用於光敏樹脂組合物的基底附著力促進劑以及包含該促進劑的光敏樹脂組合物的製作方法

2023-07-02 05:06:11 2

專利名稱：用於光敏樹脂組合物的基底附著力促進劑以及包含該促進劑的光敏樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑，以及包含該用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑的光敏樹脂組合物。具體而言，本發明涉及在製備半導體集成電路元件和平板顯示器(FPD)例如液晶顯示元件中，用來提高光敏樹脂組合物對矽或玻璃基底或在其上具有金屬膜例如鉬(Mo)，金屬氧化物膜或非金屬氧化物膜的基底的附著力的附著力促進劑，以及包含該附著力促進劑的光敏樹脂組合物。
背景技術：
迄今為止，平板印刷技術已經應用於微細加工中，例如應用於製備半導體集成電路元件例如IC和LSI，濾色器，和平板顯示器(FPD)例如液晶顯示元件。近年來，需要微米或四分之一微米級的微細加工，而使得這樣的微細加工得以實現的平板印刷技術正在被提出。
在這樣的平板印刷技術中，通常通過下面的方法在基底上形成抗蝕圖案。也就是說，如果必要的話，首先在基底上形成抗反射膜，然後在其上塗敷正性或負性光敏樹脂組合物，並且熱處理(預烘焙)以形成光致抗蝕膜。此後，用各種射線，例如紫外線，遠紫外線，電子束和X射線，使該光致抗蝕膜以圖案方式曝光，然後顯影形成抗蝕圖案。作為塗敷光敏樹脂組合物的方法，應用了各種方法例如旋轉塗布，輥式塗布，水平塗布(land coating)，流延塗布，刮刀塗布(doctor coating)，浸漬塗布和狹縫塗布法。
這樣獲得的抗蝕圖案不僅用作用於蝕刻或離子注入的掩模，而且在濾色器的製備中，還作為濾色器形成材料。在半導體集成電路元件的製備中，正性光敏樹脂組合物經常被用做抗蝕材料，而旋轉塗布經常被用作塗布的方法。正性光敏樹脂組合物還經常用作平板顯示器(FPD)例如液晶顯示元件生產中的抗蝕材料。
傳統地，矽或玻璃基底被用作半導體裝置例如IC和LSI，薄膜電晶體(TFT)，或液晶顯示元件製造中的基底。金屬膜，非金屬膜，金屬氧化物膜，非金屬氧化物膜等被鋪設在基底上。鋪設於基底上的薄膜的例子包括無定形矽膜，多晶矽膜，氮化矽膜，氧化矽膜，銦錫氧化物(ITO)，氧化錫，Al，Ta，Mo，Cr等。這些薄膜是通過例如CVD，濺射，真空澱積，熱氧化等方法設置的。光敏樹脂組合物被塗覆到基底材料或含有基底膜材料的基底材料上，以在基底上形成抗蝕圖案。所形成的抗蝕圖案被用作例如幹蝕刻或溼蝕刻的保護膜(掩模)以在基底上形成微細的不平的圖案。
在上述的光蝕刻方法中，已經知道所塗覆的光敏組合物或所形成的抗蝕圖案與基底之間的附著力對於在基底上精確地蝕刻金屬膜等是很重要的。這是因為，當光敏樹脂組合物與基底之間的附著力不好的時候，通過塗覆光敏樹脂組合物所形成的光致抗蝕薄膜在圖案方式曝光或顯影時，所形成的抗蝕圖案皺縮或者剝離。此外，當抗蝕圖案與基底之間的附著力不好的時候，在蝕刻的時候可能發生圖案皺縮和剝離。在這樣的圖案皺縮和剝離時，發生了例如由蝕刻所形成的線路斷開或短路缺陷，從而引起了在大量生產中的產率降低的問題。在用光敏樹脂組合物塗覆的薄膜是Mo或Ta膜的場合，特別容易發生可以歸因於光敏樹脂組合物與基底之間缺乏附著力的圖案缺陷。
為了提高光敏樹脂組合物與基底之間的附著力，向光敏樹脂組合物中加入附著力促進劑在本領域中是已知的。已知的通過附著力促進劑而達到提高光敏樹脂附著力的例子包括，例如，通過向正性光致抗蝕組合物中加入苯並咪唑或聚苯並咪唑而提高正性光致抗蝕組合物和基底之間的附著力(參見，例如，JP-A6-27657)，和通過向正性或負性光致抗蝕組合物中加入特定的苯並三唑來提高正性或負性光致抗蝕組合物與基底之間的粘附力(參見，例如，JP-A2000-171968和JP-A8-339087)。然而，在任一種情況下，都有光致抗蝕組合物的放置穩定性惡化以及在苛刻條件下附著力不足的問題，因而，目前存在進一步改進的需求。
本發明的一個目的是提供沒有上述的現有技術中的問題的用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑，以及包含該促進劑的光敏樹脂組合物。
也就是說，本發明的一個目的是提供一種用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑，當其加入到光敏樹脂組合物中時，其給予基底附著力的能力特別優良而不降低所加入的光敏樹脂組合物的放置穩定性。
