高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠及其製備方法
2023-07-02 10:49:56 3
高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠及其製備方法。該方法包括：(1)由順丁橡膠製備環氧化順丁橡膠；(2製備高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠；(3)一鍋法製備高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠；(4)還原製備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠。本發明由順丁橡膠製備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠，順式-1,4含量可達70.0-98.0%，環氧率可在1-30%之間調節，數均分子量可在2000-13000g/mol之間調節，分子量分布為1.2-3.0之間，官能度為1.9-2.2之間。在順丁橡膠生膠供大於求且石油資源日趨緊張的背景下，通過順丁橡膠氧化裂解方法製備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠，因而具有十分重要的現實意義。
【專利說明】高順式-1，4含量環氧化端超基聚T二婦液體橡膠及其制 備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由順下橡膠製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡 膠的方法，尤其涉及一種通過一鍋法製備高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡 膠的方法，進而製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠。
【背景技術】
[0002] 1,3-下二帰的聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，分別生成順式-1,4、反式-1,4 或1,2-己帰基聚下二帰（P抓S)，其性能主要取決於聚合物的微觀結構。在該些不同的異 構體中，高順式-1，4聚下二帰W其優異的橡膠性能成為重要的工業產品，即順下橡膠。高 順式1,4-聚下二帰橡膠（順下橡膠，BR)具有特別優異的耐寒性、耐磨性和彈性，還具有較 好的耐老化性能；與天然橡膠、氯下橡膠W及下膳橡膠等並用，在輪胎、抗衝擊改性、耐寒制 品、緩衝材料、膠帶W及膠鞋等橡膠製品的生產中具有廣泛的應用，是目前產量僅次於下苯 橡膠的世界第二大通用合成橡膠。另外，順下橡膠中順式-1，4含量越高，其玻璃化轉變溫 度越低，耐低溫性能越好。
[0003] 然而，由於聚下二帰自身全碳鏈的特性，其分子鏈極性低，難W與其他極性材料相 容W達到性能協同作用。因此，改性的聚下二帰也被廣泛研究。其中，在聚下二帰分子鏈末 端引入極性基團如輕基，駿基等，W增加分子鏈的極性從而達到擴大其應用範圍的目的。其 中輕基封端的聚下二帰液體橡膠由於其低分子量、線性分子鏈等特性使其具有易加工性、 高應變能力、高分子鏈柔性等特點，因而在航天航空、塗料、灌封材料、密封材料、膜材料、材 料改性等方面均有十分重要的應用。環氧化端輕基聚下二帰是在端輕基聚下二帰大分子鏈 上引入環氧基團，不但有效提高大分子的極性，而且引入的環氧基團作為反應性官能團，可 W與聚氨醋交聯固化過程中產生的氨基發生進一步交聯，提高聚氨醋材料的力學性能、粘 合強度和耐熱性。因此，環氧化端輕基聚下二帰相對於端輕基聚下二帰而言，分子鏈具有更 高的極性，同時環氧基團作為反應性官能團，在改性環氧樹脂、改性聚氨醋彈性體等方面具 有更廣泛的應用。
[0004] 目前，商品化的環氧化端輕基聚下二帰均是在端輕基聚下二帰大分子的基礎上 引入環氧基團，因此其主鏈的微觀結構主要取決於端輕基聚下二帰的製備工藝。一般而 言，端輕基聚下二帰的製備一般是通過雙官能團引發劑引發下二帰自由基聚合或陰離子 聚合，最終水解得到端輕基聚下二帰。然而，通過傳統的自由基聚合或陰離子聚合方式 得到的端輕基聚下二帰，其微觀結構一般是：反式-1，4/順式-1，4/1，2-己帰基的比例 為0. 6/0. 2/0. 2,主要取決於反應溶劑和反應溫度，很難達到精確控制端輕基聚下二帰的 微觀結構（Journal of Macromolecular Science, Part A:Pure and Applied Chemistry 2013, 50, 128 - 138)。因此，通過傳統的自由基聚合或陰離子聚合無法製備高順式-1，4含 量端輕基聚下二帰，同時也無法製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種高順式-1，4含量環氧化端輕基 聚下二帰液體橡膠及其製備方法。
