檢查金屬塗層的方法及用於分析性控制供沉積所述金屬塗層的沉積電解液的方法

2023-05-08 10:55:36

專利名稱：檢查金屬塗層的方法及用於分析性控制供沉積所述金屬塗層的沉積電解液的方法
技術領域：
本發明涉及一種檢查金屬塗層的方法，該塗層可單獨位於一襯底上或為一多層金屬塗層系統的一構成部分，並涉及一種用於分析性控制供沉積該金屬塗層的沉積電解液的方法。
背景技術：
為了保護金屬免於腐蝕，已發現沉積一多層鎳塗層系統於其表面上是有利的。例如，由銅、黃銅或鋼製成的部件及由塑料材料製成的部件可由此塗層系統塗覆。典型地，再沉積一鉻薄塗層於所述多層鎳塗層系統上。此鎳塗層用作裝飾目的且亦用於保護基底材料免於腐蝕。多層鎳塗層系統通常由半光澤鎳製成的相當厚的基底層構成。其厚度可為例如 10-20 μ m。利用無硫添加劑對其進行沉積。一典型厚度為5-15 μ m的較薄光亮鎳塗層或一無光鎳塗層使用含硫添加劑沉積於此基底塗層上。或者，一具有非常高硫含量的光亮鎳塗層可先沉積到半-光澤鎳塗層上，而其上沉積前述的光亮或無光鎳塗層。一均勻較薄半-光澤鎳塗層依序沉積於光亮或無光鎳塗層上，所述較薄半-光澤塗層使用有機添加劑沉積且為例如1-3 μ m厚。此鎳塗層還可更含有於沉積過程中併入的細粒無機顆粒。一僅 0. 2-0. 4 μ m厚的非常薄鉻層接著大致沉積於所述薄半-光澤鎳塗層上。若頂半-光澤鎳塗層含有顆粒，因為鉻無法沉積在鎳塗層表面上有顆粒處，故在鉻塗層中形成孔洞。此塗層系統的腐蝕保護依據的原則為不連續的鎳塗層含有不同的溶解電位，故其對腐蝕的保護有不同的作用方式光亮或無光鎳塗層的溶解電位比兩個半-光澤塗層的溶解電位更負向。與光亮或無光鎳塗層比較，可選擇沉積的富硫塗層較不貴重。較低的半-光澤鎳塗層具有比頂部半-光澤鎳層更正向的電位，其可能含有顆粒。因此，獲得抗腐蝕的活性保護腐蝕可經由包含在鉻塗層中的孔洞入侵且達到上部半-光澤鎳塗層，在光亮或無光且可能更不貴重的富含硫的光亮鎳塗層下。因為腐蝕通過在下方的鎳塗層中的鉻塗層的孔洞非常不均勻地發生，例如通過蝕點，保護組件的表面保留一長時間的視覺上的完整。 此非-貴重光亮或無光鎳塗層以及富硫鎳塗層亦可能犧牲其本身(M. Hapet al. DUR-Ni 4000-Verbesserter Korrosionsschutz mit verbesserter Prozesssicherheit[Improved Corrosion Protection with Improved Process Safety] " , Galvanotechnik, 4(2004)894-897)。為了查驗沉積的鎳塗層系統的質量，可利用CASS測試(CASS:銅加速鹽噴霧 (Copper Accelerated Salt Spray))。以此測試方法，待評估的組件被置於一鹽噴霧室中， 其中噴霧的鹽溶液(在CASS測試例子中為氯化銅及醋酸溶液)腐蝕該組件。組件測試非常長，儘管因此在可看出該製造的組件是否滿足該要求前需要一相當量的時間。為此理由，已發展其它方法，故例如Dubpernell測試，其允許確定在鉻塗層中的
孔洞數作為被保護表面的抗腐蝕性的衡量標準(Μ. Η ρ等人，出處同上)。