本發明的另一個目的是提供對基底具有優良附著力的光敏樹脂組合物，其包括上述的用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑。
本發明的另一個目的是提供一種用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑，其對在顯影和蝕刻的時候作為基底的金屬、非金屬、金屬氧化物膜和非金屬氧化物膜的附著力優良，可以精確地經過蝕刻，並且能夠有助於在大量生產中提高產量，本發明還提供包含該促進劑的光敏樹脂組合物。

發明內容
由於廣泛研究和調查的結果，本發明的發明人發現N-苯基-2H-苯並三唑化合物可以用作光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑從而達到這些目的以完成本發明。
也就是說，本發明涉及一種用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑，其由通過下面的通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物組成 其中，R1-R4獨立地表示氫原子，滷原子或C1-5烷基；在R5和R9中至少之一是羥基的條件下，R5-R9獨立地表示氫原子，羥基，C1-10烷基，芳基，C7-12芳烷基，-R10COOR11，或者-R10CO-(OCH2CH2)n-OH；R10代表C2-5亞烷基；R11代表C1-8烷基；並且n是2-20的整數。
此外，本發明涉及含有鹼溶性樹脂和光敏劑的光敏樹脂組合物，其含有至少一種由上面的通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物。
在下文中，將更詳細地對本發明進行描述。
根據本發明用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑並沒有具體限定為其是由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物的範圍內。由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物可以根據本領域已知的生產方法生產。由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物包括，例如，由下面的化學式(2)表示的2-(3，5-二-叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑，由下面的化學式(3)表示的2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯並三唑，由下面的化學式(4)表示的2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚，由下面的化學式(5)表示的2-(2H-苯並三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚，由下面的化學式(6)表示的2-(2H-苯並三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚，由下面的化學式(7)表示的2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，苯丙酸，例如由下面的化學式(8)表示的3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-，C7-9-支鏈或線性烷基酯，例如由下面的化學式(9)表示的α-[3-[3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-氧丙基]-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙二基)，以及由下面的化學式(10)表示的辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯。


在這些化合物中，2-(3，5-二-叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑是由例如，Lancaster(英國)出售的，其可以容易地從市場上購得並且表現出優良的附著力促進性能，從而其是作為本發明的用於光敏樹脂組合物的附著力促進劑的優選化合物。
