二氧化矽玻璃顆粒的製作方法

2023-07-02 01:51:11 3

專利名稱：：二氧化矽玻璃顆粒的製作方法
技術領域：
：本發明涉及二氧化矽玻璃顆粒及其製備方法。
背景技術：
：已知有多種由無定形二氧化矽開始製備二氧化矽玻璃顆粒的方法。適合的起始材料可以是由溶膠-凝膠法所製備的二氧化矽、沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽。製備過程通常包括二氧化矽的附聚(agglomeration)。這可通過溼式造粒進行。在溼式造粒時，通過持續不斷的混合或攪拌，由膠體二氧化矽分散體獲得溶膠並通過逐步從其中除去水分而得到易碎材料。通過溼式造粒製備是複雜且昂貴的，尤其是在對該顆粒的低汙染具有很高要求時。也可以通過壓緊二氧化矽獲得二氧化矽玻璃。不用粘合劑壓緊熱解二氧化矽很困難，因為熱解二氧化矽非常幹且沒有毛細作用力可使顆粒粘合。熱解二氧化矽的特徵是極其細、低體積密度、高表面積、非常高的純度、基本為球形的一次粒子外形且沒有細孔。熱解二氧化矽通常具有高表面電荷，就靜電而言這使得附聚作用變得複雜。對於製備在質量上具有高價值的二氧化矽玻璃而言，目前，將熱解二氧化矽壓緊還不是可用的途徑。'US4042361披露了使用熱解二氧化矽製備二氧化矽玻璃的方法。將其加入水中形成可鑄造的分散液，接著通過熱將水除去，且在115(TC至1500"C下鍛燒塊狀的殘餘物且接著研磨為lpm-100pm大小的顆粒且玻璃化。由此所製備的二氧化矽玻璃的純度對於現代的應用而言不夠。該製備方法複雜且昂貴。WO91/13040披露了使用熱解二氧化矽製備二氧化矽玻璃的方法。該方法包括提供具有約5重量％至約55重量％固體含量的熱解二氧化矽水性分散液；通過在約10(TC至約20(TC的溫度下在烘箱中將該水溶液乾燥，而將該水性分散液轉化為多孔性顆粒，且將乾燥的多孔性顆粒粉碎；然後在具有0.2至0.8大氣壓範圍的水分壓環境中在低於約1200°C的溫度下燒結該多孔性顆粒。獲得具有約3pm至1000|Lim直徑、具有小於約1m2/g的氮BET表面積及小於約50ppm的總雜質含量及小於15ppm的金屬雜質含量的高純度二氧化矽玻璃顆粒。WO91/13040並沒有提示如何能獲得具有限定的精細尺寸的二氧化矽玻璃顆粒。EP-A-1717202披露了通過燒結熱解二氧化矽而製備二氧化矽玻璃顆粒的方法，所述熱解二氧化矽經由特定方法壓緊至150-800g/1的夯實密度。DE-A-1960i4i5中披露的方法是將分散在水中的二氧化矽噴霧乾燥且然後在150-110(TC下熱處理。由此所獲得的顆粒可被燒結但是無法提供完全無氣泡的二氧化矽玻璃顆粒。EP-A-1258456披露了製備整塊狀玻璃體的方法，其中將矽烷氧化物水解，接著加入熱解二氧化矽粉末以形成溶膠，其後將該溶膠轉化為凝膠，乾燥該凝膠且接著燒結。EP-A-1283195同樣地披露了使用矽垸氧化物及熱解二氧化矽粉末的溶膠-凝膠法。原理上，現有技術已知的所有方法都遵循如下的方案首先水解矽烷氧化物以獲得二氧化矽粉末，並形成溶膠，將該溶膠轉化為凝膠，且接著乾燥該凝膠且其後燒結。該方法包含幾個階段，非常麻煩，對過程變化敏感且容易有雜質。
發明內容本發明的目的在於提供一種二氧化矽玻璃顆粒，其具有窄的顆粒尺寸分布及高純度，且基本不含包封的氣》包。本發明進一步的目的在於提供不需要粘合劑以製備二氧化矽玻璃顆粒的方法。該方法應該允許大量製備且提供具有高純度及低缺陷水平的產物。本發明提供一種二氧化矽玻璃顆粒，其具有如下特徵面積100-5000jim2，ECD:5-100pm，周長20-400nm，最大直徑:最小直徑:10-140(xm，5-80(xm，其中所有值為中值BET比表面積雜質<1m"g<50ppm。所述BET比表面積根據DIN66131測定。顆粒尺寸使用HitachiH7500SEM裝置及SISMegaViewIICCD攝影機通過影像分析測定。用於評價的影像放大倍率為30000:1及3.2nm的像素密度。所評價的粒子數目大於100。該製備方法根據ASTM3849-89。