另一查驗沉積的鎳塗層系統的質量的方法為STEP測試(STEP 同步厚度及電極電位石角定(Simultaneous Thickness and Electrode Potential Determination) ；DIN 5002 。DIN 50022揭露的方法包含下列方法步驟通過陽極極化工件對沉積在一工件上的金屬塗層進行電解溶解，其中工件用作相對於反電極的工作電極，其與反電極電解接觸 (經一溶解電解液)；以及依時間記錄在工作電極的金屬塗層溶解期間的電位。依此STEP 測試，有關於腐蝕演變的參數，即單一鎳塗層的塗層厚度以及其電位差可在單一方法步驟中測量。使用此方法，利用了如下事實在剝離期間相對於參考電極測量的電位於鎳塗層剝離後非常迅速地改變。這在對應鎳塗層溶解後發生，測量的溶解電位依對應的鎳塗層的性質消失而定。光亮或無光鎳塗層與下層半-光澤鎳塗層間的電位差應當在120至140mV 範圍間，同時光亮或無光鎳塗層與上層半-光澤鎳塗層間的電位差應當在20至50mV範圍間，此上層半-光澤鎳塗層可進一步含有顆粒。此富含硫且光亮或無光鎳塗層間的電位差在15至25mV範圍間。所述光亮或無光鎳塗層與半-光澤基底塗層相比較不貴重，亦比上層半-光澤鎳塗層不貴重，此上層半-光澤鎳塗層可進一步含有顆粒，同時比富含硫的鎳塗層貴重。為了進行STEP測試，位於得自製造的塗層部件上的待檢查的塗層組合以陽極方式除去鍍層(cbplated)。有關實驗條件及實驗結構，讀者可參考DIN 50022。此外，一檢查具有高度保護抗性的塗層的腐蝕保護效果的方法已揭露於DE 30 10 750 C2。此方法包含下列方法步驟沉積一保護塗層於一金屬板上並於一腐蝕介質中放置此塗覆的金屬板、一參考電極及一反電極；確定一電位自動上升且在該電位電解該塗覆的金屬板；通過脈衝極化等極化該金屬板以確定塗覆的金屬板是否顯示受損破壞；並確定一非常小的電流/電壓改變或確定陽極及/或陰極極化曲線。

發明內容
本發明的問題及目的已發現即使是STEP測試其安全及快速也不足以滿足具高質量需求的大量生產的所有需要。包括需要檢查的製造樣本的檢查時間大致為至少90分鐘。在此段時間中，可能在量產工廠中製造出許多不合格的塗層部件，而不可能提前發現。在最壞的例子中，此些部件必需被去除。此為不可接受的。再者，已發現由STEP測試確定的電位差值有相當強的波動，故有關製造的組件的質量的說明並不充分可靠。最後，不可能對不同於特定參考值的原因進行各自的消除，因為STEP測試取得的值是由兩相鄰塗層的各自質量決定的。因此，本發明的目的是找到一種方法，通過該方法以使金屬沉積層的質量的快速、 可靠以及從而可信賴的評估成為可能，所述金屬塗層為單獨沉積於一襯底上或為多層金屬塗層系統的構成組件。再者，其目的為允許以這種方式控制用於沉積該金屬塗層的沉積電解液，使得該沉積的金屬塗層具有預期的質量。最後，其目的為使得直接消除對沉積電解液的監測及引導，以容許更容易地保持該沉積塗層的質量。對本發明的描述本發明的目的可通過如權利要求1所述的檢查金屬塗層的方法及如權利要求12 所述的用於沉積所述金屬塗層的沉積電解液的分析性控制方法實現。本發明的優選實施例記載於從屬權利要求中。本發明的方法可用於監測任何金屬的沉積塗層以及用於此目的的沉積電解液的質量。提及鎳、銅、錫、鋅、鉛、鎘、鉻、鐵、鈷、銀、金、鉬、鈀、銠及其合金作為範例。本方法依賴於如下原則金屬塗層由待檢查的沉積電解液沉積且在對沉積而言重要的沉積條件下， 金屬塗層的質量由沉積條件以及沉積電解液的組成物決定，此質量由測量沉積的金屬塗層的溶解電位而確定。因此，此溶解電位對觀察的沉積條件及沉積電解液的組成物而言是可信的。然而，此溶解電位受沉積條件的所有參數及沉積電解液的成分的影響程度並不相同。 溶解電位主要表明沉積金屬塗層的抗腐蝕性，且因此是用於確定沉積條件的那些參數以及在沉積金屬塗層的抗腐蝕性上有決定性影響的沉積電解液的那些成分的測量參數。本發明的用於檢查金屬塗層的方法包括下列方法步驟(a)由一沉積電解液在一工作電極上沉積金屬塗層；(b)通過相對於一反電極的工作電極的陽極極性化電解溶解該金屬塗層，該反電極與工作電極電解地接觸；(c)依時間記錄工作電極上的電溶解電位，所述電位在金屬塗層溶解期間產生； 及(d)確定溶解電位的均時值(time-aVeraged Value)。