[0006] 製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠的方法包括如下步驟：
[0007] 1)順下橡膠環氧化反應製備環氧化順下橡膠
[0008] 質量濃度為lOg/l-lOOg/L的順下橡膠與環氧化試劑在反應介質中進行環氧化反 應製備得到環氧化順下橡膠；
[0009] 所述的環氧化試劑與順下橡膠中下二帰結構單元的摩爾比為1% -30%;所述的反 應溫度為〇°C到8(TC之間；所述的反應時間為30分鐘到12小時之間；
[0010] 2)環氧化順下橡膠氧化裂解反應製備高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液 體橡膠
[0011] 環氧化順下橡膠在氧化裂解試劑作用下在反應介質中反應得到高順式-1，4含量 環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠；
[0012] 所述的環氧化順下橡膠濃度為lOg/l-lOOg/l，環氧化順下橡膠環氧率為1-30% ; 所述的反應溫度為10°c到6(TC之間，所述的反應時間為10分鐘到3小時之間；
[0013] 3)高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠還原製備高順式-1，4含量環 氧化端輕基聚下二帰液體橡膠；
[0014] 高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠在反應介質和還原劑存在下還 原製備得到高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠；
[0015] 所述的高順式-1,4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠的數均分子量為 2000-13000g/mol，分子量分布為1. 2-3. 0,官能度為1. 9-2. 2 ;所述的反應溫度為0°C到 8(TC之間；所述的反應時間為1小時到12小時之間。
[0016] 所述步驟1)中的順下橡膠為媒系順下橡膠、鑽系順下橡膠或稀±系順下橡膠；所 述的反應介質為二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯，甲苯，四氨巧喃中的一種 或多種；所述環氧化試劑為過氧酸、金屬氧化劑催化劑/氧化劑或金屬配合物催化劑/氧化 齊U，其中所述的過氧酸為過氧甲酸、過氧己酸、H氣過氧己酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸 或單過氧鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基H氧練、H氧化鋼或己醜丙麗氧飢， 所述的金屬配合物催化劑為（1S，2巧-(+)-[1，2-環己焼二胺氮-N，N'-雙化5-二叔了基 亞水楊基）]氯化猛（III)，所述的氧化劑為過氧化氨、叔下基過氧化氨、亞楓醜苯或次氯酸 軸。
[0017] 所述步驟2)中的反應介質為二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯，甲 苯，四氨巧喃中的一種或多種；所述的氧化裂解試劑為高氯酸、高漠酸、高楓酸或高楓酸軸。
[0018] 所述步驟3)中的反應介質為二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯，甲 苯，四氨巧喃中的一種或多種；所述還原劑為測氨化軸，二氨雙（2-甲氧己氧基）鉛酸軸或 氨化鉛裡。
[0019] 製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠的方法包括如下步驟：
[0020] 1)順下橡膠一鍋法反應製備高順式-1，4含量端酵基聚下二帰液體橡膠
[0021] 環氧化順下橡膠與環氧化試劑、氧化裂解試劑在反應介質中一鍋法反應製備高順 式-1，4含量端酵基聚下二帰液體橡膠；
[0022] 所述的順下橡膠濃度為lOg/l-lOOg/L ;反應介質為二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪， 環己焼，抽餘油，苯，甲苯，四氨巧喃中的一種或多種；反應溫度為〇°C到8(TC之間；反應時 間為1小時到12小時之間；
[0023] 2)高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠還原製備高順式-1，4含量環 氧化端輕基聚下二帰液體橡膠；
[0024] 高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠在反應介質和還原劑存在下還 原製備得到高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠；
