁可以把鋅從溶液中置換出來，使鋅發生再 沉積(Al+2Zn022_+2H20 — 2Zn+A1022_+40H_)。為得到電子，鋅離子必然向電子密集的 陰極性區域遷移，並在陰極性區域沉積，最後形成鋅的富集區域。銅也發生相似反應形 成銅的富集區域。成膜反應時前處理生成的鋅、銅的富集區域也做為陰極點參加成膜反 應，由於鋅和銅的區域富集，陰極反應(2H++2e —H2)非常激烈，成膜時形成小孔，生成 的膜緻密性差，最後導致耐腐蝕性能降低。成膜後膜層的表觀形貌均勻性和緻密性差，腐蝕電流密度為0.7411 μ A/cm2， 如圖5所示。本實施例中還測量了未經處理的鋁合金的腐蝕電流密度，腐蝕電流密度為5.248 μ A/cm2,如圖6所示。實施例1所得膜層的腐蝕電流密度下降為裸鋁的1/7。即 所得的化學轉化膜其耐腐蝕性能較裸鋁提高了 7倍。實施例2 鋁合金混合酸洗+鹼活 化預處理方法。預處理液配製第一步配製IOOOmL稀土轉化處理前的預處理液，其中中硝酸250mL/L、磷 酸60g/L、辛烷基酚聚氧乙烯醚2g/L、氟化氫5g/L、硫脲0.5g/L，其餘為水，將硝酸 250mL、磷酸60g、辛烷基酚聚氧乙烯醚2g、氟化氫5g和硫脲0.5g溶於水，攪拌溶解， 加水至處理液體積為1000mL。第二步配製10g/L的氫氧化鈉溶液IOOOmL。本發明預處理方法包括如下步驟(1)切取體積為 60cmX6cmXlcm，質量 IOOOg 的試樣，用 180#、400#、650#和 1000#號耐水砂紙進行逐級打磨至1000# ；(2)浸入稀土轉化處理前的預處理液中3分鐘；水洗，晾乾；(3)將晾乾的鋁合金浸入鹼溶液中，30秒；水洗晾乾。經上述預處理工藝處理後稱重，鋁合金試樣的質量為993.7g，預處理過程中損 耗鋁合金6.3g。取出試片，並將其後浸入到稀土轉化處理液中，稀土轉化處理液的配方為 50g/LCe(NO3) 3、4g/L KMnO4、2g/L NaHF2 和 lg/L NH4CL 經觀察，處理時間僅僅需 要5min即可在鋁合金表面生成完整的轉化膜。經上述預處理方法處理的鋁合金表面SEM形貌如圖7所示，對圖中特徵區域的 元素分析如圖8a和如圖8b所示。同時對鹼洗後表面進行面掃描，分析Si、Fe、Cu和 Zn,如圖9a，圖9b，圖9c和圖9d所示。生成的稀土轉化膜層的表觀形貌如圖10所示， 然後用動電位極化曲線測量腐蝕電流密度如圖11所示。圖7是經本發明預處理方法處理後得到的鋁合金表面SEM圖。從SEM圖中可 以看到，鋁合金表面平整，沒有觀察到富集點，隱約出現白圈黑心形狀，腐蝕坑較小。 應用能譜對表面進行微區分析發現，圖中白亮區域主要是氫氧化鋁(圖7中a點)，腐蝕 坑(圖7中b點)中殘留的主要是Mg，Si和Α1(ΟΗ)3。面掃描(圖9a，圖9b，圖9c和圖9d)顯示，經本發明預處理方法處理後得到的 鋁合金表面，Fe和Si分布均勻，沒有出現富集區域，銅和鋅的含量很少。這主要是酸鹼 兩槽前處理方案中採用混合酸，硝酸的作用是溶解氧化膜和油汙，同時做為氧化劑溶解 Cu、Fe和Zn等金屬。緩衝溶劑和乳化劑，起到維持溶液的pH值和皂化作用，增強去 汙能力。表面活性劑提高溶液的潤溼性。絡合劑做為配體，和酸溶解下來的銅，鋅和鐵 離子配位形成配位化合物，避免鋁將Cu、Fe和Zn離子置換為原子附著於鋁合金表面。 緩蝕劑不吸附於金屬氧化物表面，而是優先吸附於基體金屬表面，這樣阻礙了酸對金屬 的過腐蝕和防止了 Cu、Fe和Zn離子溶解再沉積作用的發生。按照實施例1中成膜液，成膜後膜層的表觀形貌均勻性和緻密性好，腐蝕電流 密度達到0.1015 μ A/cm2，如圖11所示，分別為裸鋁的1/50，實施例1的1/7。實施例 2耐腐蝕能力優於裸鋁和實施例1。為進一步理解本發明的工藝特點，下面對鋁合金稀土轉化膜成膜機制闡述如下根據陰極成膜機理，由於鋁合金表面存在不同電位相及雜質原子，導致在表 面微區形成無數原電池而發生電化學反應微陽極區發生金屬溶解M-2e_ —M6+(M 代表鋁合金中的金屬元素)，微陰極區發生H2析出2H++2e_ —壓或02還原 02+2H20+4e - 40H ,從而使微陰極區OH-離子濃度增大，pH值升高，為Ce(OH)3或 Ce(OH)4W沉積創造有利條件，從而有利加速成膜過程，使其成膜速度提高1倍以上。清洗過程能否在鋁合金表面得到細密均勻分布的陰極點(位置)是後續轉化膜是 否成功的關鍵。因此清洗前處理過程的關注重點應當放在如何獲得鋁合金便面均勻分布 的陰極點上。本發明正是為了解決前處理後，鋁合金表面陰極點分布問題，通過本發明 可以在鋁合金表面厚的分布均勻而緻密的陰極點。因此實施例2的耐腐蝕效果好於實施 例1。實施例3 鋁合金混合酸洗+鹼活化預處理方法。預處理液配製第一步配製IOOOmL稀土轉化處理前的預處理液，其中磷酸10mL/L、磷酸二 氫鈉20g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚lg/L、氟化氫lg/L、硫脲O.lg/L，其餘為水。