為了能夠確定沉積金屬塗層相對於其他金屬塗層的質量，該方法在方法步驟(d) 後可選擇地包含一額外的方法步驟(e)(e)將溶解電位的均時值與參考值比較。本發明的用於分析性控制供沉積金屬塗層的沉積電解液的方法，其涉及下列方法步驟(a)由沉積電解液在一工作電極上沉積金屬塗層；(b)通過相對於一反電極的工作電極的陽極極性化電解地溶解該金屬塗層，其與工作電極電解地接觸；(c)依時間記錄工作電極上的電溶解電位，所述電位在金屬塗層的溶解期間發生；(d)確定溶解電位的均時值；(e)確定溶解電位的均時值與參考值間的差異；及(f)將所述差異分配給確定該沉積電解液的溶解電位的組分濃度與其參考濃度間的差異。此金屬塗層可特別為一多層金屬塗層系統的構成組件。因此，數個金屬塗層可陸續地沉積於工作電極上並接著陸續地再次溶解。對於每一金屬塗層，工作電極上的電位因而依時間分別記錄，且接著分別對該金屬塗層系統中的每一金屬塗層確定溶解電位的均時值。根據方法步驟(a)，在本發明的兩方法中金屬塗層首先由沉積電解液沉積。此沉積電解液為用於製造生產中的金屬-電鍍組件的溶液。再者，優先選擇這些沉積條件，其用於在用於生產的組件上沉積金屬塗層。因而，優先考慮如下事實用於生產中的組件在大部分的例子中具有複雜的形狀且電流密度在沉積期間可在同一組件的不同位置上變化。因此，由於腐蝕性亦在不同位置上有變化，在沉積期間以及方法步驟(a)中，例如可檢測一優選的可腐蝕處且可依本發明設定對應該處的局部電流密度。或者，亦可選擇用於沉積條件的參數值，其不同於在生產中設定的那些。在最後的例子中，應選擇在金屬塗層沉積於工作電極上期間的沉積條件並將其固定以獲得針對不同測量值的可比較條件。工作電極優選由一惰性金屬構成，在該工作電極上金屬可以容易地沉積，更優選以一可複製或可重複的方式。這是鉬為何被選擇作為用於工作電極的優選材料的理由。在沉積及金屬塗層的更新溶解後，可針對更新的金屬沉積經適當的處理對鉬進行預處理，使得該金屬沉積可複製且如前一者一樣進行。此一調節可例如通過將鉬電極與一稀釋硫酸溶液接觸及依外加電位-時間關係經鉬電極的陽極極性化而進行。此亦為鉬作為工作電極為何優於其它金屬的理由。優選一轉動碟形電極例如一轉動鉬電極，因為其允許在工作電極上設定恆定且可再現的流體動力條件。至於該轉動碟形電極，轉動鉬電極典型地利用的形式為例如直徑3mm的鉬碟包埋於由電絕緣材料製成的圓筒的端側，該碟的表面與該圓筒的端側齊平。對於轉動，該圓筒相對其軸轉動，例如每分鐘為200-2000轉(rpm)，優選為約 500rpmo工作電極與反電極以及如一參考電極的其它電極(若需要的話)優選容納於一測量單元中，其由槽分離，在其中用於生產的組件被塗覆以金屬。優選地，此沉積電解液源自塗覆槽且持續由該槽傳送至工作電極。為此目的，可提供適當的管或軟管以在塗覆槽及測量單元間循環該沉積電解液。此測量單元在金屬需要在增大的溫度下沉積時可加熱。依測量步驟(b)，沉積在工作電極上的金屬塗層接著再次根據本發明的兩個方法電解地溶解，方式為相對於與工作電極電解接觸的反電極陽極極化所述工作電極。這意味著使工作電極與反電極一起與一溶解電解液接觸。與工作電極類似，反電極具體而言也可以由鉬構成以確保其可重複使用。在工作電極與反電極間優選施用一電壓，其施加方式為 使得一恆定電流在這兩個電極之間持久地流動，以達到沉積在其上的金屬塗層的陽極溶解的目的。這種工作電極的極性化也稱為電流恆定條件。使用一電路以達此目的，通過該電路在工作電極與反電極間施用一電壓，使得恆定電流在兩電極間流動。