基於光敏樹脂組合物中的樹脂固體含量，本發明的用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑的量通常為10-50,000ppm，優選100-5,000ppm。當用於光敏組合物對基底的附著力促進劑的量少於10ppm時，附著力促進效果顯示不出來，而當該量超過50,000ppm的時侯，產生了例如可歸因於顯影缺陷的圖案形成缺陷，敏感度降低，產生升華物質等問題。
N-苯基-2H-苯並三唑化合物在加入到光敏樹脂組合物，尤其是加入到包含鹼溶性樹脂和光敏劑的光敏樹脂組合物中時，表現出勝過常規的附著力促進劑的特性的原因估計如下。然而，本發明並不限於此。
也就是說，該N-苯基-2H-苯並三唑化合物含有對金屬膜或氧化物膜具有親合力的氮原子。由於其芳香環結構和其結合的苯基，在這些氮原子上的非共價的電子對被認為具有顯著高於在其它相似氮雜環化合物例如咪唑和咪唑啉中的活性。N-苯基-2H-苯並三唑化合物含有3個具有這樣較高活性的氮原子，並且在結構上比其它的含有兩個或四個氮原子的化合物更加穩定。與其它相似的苯並三唑化合物相比，通過取代苯基，該N-苯基-2H-苯並三唑化合物對於鹼性聚合物具有高的親合力，從而對金屬或氧化物膜和鹼性聚合物都具有親合性。由於這些原因，可以認為向光敏樹脂組合物中加入由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物導致了光敏樹脂組合物和金屬或氧化物膜之間的附著力的提高。
在本發明的光敏樹脂組合物中的鹼溶性樹脂包括，例如，酚醛清漆樹脂，具有酚羥基的乙烯基聚合物，和具有羧基的乙烯基聚合物，在它們中，酚醛清漆樹脂是優選的。鹼溶性酚醛清漆樹脂是通過至少一種酚與醛例如甲醛之間的縮聚而獲得的酚醛清漆酚樹脂。
用於生產該鹼溶性酚醛清漆樹脂的酚包括，例如，甲酚例如鄰甲酚，對甲酚和間甲酚；二甲酚例如3，5-二甲酚，2，5-二甲酚，2，3-二甲酚和3，4-二甲酚；三甲基苯酚例如2，3，4-三甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚和3，4，5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚例如2-叔丁基苯酚，3-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚例如2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，3-二甲氧基苯酚，2，5-二甲氧基苯酚和3，5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚例如2-乙基苯酚，3-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2，3-二乙基苯酚，3，5-二乙基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚和3，4，5-三乙基苯酚；氯酚例如鄰氯酚，間氯酚，對氯酚和2，3-二氯酚；間苯二酚類例如間苯二酚，2-甲基間苯二酚，4-甲基間苯二酚和5-甲基間苯二酚；鄰苯二酚例如5-甲基鄰苯二酚；連苯三酚例如5-甲基連苯三酚；雙酚類例如雙酚A，B，C，D，E和F；羥甲基甲酚例如2，6-二羥甲基-對甲酚；和萘酚例如α-萘酚和β-萘酚。這些可以單獨使用或者作為它們中的兩種或更多種的混合物使用。
該醛不僅包括甲醛還包括水楊醛，多聚甲醛，乙醛，苯甲醛，羥基苯甲醛和氯乙醛，並且這些可以單獨使用或者作為它們中兩種或更多種的混合物使用。
另一方面，該鹼溶性酚醛清漆樹脂可以是低分子成分被分餾並且被除去的鹼溶性酚醛清漆樹脂或者是低分子成分既沒有被分餾也沒有被除去的鹼溶性酚醛清漆樹脂。在酚醛清漆樹脂中分餾並且除去低分子成分的方法包括，例如，在兩種溶解度不同的溶劑中分餾酚醛清漆樹脂的液液分餾方法，和通過離心分離除去低分子成分的方法。
光敏劑通常是含有醌二疊氮基的光敏劑。含有醌二疊氮基的光敏劑可以是任何已知的常規地用於醌二疊氮基-酚醛清漆抗蝕劑中的光敏劑。該光敏劑優選是通過醌二疊氮磺醯滷例如萘醌二疊氮磺醯氯或者苯醌二疊氮磺醯氯和具有能夠與醯滷發生縮合反應的官能團的低或高分子化合物反應得到。可以與醯滷縮合的官能團包括羥基，氨基等，在它們中羥基是優選的。含有能夠與醯滷縮合反應的羥基的化合物包括，例如，氫醌，間苯二酚，羥基二苯甲酮例如2，4-二羥基二苯甲酮，2，3，4-三羥基二苯甲酮，2，4，6-三羥基二苯甲酮，2，4，4』-三羥基二苯甲酮，2，3，4，4』-四羥基二苯甲酮，2，2』，4，4』-四羥基二苯甲酮和2，2』，3，4，6』-五羥基二苯甲酮，羥苯基烷烴例如二(2，4-二羥苯基)甲烷，二(2，3，4-三羥苯基)甲烷和二(2，4-二羥苯基)丙烷，和羥基三苯基甲烷例如4，4』，3」，4」-四羥基-3，5，3』，5』-四甲基三苯基甲烷和4，4』，2」，3」，4」-五羥基-3，5，3』，5』-四甲基三苯基甲烷。這些化合物可以單獨使用，或者它們中的兩種或多種結合使用。相對於100重量份的鹼溶性樹脂，含有醌二疊氮基的光敏劑的量通常為5-50重量份，優選10-40重量份。