與檢測有關的下限值為50像素。在優選的具體實施方式中，本發明的二氧化矽玻璃顆粒可具有500-1500|^12的面積，10-50jam的ECD，50-150pm的周長，30-70pm的最大直徑，及20-50|im的最小直徑。而且，本發明的二氧化矽玻璃顆粒可具有雙峰的顆粒分布。該雙峰分布可通過例如篩選分析而測定。該雙峰分布在100-200jim具有第一最大值及在250-400pm具有第二最大值。發現具有雙峰分布的本發明二氧化矽玻璃顆粒也具有特別有利的玻璃性質，如最少量氣泡形成。而且，有利的二氧化矽玻璃顆粒可以是在顆粒表面具有相互不規則間隔的突起的顆粒。所述突起可具有0.5iam至35(im的高度。通常，高度為0.3-20pm。本發明二氧化矽玻璃顆粒中的雜質總量為〈50ppm。所述雜質總量優選小於10ppm且更優選小於5ppm。金屬雜質的比例優選為<5ppm且更優選為800nm的塊碎片，c)所剩的塊碎片具有300-600g/l的夯實密度，及d)隨後將其在600-110(TC下在包含一種或多種適用於除去羥基的化合物的環境中進行處理，及e)然後在1200。C-1400。C下燒結。塊是指通過擠壓起始材料在輥壓中形成的或多或少的條狀(strip-like)中間物。在第二步驟中將該中間物粉,碎。所述塊和塊碎片的性質會受到過程參數影響，例如所選擇的過程控制模式、壓縮力、二輥之間的間隙寬度及由加壓輥轉速的適當改變所建立的壓力保持時間(pressureholdtime)。所使用的熱解二氧化矽粉末可具有5-50nm的初級粒徑及30-400m2/g的BET表面積。優選地，可使用具有40-150m々g的BET表面積的熱解二氧化矽粉末。所用的熱解二氧化矽粉末的純度為至少99重量％且優選為至少99.9重量％。熱解二氧化矽粉末可具有15-190g/1的夯實密度(根據DINENISO787-11)，優選為30-150g/1。可通過適當方法及裝置將其預壓緊。例如，可使用根據US4325686、US4877595、US3838785、US3742566、US3762851、US3860682的裝置。在本發明的優選實施方式中，可使用通過根據EP-A-0280851或US4,877,595的帶式壓濾器(pressingbeltfilter)壓緊的熱解二氧化矽粉末。.隨後將具有15-190g/1的夯實密度的熱解二氧化矽粉末壓緊為塊。壓緊是指機械壓緊而不添加粘合劑。為了獲得具有基本均勻密度的塊，應該確保熱解二氧化矽粉末的均勻加壓。壓緊為塊可通過兩個輥進行，其中一個或二者同時具有排氣功能。優選地，可使用兩個壓輥，該輥可為平滑或有形狀的(profiled).。所述形狀可以僅存在一個壓輥上或兩個壓輥上。所述形狀可由軸向平行褶皺或任何結構的凹部(凹陷)排列構成。在本發明的進一步實施方式中，至少一個輥可為真空輥。對於壓緊，適合的方法尤其是如下通過兩個壓輥壓緊要壓緊的熱解二氧化矽粉末，兩個壓輥中一個設置為用旋轉驅動且產生約0.5kN/cm至50kN/cm的比壓(specificpressure),壓輥的表面是由基本或完全不含金屬及/或金屬化合物的材料構成，或所述表面由非常硬的材料構成。適合的材料為工業陶瓷，例如碳化矽、氮化矽、塗層金屬或氧化鋁。此方法適用於使塊碎片及二氧化矽玻璃顆粒的汙染最小化。壓緊之後，將所述塊粉碎。最後，使用篩網造粒機(screengranulator)，以篩網的網孔寬度決定粒徑大小。網孔寬度可為250至20mm。對於塊的粉碎，可使用具有確定了間隙的兩個反轉輥(contrarotatoryroller)或針齒輥(spikedroller)的裝置。所述塊碎片可通過篩分器(sifter)、篩網(screen)或分選機(classifier)分級。細料部分(小於100pm的粒子)可被除去。所用的篩分器可為交叉篩分器(crossflowsifter)、逆流偏向篩(countercurrentdeflectionsifter)等等。所用的分選機可為旋風分離器。分級時所除去的細料部分(小於100的粒子)可被再循環至本發明的過程中。