此溶解電流可以設定得相當高以容許快速的測量。可選擇一 5至50A/dm2的電流密度，優選為10至30A/dm2。此在溶解期間選定的電流密度未依待溶解的金屬塗層厚度而定，因為一非常薄的金屬塗層應以一低溶解電流除去鍍層，以允許顯示一能夠在一段時間溶解的電位平穩期。再者，被溶解的金屬塗層亦可形成鈍化層，即使溶解電流密度是變化的，亦即溶解電位是變化的，從而阻礙溶解。為此理由，當在一多層金屬塗層系統中於不同電位形成無源層的金屬塗層被陸續除去鍍層時，可能甚至有必要進行測量以連續設定不同的電流密度值。接著測量工作電極相對於第三電極的電位，該第三電極被配置為參考電極。此三電極的配置通常稱為三-電極配置。若可能，則在無電流的情況下(亦即流經此二電極間的電流被最小化)測定工作電極與參考電極間建立的電壓。例如為此目的，此參考電極優選為一電極，其採用一恆定電位且配置為一金屬電極，所述金屬電極與此金屬的一幾乎不溶的鹽達到平衡，例如一銀/ 氯化銀電極。此沉積的金屬塗層優選陽極地溶解於一特定溶解電解液中。具體地，此溶解電解液含有待沉積的金屬的離子以及至少一種酸。優選地，溶解電解液的組成物不同於沉積電解液的組成物。此溶解電解液應特別不含有會影響沉積質量如顆粒大小的添加劑。因此， 此設有金屬塗層的工作電極在進行接下來的方法步驟(b)前轉變成含有溶解電解液且包含反電極的電解單元。使用溶解電解液的優點為所測量的溶解電位比使用該沉積電解液時更為恆定。若使用亦含有影響沉積質量的添加劑的沉積電解液或電解液來溶解沉積在工作電極上的金屬塗層，則可相應地獲得一溶解電位，該溶解電位相當不同於利用一不含有此添加劑的溶解電解液得到的溶解電位。因此，溶解電位亦明顯地依溶解電解液的組成物而定。通過對工作電極的陽極極性化以及電流因此優選以一恆定量流動，在工作電極與反電極間確定一溶解電位。因此，依方法步驟(c)，在本發明二方中記錄在金屬塗層溶解期間的溶解電位，該溶解電位依時間而確定。溶解電位依賴於沉積的金屬塗層的質量以及溶解發生的條件。若恆定條件在溶解期間確定且若金屬塗層的質量在塗層的每一去除層中相同時，確定一恆定的溶解電位。僅有在金屬塗層完全去除後測量電位才改變，自此該工作電極的表面或另一金屬塗層與溶解電解液接觸，該另一金屬塗層位於金屬塗層下方且由另一材料或與除去鍍層的金屬塗層相同的材料製成，其中所述另一由相同材料製成的金屬塗層已沉積，雖然處於修改的條件下且亦接著因此而被除去鍍層。在使用水溶解電解液的情況下，當該工作電極位於除去鍍層的金屬塗層的下方時，電位接著轉換至一對應於經水分解以形成氧的值。否則，電位轉換至另一暴露於除去鍍層的金屬塗層下方的另一金屬塗層的溶解電位。為評估沉積的金屬塗層的抗腐蝕性，則依本發明二方法的方法步驟(d)先由已依時間記錄的溶解電位確定溶解電位的均時值。為此目的，在採用的時間間隔內測量工作電極上的溶解電位值並計算這些測量值的平均值。優選確定時間間隔以包括一溶解電位的 (穩定)平穩值，使得電位的波動在該時間間隔內儘可能的小。每一測量的時間間隔可優先選擇為恆定的且可在開始階段達到終點後開始且可在完成溶解過程前結束。若已陸續沉積數個金屬塗層於工作電極上，記錄為每一單層依時間建立的溶解電位且接著分別確定均時的溶解電位。當然，當在多層金屬塗層系統中的對應金屬塗層被暴露出來時，可僅測量相應的溶解電位。在檢查金屬塗層的方法中，依方法步驟(e)接著優選比較溶解電位的均時值與一參考值，或者，若一多層金屬塗層系統具有數個金屬塗層，比較每一溶解電位的均時值與對應於相應金屬的對應參考值。該比較允許確定沉積的金屬塗層的質量。若溶解電位處於參考值周圍的可接受的容許範圍內，則質量對應於需求。否則，質量不同於該需求。此參考值對於一特定類型的金屬塗層而言為固定的且可根據經驗確定。