[00巧]所述步驟3)中的反應介質為二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯， 甲苯，四氨巧喃中的一種或多種；所述還原劑為測氨化軸，二氨雙（2-甲氧己氧基）鉛 酸軸或氨化鉛裡；所述的高順式-1，4含量端酵基聚下二帰液體橡膠的數均分子量為 2000-13000徑/111〇1，分子量分布為1.2-3.0，官能度為1.9-2.2;所述的反應溫度為01：到 8(TC之間；所述的反應時間為1小時到12小時之間。
[0026] 所述步驟1)中的順下橡膠為媒系順下橡膠、鑽系順下橡膠或稀±系順下橡膠；所 述環氧化試劑為過氧酸、金屬氧化劑催化劑/氧化劑或金屬配合物催化劑/氧化劑，其中 所述的過氧酸為過氧甲酸、過氧己酸、H氣過氧己酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或單過 氧鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基H氧練、H氧化鋼或己醜丙麗氧飢，所述的 金屬配合物催化劑為（1S，2巧-(+)-[1,2-環己焼二胺氮-N，N'-雙化5-二叔了基亞水楊 基）]氯化猛（III)，所述的氧化劑為過氧化氨、叔下基過氧化氨、亞楓醜苯或次氯酸軸，所 述的氧化裂解試劑為高氯酸、高漠酸、高楓酸或高楓酸軸，所述的氧化裂解試劑與環氧基團 摩爾比為1:2?1:31。
[0027] 所述的環氧化反應介質包括二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯，甲 苯，四氨巧喃中的一種或混合溶劑。所述的環氧化反應介質優選為二氯甲焼，正己焼，環己 焼，四氨巧喃，甲苯，抽餘油。所述的順下橡膠濃度為lOg/l-lOOg/L。所述的順下橡膠濃度 優選為30g/l-80g/L。所述的環氧化試劑包括過氧酸，金屬氧化劑催化劑/氧化劑，金屬配 合物催化劑/氧化劑。所述的環氧化試劑優選為間氯過氧苯甲酸，H氧化鋼/叔下基過氧化 氨，（1S，2巧-(+) -[1，2-環己焼二胺氮-N，N'-雙化5-二叔了基亞水楊基）]氯化猛（III) / 亞楓醜苯。所述的反應溫度為〇°C到8(TC之間。所述的反應溫度優選為2(TC到5(TC之間。 所述的反應時間為1小時到12小時之間。所述的反應時間優選為1小時到3小時之間。
[0028] 所述的裂解反應介質包括二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯，甲苯， 四氨巧喃中的一種或混合溶劑。所述的裂解反應介質優選為二氯甲焼，正己焼，環己焼，四 氨巧喃，甲苯，抽餘油。所述的環氧化順下橡膠濃度為lOg/l-lOOg/L。所述的環氧化順下 橡膠濃度優選為30g/l-80g/L。所述的氧化裂解試劑包括高氯酸，高漠酸，高楓酸，高楓酸 軸。所述的氧化裂解試劑優選為高楓酸，所述的氧化裂解試劑與環氧基團摩爾比為1:2? 1:31。所述的反應溫度為0C到8(TC之間。所述的反應溫度優選為2(TC到5(TC之間。所 述的反應時間為10分鐘到3小時之間。所述的反應時間優選為半小時到2小時之間。
[0029] -鍋法製備高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠，包括順下橡膠環 氧化反應和環氧化順下橡膠氧化裂解反應。順下橡膠在反應介質中完全溶解，在一定溫度 下，加入環氧化試劑進行環氧化反應，在環氧化反應結束時，加入氧化裂解試劑進行原位氧 化裂解反應，原位得到高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠。所述的反應介質 包括二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯，甲苯，四氨巧喃，己醇中的一種或混合 溶劑。所述的反應介質優選為二氯甲焼，正己焼，環己焼，四氨巧喃，甲苯，抽餘油。所述的 順下橡膠濃度為lOg/l-lOOg/L。所述的順下橡膠濃度優選為30g/l-80g/L。所述的環氧化 試劑包括過氧酸，金屬氧化劑催化劑/氧化劑，金屬配合物催化劑/氧化劑。所述的環氧化 試劑優選為間氯過氧苯甲酸，H氧化鋼/叔下基過氧化氨，（1S，2巧-(+)-[1，2-環己焼二胺 氮-N，N'-雙化5-二叔了基亞水楊基）]氯化猛（III)/亞楓醜苯。所述的氧化裂解試劑 包括高氯酸，高漠酸，高楓酸，高楓酸軸。所述的氧化裂解試劑優選為高楓酸，所述的氧化裂 解試劑與環氧基團摩爾比為1:2?1:31。所述的反應溫度為0C到8(TC之間。所述的反應 溫度優選為2(TC到5(TC之間。所述的總反應時間為1小時到12小時之間。
[0030] 所述的總反應時間優選為1小時到3小時之間。
[0031] 高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體橡膠還原製備高順式-1，4含量環氧 化端輕基聚下二帰液體橡膠，高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二帰液體在反應介質中 完全溶解，在一定溫度下，加入還原劑進行還原反應。所述的反應介質包括二氯甲焼，氯仿， C6-C8焼姪，環己焼，抽餘油，苯，甲苯，四氨巧喃中的一種或混合溶劑。所述的反應介質優 選為二氯甲焼，正己焼，環己焼，四氨巧喃，甲苯，抽餘油。所述的還原劑包括測氨化軸，二氨 雙（2-甲氧己氧基）鉛酸軸，氨化鉛裡。所述的還原劑優選為測氨化軸。所述的反應溫度 為0C到8(TC之間。所述的反應溫度優選為2(TC到6(TC之間。所述的反應時間為1小時 到12小時之間。所述的反應時間優選為2小時到5小時之間。