所述塊碎片具有300-600g/1的夯實密度。所述塊碎片優選為具有350-550g/1的夯實密度且更優選為400-600g/l。所述塊碎片通常具有比未粉碎的塊高10%-40%的夯實密度。隨後將經分級的塊碎片在400-1100。C的溫度下暴露於含有用於從塊碎片除去羥基及雜質的一或多種反應性化合物的環境。這些優選可為氯、氫氯酸、滷化硫及/或氧滷化硫。更優選地，可使用氯、氫氯酸、二氯化二硫或亞硫醯氯。通常，所述反應性化合物與空氣、氧、氦、氮、氬及/或二氧化碳一起使用。所述反應性化合物的比例可為.0.5-20體積％。隨後，在120(TC至140(TC下進行燒結。具體實施例方式實施例1至3:所述實施例根據如下步驟進行。表1中再現了原料、反應條件及裝置設定。將二氧化矽粉末在壓實機中壓緊。所得的棒狀塊通過裝備篩網(screenfabric)(尺寸800pm)的粉碎機(FrewittMG-633)粉碎。除去細料之後，獲得穩定的塊碎片。隨後，在反應器,的HC1氣流中純化所述塊碎片，然後燒結。在各個情形中，獲得高純度的基本上不含氣泡的二氧化矽玻璃顆粒，具有表1所列的尺寸及雜質。實施例1及2的本發明的二氧化矽玻璃顆粒顯示了顆粒的雙峰分布。對於實施例l的顆粒，確定了通過篩網分級(網孔寬度0.8mm)所測定的表2中的值。對照之下，可商購的二氧化矽玻璃顆粒顯示單峰分布。表2:實施例l的篩網分級tableseeoriginaldocumentpage9圖1A顯示了實施例1的二氧化矽玻璃顆粒的掃描電子顯微照片。發現顆粒基本不含銳利(粉碎)邊緣。而且，在顆粒表面上清楚可見有突起。對照之下，可商購的二氧化矽玻璃顆粒具有銳利(粉碎)邊緣及平滑表面(圖1B)。本發明的二氧化矽玻璃顆粒具有高純度及窄的顆粒尺寸分布，且基本不含包封的氣泡。tableseeoriginaldocumentpage10l)壓實機L200/50P，得自HosokawaBEPEXGmbH;加工寬度50mm;有預排氣；裝備12mm具有波浪形且側邊封閉的不鏽鋼輥；2)在分級之前;3)在分級之後。權利要求1、二氧化矽玻璃顆粒，其特徵是，該二氧化矽玻璃顆粒具有下列特徵面積100-5000μm2，ECD5-100μm，周長20-400μm，最大直徑10-140μm，最小直徑5-80μm，其中所有值為中值，BET比表面積＜1m2/g雜質＜50ppm。1、二氧化矽玻璃顆粒，其特徵是，該二氧化矽玻璃顆粒具有下列特徵:100-5000pm2，5-100|im，20-400|irft，10-1405-80pm，ECD:周長最大直徑最小直徑其中所有值為中值，BET比表面積雜質<1m2/g800pm的塊碎片，c)所剩的塊碎片具有300-600g/1的夯實密度，及d)隨後將其在600-1100'C下在包含一種或多種適用於除去羥基的化合物的環境中進行處理，及e)然後在120(TC-140(TC下燒結。8、如權利要求7所述的方法，其特徵是，所述熱解二氧化矽粉末具有30-150g/1的夯實密度。9、如權利要求7和8所述的方法，其特徵是，所述塊具有400-500g/1的夯實密度。全文摘要二氧化矽玻璃顆粒，其具有下列特徵面積100-5000μm2，ECD5-100μm，周長20-400μm，最大直徑10-140μm，最小直徑5-80μm，其中所有值為中值，BET比表面積＜1m2/g雜質＜50ppm。所述二氧化矽玻璃顆粒通過下列步驟製備a)將具有15-190g/l的夯實密度的熱解二氧化矽粉末壓緊成塊，b)然後將所述塊粉碎並除去直徑＜100μm的塊碎片及直徑＞800μm的塊碎片，c)所剩的塊碎片具有300-600g/l的夯實密度，及d)隨後將其在600-1100℃下在包含一種或多種適用於除去羥基的化合物的環境中進行處理，及e)然後將其在1200℃-1400℃下燒結。文檔編號C03B20/00GK101687681SQ200880023592公開日2010年3月31日申請日期2008年6月4日優先權日2007年7月6日發明者C·舒爾策-伊斯福特,K·舒馬赫,M·奧基亞爾,P·布蘭德爾申請人:贏創德固賽有限責任公司