在沉積電解液的分析控制方法中，作為替代且依方法步驟(e)及(f)，確定一金屬塗層的溶解電位的均時值與參考值間的差異(方法步驟(e))且該差異接著被分配至該沉積電解液的確定溶解電位的組分的濃度與其參考濃度間的差異(方法步驟(f))。若觀察到參考值，則因此不需要採取調整沉積電解液的措施，因為在這種情況下，沉積電解液的組成物與指定的(imposed)組成物間無差異。相反地，若呈現為未觀察到該溶解電位的參考值，則電解液的組成物必須修改。在這種情況下，決定溶解電位的該沉積電解液的組分濃度必須升高或降低，以再次達到溶解電位的參考值。因此，為了能夠確定必須採取哪些措施以升高或降低此組分的濃度，使溶解電位的均時值與參考值間的每一可能的差異與電解液的所關心的組分的濃度差異相關聯(並在分配表中標註)為有利的，使得可例如固定待加入的量以提升其濃度。此分配表必需通過在溶解電位與參考值不對應時，向一沉積電解液中加入一添加劑直至達到實際預期的溶解電位而經驗地確定。添加劑的加入量對應於濃度差異。再者，確定在沉積電解液中此組分的實際濃度也可以是有利的。為此目的，亦可例如制
8作一分配表，其中此組分的濃度值分配給溶解電位的均時值。通常，決定金屬的溶解電位的組分為可影響金屬沉積，諸如顆粒大小及其它化學元素(例如硫)的共-沉積的添加劑。這種組分亦可例如為一不同化學物質的混合物，其各自一起加至沉積電解液。再者，亦可使用依本發明獲得的溶解電位的值，以計算例如一多層金屬塗層系統中的兩個連續金屬塗層間的均時的溶解電位差異。通過該減法運算，可得到應與在STEP測試中得到的電位差異相同的電位差異。因為利用STEP測試的測量的較差的可重複性，所以得到的結果不能完全一致。在本發明的一優選實施例中，該金屬塗層為一電解沉積的鎳塗層。如在本發明說明書引言部分中具體討論且明確併入本發明公開範圍中的那樣，在由不同材料(如銅、黃銅或鋼或此外的塑料材料)製成的組件上沉積電解沉積的鎳塗層，作為腐蝕防護塗層，以不同質量且以特定的順序沉積鎳塗層，即例如半-光澤鎳塗層、光亮鎳塗層、(需要時)特別是富含硫的中間層以及再一次半-光澤鎳塗層，其在需要時與顆粒一起沉積。此鎳沉積電解液的基本組成物的典型例子被稱為Watts鎳浴，其含有鎳離子、氯離子、硫酸鹽離子及硼酸，例如以下列組成物的形式60g/l NiCl2 -6H20,270g/l NiSO4 · 6H20、45g/l H3BO30 沉積電解液的PH值通常在2. 5至6. 0的範圍內，優選介於3至4. 5間且更具體地約為4. 0。沉積在40-70°C溫度發生，優選為50-60°C且尤其為55°C的溫度。由不同組成物的沉積電解液 (尤其是針對添加劑)電解沉積相應的塗層。基底材料上的半-光澤基層塗層典型地含有水楊酸、乙炔衍生物(諸如己炔二醇或丁炔二醇)、炔丙醇衍生物、甲醛及/或水合氯醛或這些化合物的混合物，作為添加劑。可能沉積的富含硫的光亮或無光中間層典型地含有糖精、 磺酸及/或乙炔衍生物，作為添加劑。光亮鎳塗層典型地含有含硫化合物如甲苯磺酸或丙炔磺酸及額外的糖精以取代水楊酸或這些化合物的混合物，作為添加劑。上層的半-光澤鎳塗層典型地含有糖精或一糖精鹽、水合氯醛及/或甲醛或這些化合物的混合物，作為添加劑，並可能含有例如Si02、Al2O3的額外的顆粒。再者，沉積電解液可含有其它添加劑，例如光亮劑及表面活性劑。當待檢查的金屬塗層為一鎳塗層時或當待檢查的沉積電解液用於沉積鎳塗層時， 亦可使用一含鎳離子的溶液作為溶解電解液。對於一鎳塗層的陽極溶解，優選使用一含有氯化鎳、氯化鈉及硼酸的溶解電解液，優選以下列組成物的形式300g/l NiCl2 · 6H20、50g/ 1 NaCl、25g/l Η3Β03。