將磷酸 IOmL,磷酸二氫鈉20g、脂肪醇聚氧乙烯醚lg、氟化氫Ig和硫脲O.lg溶於水，攪拌溶 解，加水至lOOOmL。第二步配製10g/L的氫氧化鈉lOOOmL。預處理方法包括如下步驟(1)切取體積為60cmX6cmX 1cm，質量IOOOg的試樣，機械打磨至1000# ；(2)浸入稀土轉化處理前的預處理液中1分鐘；水洗晾乾；(3)將晾乾的鋁合金浸入鹼溶液中2秒；水洗晾乾。經上述預處理工藝處理後稱重，鋁合金試樣的質量為995.8g，預處理過程中損 耗鋁合金4.2g。取出試片，並將其後浸入到稀土轉化處理液中，稀土轉化處理液的配方為 50g/LCe (NO3) 3、4g/L KMnO4> 2g/LNaHF2、lg/L NH4CL 經觀察，處理時間僅僅需要 5min即可在鋁合金表面生成完整的轉化膜。成膜後腐蝕電流密度達到0.1998 μ A/cm2, 如圖12所示，分別為裸鋁的1/26，實施例1的1/4。實施例3耐腐蝕能力優於裸鋁和實 施例1。實施例4 鋁合金混合酸洗+鹼活化預處理方法。預處理液配製第一步配製IOOOmL稀土轉化處理前的預處理液，其中中硫酸500mL/L、磷酸 鈉100g/L、脂肪酸聚氧乙烯酯3g/L、氟化鈉10g/L、尿素lg/L，其餘為水。將硫酸 500mL、磷酸鈉100g、脂肪酸聚氧乙烯酯3g、氟化鈉IOg和尿素Ig溶於水，攪拌溶解， 加水至lOOOmL。第二步配製30g/L的氫氧化鈉lOOOmL。稀土轉化處理前的預處理方法包括如下
步驟(1)切取體積為60cmX6cmX 1cm，質量IOOOg的試樣，機械打磨至1000# ；(2)浸入稀土轉化處理前的預處理液中5分鐘；水洗晾乾；
(3)浸入鹼溶液中60秒；水洗晾乾。經上述預處理工藝處理後稱重，鋁合金試樣的質量為994.2g，預處理過程中損 耗鋁合金5.8g。取出試片，並將其後浸入到稀土轉化處理液中，稀土轉化處理液的配方為 50g/LCe (NO3) 3、4g/L KMnO4> 2g/LNaHF2、lg/L NH4CL 經觀察，處理時間僅僅需要 5min即可在鋁合金表面生成完整的轉化膜。成膜後腐蝕電流密度達到0.4251 μ A/cm2, 如圖13所示，分別為裸鋁的1/12，實施例1的1/2。實施例4耐腐蝕能力優於裸鋁和實 施例1。
權利要求
1.用於稀土轉化處理前的預處理液，其特徵在於，組成為酸、緩衝劑、絡合劑、表 面活性劑和表面吸附劑，各組分的含量如下酸 10 500mL/L 緩衝劑 20 100g/L 絡合劑 1 10g/L 表面活性劑 1 3.0g/L 表面吸附劑0.1 lg/L所述酸為硫酸、磷酸或硝酸中的一種或兩種以上的混合物；所述緩衝劑為磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉或磷酸二氫鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述絡合劑為氟化氫、氟化鈉或氟化銨中的一種或兩種以上的混合物； 所述表面活性劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯中 的一種或兩種以上的混合物；所述表面吸附劑為硫脲或尿素中的一種或兩種。
2.應用權利要求1所述的預處理液的預處理方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)鋁合金表面經耐水砂紙逐級打磨至1000#；(2)將鋁合金浸入權利要求1所述的預處理液中1 5分鐘後，清洗，晾乾；(3)將晾乾的鋁合金浸入鹼溶液中，2 60s後，清洗，晾乾。
3.根據權利要求2所述的預處理方法，其特徵在於，所述鹼溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉 中的一種或兩種組成的溶液，濃度為1 30g/L。
全文摘要
本發明公開了一種用於稀土轉化處理前的預處理液及預處理方法。本發明的預處理液，組成為酸、緩衝劑、絡合劑、表面活性劑和表面吸附劑，本發明預處理方法是將鋁合金浸入本發明的預處理液中浸漬1～5min後取出經自來水衝洗，然後浸入鹼溶液中2～60s後取出經自來水衝洗。經本發明方法處理後可在鋁合金表面生成均勻細密的陰極點，為後續稀土轉化膜的生成提供良好的成膜條件。該前處理方法在處理過程中無需對處理液加熱，可很好地解決傳統的強鹼預處理帶來的成膜不均勻，鋁損失大的缺點。本發明工藝簡單，操作簡便，成本低廉，易於實現產業化。
文檔編號C23C22/36GK102011115SQ20101029120
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者張軍軍, 李文芳, 杜軍 申請人:華南理工大學