用於本發明的光敏樹脂組合物的溶劑包括乙二醇單烷基醚類例如乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚等，乙二醇單烷基醚乙酸酯類例如乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯等，丙二醇單烷基醚類例如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚等，丙二醇單烷基醚乙酸酯類例如丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯等，乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等，芳香烴例如甲苯，二甲苯等，酮類例如甲基乙基酮，2-庚酮，環己酮等，醯胺類例如N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮等，和內酯例如γ-丁內酯等。這些溶劑可以單獨使用或者作為它們中的兩種或多種的混合物使用。
如果必要的話，本發明的光敏樹脂組合物可以與染料，粘合助劑等混合。染料的例子包括甲基紫，結晶紫，孔雀石綠等，而粘合助劑的例子包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羥基苯乙烯，聚乙烯基甲基醚，叔丁基酚醛清漆，環氧矽烷，環氧聚合物，矽烷等。
本發明的光敏樹脂組合物是通過以預定量的溶劑將鹼溶性樹脂，光敏劑，由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物，以及如果必要的話另外的添加劑溶解，並且如果必要的話用過濾器過濾該混合物而製得的。將這樣生產的光敏樹脂組合物塗覆到基底上以製備半導體集成電路元件，濾色器，和FPD例如液晶顯示元件。本發明的光敏樹脂組合物所塗覆到的基底包括具有任意尺寸的任意基底，例如玻璃基底和矽基底。這些基底可以是在其上具有薄膜例如在其上形成鉻膜，氧化矽膜等的那些基底。這些基底可以用光敏樹脂組合物通過任何已知的常規方法例如旋轉塗布，輥式塗布，水平塗布，流延塗布，刮刀塗布，浸漬塗布和狹縫塗布法塗覆。將光敏樹脂組合物塗覆到基底上然後預烘焙以形成光致抗蝕膜。然後，使該光致抗蝕膜曝光並且以常規已知的或本領域公知的方法顯影以形成形狀優良的抗蝕圖案而不改變線寬。
在顯影中使用的顯影劑可以是應用於常規光敏樹脂組合物中的任意的顯影劑。該顯影劑的優選的例子包括鹼性顯影劑，也就是，鹼性化合物例如四烷基氫氧化銨，膽鹼，鹼金屬氫氧化物，鹼金屬矽酸鹽(水合物)，鹼金屬磷酸鹽(水合物)，氨水，烷基胺，鏈烷醇胺和雜環胺的水溶液，並且四甲基氫氧化銨的水溶液特別優選作為鹼性顯影液。如果必要的話，這些鹼性顯影溶液可以包含水溶性有機溶劑例如甲醇和乙醇或表面活性劑。在用鹼性顯影溶液顯影之後，通常進行水洗。
具體實施例方式
在下文中，將參照實施例更加詳細地對本發明進行描述，但是本發明不受這些實施例的限制。
實施例1向由聚苯乙烯標準確定的重均分子量為15,000的酚醛清漆樹脂中加入基於100重量份該酚醛清漆樹脂為15重量份的1，2-萘醌二胺-5-磺醯氯與2，3，4，4』-四羥基二苯甲酮的酯化產物，基於該酚醛清漆樹脂為300ppm的氟基表面活性劑Fluorad-472(Sumitomo 3M Ltd.)，和基於該酚醛清漆樹脂為1,000ppm的作為附著力促進劑的2-(3，5-二-叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑。將該混合物溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，然後攪拌並且通過0.2μm的過濾器過濾以製備光敏樹脂組合物。將該組合物旋轉塗布到具有Mo(鉬)膜的4英寸矽片上，然後在加熱板上在100℃烘焙90秒以生產出1.5μm厚的抗蝕膜。通過使用裝備了具有各種1:1線和間距寬度的測試圖案的Stepper FX604F(由Nikon生產)對該光致抗蝕膜曝光，然後在23℃下用Clariant(日本)K.K.生產的AZ300MIF顯影液(2.38重量％水性四甲基氫氧化銨)顯影80秒。當顯影后5μm的線和間距以1:1被分辨的曝光量被認為是最佳的曝光量，最佳的曝光量是40mJ/cm2。然後，通過在苛刻條件下，即，曝光量(56mJ/cm2)為最佳曝光量的1.4倍那麼高，觀察5μm，4μm和3μm線和間距的圖案來確定附著力，並且當圖案不剝離時給出○，當圖案部分剝離的時候給出△，並且當所有的圖案都剝離的時候給出×，結果顯示於表1中。