此電解液的pH優選為3. 0。此溶解過程優選在室溫下進行。本發明的方法可以以稱為旁線(At Line)方法和所謂在線(online)方法二者的方式操作。在旁線方法中，沉積電解液的樣本從生產槽人工地取出並帶至實驗室的測量儀器。在該處進行必要的測試。利用在線方法，沉積電解液自動由生產槽取出並傳送至測量儀器。在此例子中，沉積電解液可在短間隔中取出，從而發生一連串的相應的測量。對於在線方法，以液壓方式使具有旋轉鉬電極、反電極與參考電極的測量單元與用於沉積電解液的沉積槽接觸，其中待金屬化的組件在該槽中製造。在進行本發明的方法前，優選清潔鉬電極並接著對其進行調節以準備用於測量。為此目的，優選將稀釋硫酸溶液衝入該測量單元中。接著，鉬電極依預定的程序陽極地及陰極地極化。接著，用於進行方法步驟(a)的沉積電解液由沉積槽衝至測量單元中。在此之後，沉積金屬於鉬電極上。接著， 沉積電解液由測量單元中移除並在例如以水衝洗後由溶解電解液取代。在此之後，進行本發明的方法步驟，以確定鉬電極上沉積的金屬塗層的溶解電位。當測量完成時，溶解電解液再次從測量單元移除。在測量單元已可能被衝洗後，再次調節鉬電極。此方法可對一沉積電解液重複進行。若生產線具有數個待塗覆組件的不同組成物的金屬浴，可提供數個此測量單元或交替以相應的沉積電解液填充一個測量單元，故在測量期間對不同沉積電解液在測量單元中得到的結果為交替得到的。或者，在工作電極上可先陸續沉積不同的金屬塗層， 再接著依序除去鍍層。確定被除去鍍層的每一塗覆的金屬的均時溶解電位。分別確定的電位值經適當的裝置處理，以便自測量的時間依賴的電位值計算溶解電位的均時值，並且以便在溶解電位的均時值與參考值間進行比較。以相同的方式，此些裝置亦用於確定溶解電位的均時值與參考值間的差異並分配該差異至確定該沉積電解液的溶解電位的組分濃度與其標稱濃度間的差異。需要時，亦可利用這些裝置計算為多層金屬塗層系統中的連續或不連續的金屬塗層所確定的電位值的差異。因此，這種類型的裝置可為程序化的處理計算機。再者，這些裝置可用於文獻建檔及用於統計評估。最後，這些裝置亦可用於控制測量單元以及向測量單元供應溶液的設備，供應的溶液如沉積電解液、溶解電解液、衝洗水及調節鉬電極的溶液，故本發明的方法可在自動模式中作為在線方法執行。利用本發明的方法，首次實現了在一相當短的時間內對單獨沉積於一襯底上或位於一多層金屬塗層系統中的沉積金屬塗層的有關抗腐蝕性的質量改變作出反應雖然可能以傳統方法於約90分鐘內取得有關塗層或塗層系統的腐蝕抗性的合格的分析說明 (statement)，本發明的方法現在允許在20-30分鐘後查出沉積條件或相應的沉積電解液的組成物是否符合要求。再者，本發明的方法使得對一個個別的沉積電解液的組成物作出直接推論成為可能。這對於STEP測試而言是不可能的，因為由其獲得的測量值僅能產生有關兩相鄰金屬塗層整體的質量信息。最後，已發現本發明的方法能生產更為精準，亦即比 STEP測試更具可重複性的結果。對於使用STEP測試的情況而言，必須處理比本發明的方法更大的標準偏差。這可能歸因於本發明的方法確定的電位差值不依賴於來自於生產的組件的種類以及在其上沉積的金屬塗層以及在一組件上進行測量的位置。最後，涉及方法步驟(a)至(d)的本發明的用於檢查金屬塗層的方法使確定多層系統(例如多鎳塗層系統)中的連續金屬塗層間的電位差成為可能。或者，當然亦可確定由不同金屬(例如鎳及鉻)製成的連續塗層的電位差。為此目的，通過減法運算確定已分別沉積於工作電極上的連續層的溶解電位的均時值及其間的電位差。再者，亦可由金屬塗層的溶解電位的時間依賴關係確定其塗層厚度並在考慮到沉積電流的情況下確定沉積期間的電流產率。