[0032] 本發明在順下橡膠生膠供大於求且石油資源日趨緊張的背景下，通過順下橡膠氧 化裂解方法製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠，因而具有十分重要的 現實意義，製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠的方法具有很高的反應 效率，在順下橡膠氧化裂解過程中同時引入了鏈內環氧基團和鏈末端酵基，鏈末端酵基經 還原後可得到高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠，工藝簡單高效，具有廣泛 的工業應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033] 圖1為原料順下橡膠、中間產品環氧化端酵基聚下二帰和最終產品環氧化端輕基 聚下二帰的核磁氨譜圖。
【具體實施方式】
[0034] 本發明涉及由順下橡膠製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠的 方法，包括順下橡膠環氧化反應製備環氧化順下橡膠，環氧化順下橡膠氧化裂解反應製備 高順式-1，4含量端環氧化酵基聚下二帰液體橡膠和高順式-1，4含量環氧化端酵基聚下二 帰液體橡膠還原製備高順式-1，4含量環氧化端輕基聚下二帰液體橡膠。可按照W下兩種 不同流程進行；H步法和兩步法。
[00 巧]
【權利要求】
1. 一種製備高順式-1，4含量端羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特徵在於，包括如下 步驟： 1) 順丁橡膠環氧化反應製備環氧化順丁橡膠 質量濃度為10g/L-100g/L的順丁橡膠與環氧化試劑在反應介質中環氧化反應製備得 到環氧化順丁橡膠； 所述的環氧化試劑與順丁橡膠中丁二烯結構單元摩爾比為1%_30% ;所述的反應溫度 為0°C到80°C之間；所述的反應時間為30分鐘到12小時之間； 2) 環氧化順丁橡膠氧化裂解反應製備高順式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡 膠環氧化順丁橡膠在氧化裂解試劑作用下在反應介質中反應得到高順式-1，4含量環氧化 端醛基聚丁二烯液體橡膠； 所述的環氧化順丁橡膠濃度為10 g/L-100 g/L，環氧化順丁橡膠環氧率為1-30%;所述 的反應溫度為l〇°C到60°C之間，所述的反應時間為10分鐘到3小時之間； 3) 高順式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原製備高順式-1，4含量環氧化 端羥基聚丁二烯液體橡膠； 高順式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應介質和還原劑存在下還原制 備得到高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠； 所述的高順式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的數均分子量為 2000-1300(^/111〇1，分子量分布為1.2-3.0，官能度為1.9-2.2;所述的反應溫度為01：到 80°C之間；所述的反應時間為1小時到12小時之間。
2. 根據權利要求1所述的製備高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠的 方法，其特徵在於，所述步驟1)中的順丁橡膠為鎳系順丁橡膠、鈷系順丁橡膠或稀土系順 丁橡膠；所述的反應介質為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、環己烷、抽餘油、苯、甲苯、四氫呋 喃中的一種或多種；所述環氧化試劑為過氧酸、金屬氧化物催化劑/氧化劑或金屬配合物 催化劑/氧化劑，其中所述的過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、三氟過氧乙酸、過氧苯甲酸、間 氯過氧苯甲酸或單過氧鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基三氧錸、三氧化鑰或 乙醯丙酮氧釩，所述的金屬配合物催化劑為（1S，2S) - (+) -[1，2-環己烷二胺氮-N，N' -雙 (3, 5-二叔丁基亞水楊基）]氯化錳（III)，所述的氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、亞 碘醯苯或次氯酸鈉。