對比例1除了不加入附著力促進劑之外，進行與實施例1相同的程序，並且獲得了表1中的結果。
對比例2除了使用由下面的通式(11)表示的(苯並三唑-1-基)亞氨基丙二酸二乙酯(由Lancaster製造)代替2-(3，5-二-叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑之外，進行與實施例1相同的程序，以給出表1中的結果。
對比例3除了使用由下面的通式(12)表示的1-羥乙基-2-氧-1，3-咪唑啉C8-C16鏈烷酸酯(由Mona Industries生產的Monazoline C；由Lakeland生產的咪唑啉120H；等)，典型的為1-羥乙基-2-氧-1，3-咪唑啉月桂酸酯，代替2-(3，5-二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑之外，進行與實施例1相同的程序，以給出表1中的結果。

其中R代表-OCOR』，其上的R』代表C7-C15線性或支鏈烷基。
表1

可以從上述結果看出，通過加入本發明附著力促進劑可以比使用本領域已知的苯並三唑或咪唑獲得對基底更高的附著力。還可以看到，本發明的附著力改進劑對在顯影過程中剝離很成問題的Mo膜有效。
此外，將實施例1中的光敏樹脂組合物在室溫下儲存6個月，然後以與上述相同的方式檢測。結果是，沒有發現敏感度的變差，並且獲得了與實施例1中相同的結果，並且在放置穩定性方面沒有問題。
發明的技術效果如上面所詳細描述的，在本發明中通過向光敏樹脂組合物中加入由通式(1)表示的作為用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑的N-苯基-2H-苯並三唑化合物，可以獲得顯示出高附著力和好的放置穩定性而且在顯影或蝕刻過程中觀察不到圖案剝離和圖案皺縮的優良的光敏樹脂組合物。結果是，通過使用本發明的光敏樹脂組合物，可以獲得解決了由於在FPD等的生產中圖案剝離而導致的產量下降問題的非常優良的效果。
工業實用性本發明的光敏樹脂組合物適合用作在生產半導體集成電路元件例如IC和LSI和FPD例如液晶顯示元件中用來形成蝕刻掩模，離子注入掩模等的抗蝕材料，或者適合在濾色器的生產中用作濾色器形成材料。此外，將根據本發明的用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑加入到光敏樹脂組合物中，並且其適宜用來提高光敏樹脂組合物和基底例如半導體電路元件基底，FPD基底和濾色器基底之間的附著力。
權利要求
1.一種用於光敏樹脂組合物對基底的附著力促進劑，由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物組成 其中，R1-R4各自獨立地表示氫原子，滷原子或C1-5烷基；在R5和R9中至少之一是羥基的條件下，R5-R9各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-10烷基，芳基，C7-12芳烷基，-R10COOR11，或者-R10CO-(OCH2CH2)n-OH；R10代表C2-5亞烷基；R11代表C1-8烷基；並且n是2-20的整數。
2.一種含有鹼溶性樹脂和光敏劑的光敏樹脂組合物，其含有至少一種在權利要求1中由通式(1)表示的N-苯基-2H-苯並三唑化合物。
3.根據權利要求2所述的光敏樹脂組合物，其中該鹼溶性樹脂是酚醛清漆樹脂，並且該光敏劑是含有醌二疊氮基的化合物。
全文摘要
本發明提供了一種用於光敏樹脂組合物的附著力促進劑，其由通過右面的通式(1)表示的N－苯基－2H－苯並三唑化合物組成。該促進劑被加入到例如含有鹼溶性樹脂和光敏劑的光敏樹脂組合物中，其中，R
文檔編號G03F7/022GK1771466SQ20048000952
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月5日 優先權日2003年4月11日
發明者武田貴志, 小林聰, 申東明 申請人:Az電子材料(日本)株式會社