後文描述的實例用於說明本發明。更詳盡說明所述實例的附圖示出圖1 具有用於確定溶解電位的時間響應的測量單元的測量配置的示意圖；圖2 光亮鎳塗層和半-光澤鎳塗層的電位瞬變的典型曲線；圖3 具有用於在線監測鎳生產浴的測量單元的測量配置的示意圖；圖4 半-光澤鎳塗層沉積期間在電解液負載、添加劑濃度及電流密度改變後的溶解電位；圖5 溶解電位與光亮鎳沉積電解液的不同電流密度的電解液負載的函數關係。
在這些圖式中，相似的標號用於表示相似的組件。
具體實施例方式實例1 圖1中示意性示出了測量配置，其包含一測量單元1，該測量單元1中設有三個電極工作電極2、反電極3及參考電極4。工作電極1為一旋轉鉬電極。反電極3為鉬線，參考電極4為塗覆氯化銀塗層的銀線。此旋轉鉬電極2由Teflon (DuPont de Nemours)制
成的圓柱構成，在其端側嵌有大小為0.071cm2i的鉬碟。此圓柱以500rpm繞其軸轉動。因此，包含在測量單元中的電解液以一連續流的方式循環至鉬碟的表面，故恆定流體動力條件遍及於鉬表面。電極2、3、4連接至電流恆定的電流源(恆電流儀)5。歸因於恆電流儀 5，鉬電極2與反電極3之間的電流是恆定的(例如^A/dm2或例如在> O至50A/dm2的範圍內可選擇的電流)。再者，鉬電極2與參考電極4間的電壓在高阻抗下測量。設置參考電極4，使其鄰近鉬電極2，以大量排除電解抗性的影響。恆電流儀5接著連接至計算機6，藉此可記錄並儲存和設定工作電極2相對參考電極4的電位以及工作電極2與反電極3之間的電流。在測量單元1中提供一電解液。在圖1所示的示意圖中，可使電解液通過第一連接管7流入測量單元1並通過第二連接管8流出測量單元1。為了進行檢查，在實際測量前清潔鉬電極2。接著，將一稀釋硫酸溶液(0. 5M H2SO4) 導入至測量單元1以調節鉬電極2的條件。為此目的，鉬電極2的電位相對於參考電極4 為周期地相對於時間成線性地在-0. 2V至1. 2V電位範圍變化。此周期可進行數次。接著，將硫酸從測量單元1去除且用去離子水衝洗測量單元1。在此之後，開始實際的測量為此目的，用於沉積光亮鎳的電解液被傳送至測量單元1中。光亮鎳電解液具有如下基本組成物60g/l NiCl2 -6H20,270g/l NiSO4-6H20,45g/ 1 H3BO3。如決定光亮鎳的沉積塗層的腐蝕特性的添加劑，此沉積電解液含有含硫化合物的混合物。設定一例如電流密度3A/dm2以沉積光亮鎳塗層。電解液的溫度為55°C。此為測量單元在沉積期間為何要加熱的原因。沉積塗層的厚度約為4μπι。當沉積完成時，沉積電解液再次從測量單元1去除。接著，以去離子水衝洗測量單元1。此後，將溶解電解液引入測量單元1。溶解電解液具有下列組成物300g/l NiCl2-6H20,50g/l NaCl、25g/l Η3Β03。此溶解過程在環境溫度下進行。通過鉬電極2的陽極極化且通過在鉬電極2與反電極3間設定一恆定電流，沉積的光亮鎳塗層被連續地除去鍍層。依時間記錄在鉬電極2上建立的相對於參考電極4的電位(嵌在圖1中的曲線圖) 在溶解開始時，鉬電極2上測量的電位實質為恆定的。一旦全部的鎳塗層均被除去鍍層，電位大幅增加，因為水接著在鉬電極2上分解。水的分解在比鎳溶解更正的電壓下發生。在進行此測量之後，溶解電解液再次從測量單元1移除且以去離子水衝洗測量單元1。接著，可進行另一如對半-光澤鎳電解液的檢查的測量。為此目的，先如本文所描述的那樣調節鉬電極。接著，衝洗測量單元並接著將沉積電解液導入測量單元1中。在沉積半-光澤鎳塗層後，再次衝洗測量單元1並由鉬電極將沉積的鎳陽極地剝除。