3. 根據權利要求1所述的製備高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠的方 法，其特徵在於，所述步驟2)中的反應介質為二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烴，環己烷，抽餘油， 苯，甲苯，四氫呋喃中的一種或多種；所述的氧化裂解試劑為高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘 酸鈉，所述的氧化裂解試劑與環氧基團摩爾比為1:2~1:31。
4. 根據權利要求1所述的製備高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠的方 法，其特徵在於，所述步驟3)中的反應介質為二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烴，環己烷，抽餘油， 苯，甲苯，四氫呋喃中的一種或多種；所述還原劑為硼氫化鈉，二氫雙（2-甲氧乙氧基）鋁酸 鈉或氫化錯鋰。
5. -種製備高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特徵在於，包 括如下步驟 1)順丁橡膠一鍋法反應製備高順式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠 環氧化順丁橡膠與環氧化試劑、氧化裂解試劑在反應介質中一鍋法反應製備高順 式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠； 所述的順丁橡膠濃度為10 g/L-100 g/L;反應介質為二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烴，環己 烷，抽餘油，苯，甲苯，四氫呋喃中的一種或多種；反應溫度為〇°C到80°C之間；反應時間為1 小時到12小時之間； 2)高順式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原製備高順式-1，4含量環氧化 端羥基聚丁二烯液體橡膠； 高順式-1，4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應介質和還原劑存在下還原制 備得到高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠； 所述步驟2)中的反應介質為二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烴，環己烷，抽餘油，苯，甲苯，四 氫呋喃中的一種或多種；所述還原劑為硼氫化鈉，二氫雙（2-甲氧乙氧基）錯酸鈉或氫化錯 鋰；所述的高順式-1，4含量端醛基聚丁二烯液體橡膠的數均分子量為2000-13000g/mol， 順式-1，4含量可達70. 0-98. 0%，環氧率可在1-30%之間調節，分子量分布為1. 2-3. 0,官能 度為1. 9-2. 2 ;所述的反應溫度為0°C到80°C之間；所述的反應時間為1小時到12小時之 間。
6. 根據權利要求5所述的製備高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠的方 法，其特徵在於，所述步驟1)中的順丁橡膠為鎳系順丁橡膠、鈷系順丁橡膠或稀土系順丁 橡膠；所述環氧化試劑為過氧酸、金屬氧化劑催化劑/氧化劑或金屬配合物催化劑/氧化 齊U，其中所述的過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、三氟過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸 或單過氧鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基三氧錸、三氧化鑰或乙醯丙酮氧釩， 所述的金屬配合物催化劑為（13,25)-(+)-[1，2-環己烷二胺氮4州'-雙（3,5-二叔丁基 亞水楊基）]氯化錳（III)，所述的氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、亞碘醯苯或次氯酸 鈉，所述的氧化裂解試劑為高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸鈉，所述的氧化裂解試劑與環 氧基團摩爾比為1:2?1:31。
7. -種如權利要求1或5所述方法製備的高順式-1，4含量環氧化端羥基聚丁二烯 液體橡膠，其特徵在於，順式_1，4含量為70. 0-98. 0%，環氧率為1-30%之間，數均分子量為 2000 g/mol到13000 g/mol之間，分子量分布為1. 2-3. 0之間，官能度為1. 9-2. 2之間。
【文檔編號】C08C19/06GK104448059SQ201410725671
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月3日 優先權日:2014年12月3日
【發明者】介素雲, 李伯耿, 周勤灼 申請人:浙江大學