圖2示出光亮鎳與半-光澤鎳塗層的電位瞬變的典型曲線。光亮鎳塗層如前述已沉積於測量單元1的鉬電極2上。半-光澤鎳塗層已由一沉積電解液沉積於測量單元1中的鉬電極2上，該沉積電解液具有下列基本組成物60g/l NiCl2-6H20,270g/l NiSO4 ·6Η20、 45g/l H3B03。因添加劑決定沉積的半-光澤鎳塗層的腐蝕特性，該沉積電解液含有甲醛及水合氯醛的混合物。此沉積在55°C及3A/dm2電流密度下進行。連續曲線表示光亮鎳塗層在室溫、電流密度^A/dm2及500rpm下的溶解時序過程。不連續曲線重現在相同條件下半-光澤鎳塗層溶解的時序過程。在兩個曲線中均示出在相對於Ag/AgCl的低電壓下先獲得電位臺階10。在約40 秒後，曲線由低電位值跳躍至高電位值20，其對應於鉬電極處的水分解。為了評估此二曲線，先固定時間槽15，其中相應的電位值是平均的。此時間槽在沉積開始後10至30秒範圍內且兩溶解步驟選擇相同的時間槽。在此時間槽內，在短時間間隔(例如在0.1秒間隔)內記錄溶解電位的測量值並儲存。此儲存值接著被平均且每一曲線的平均值分開儲存。對於光亮鎳塗層，確定相對於Ag/AgCl的214mV的平均溶解電位；對於半-光澤鎳塗層，確定相對於Ag/AgCl的356mV的平均溶解電位。可計算這兩個塗層的相對於Ag/AgCl 的溶解電位之間的差異為約140mV。此差值對應於利用STEP測試將獲得的結果。實例2:在另一測試設計中，在不同條件下沉積光亮鎳塗層及半-光澤鎳塗層且因此將在計算光亮鎳塗層與半-光澤鎳塗層的對應組合間的差後獲得的溶解電位值與利用STEP測試確定的值相比較。沉積光亮鎳塗層及半-光澤鎳塗層的條件(若無其它條件在後文中指出)對應於在實例1中已選擇的那些條件。分別改變在鎳塗層沉積期間的電流密度以及在半-光澤鎳中決定腐蝕特性的添加劑濃度。表1對這些測試的結果進行了相互比較。由本發明方法獲得的差值大致與利用STEP測試獲得的值一致。原則上，注意到所獲得的電位差愈大，半-光澤鎳添加劑的濃度愈高，在半-光澤鎳塗層沉積期間電流密度愈小則在光亮鎳塗層沉積期間電流密度愈高。通過比較編號為7及9的分別使用相同的參數值的測試，可進一步顯示使用本發明方法的電位值的差異的結果的可重複性顯著優於使用 STEP測試。圖3示出可用於鎳沉積的在線監測生產浴的測量配置的示意圖。測量單元1通過一進料管110及回流管120連接至光亮鎳生產浴210或至半-光澤鎳生產浴220。使待生產的組件依箭頭200指示的方向穿過該浴並在其內電鍍鎳。這兩個浴可交替連接至測量單元1。可使得沉積電解液通過閥310、320從各自期望的浴流入測
量單元1。再者，溶解電解液的貯槽410、用於調節鉬電極的稀釋硫酸的貯槽420與去離子水的貯槽430通過歧管閥330連接至測量單元1。一額外的廢棄物容器440通過閥320連接至測量單元1。相應的溶液依需要傳送至測量單元1中並在使用後使其流入廢棄物容器440。實例3 在另一測試中，確定在半-光澤鎳塗層沉積期間電解液負載、半-光澤鎳添加劑的濃度及電流密度對溶解電位的影響。電解液負載為強加於槽(15L體積)中的沉積電解液以沉積每體積單位的半-光澤鎳的電荷，以[Α·ν ]表示。為此目的，銅片在不同電流密
12度下塗覆半-光澤鎳(參閱表1)。W^A/dm2電流密度在500rpm轉動的鉬電極上類似實例1及2那樣測量溶解電位。如實例1中所說明的那樣對電位求平均值。為此目的，具有與實例1類似的組成物的半-光澤鎳電解液在15L的浴槽中製備。 添加劑與實例2中描述的相同。此添加劑的濃度一開始為Oml/1。添加劑濃度的每一次上升是根據維持作為相應的電解液負載的函數的相應濃度所需的添加劑量的計量添加到沉積電解液中的。在已於沉積電解液(0. 089A · h/Ι)中進行短暫操作後，半-光澤鎳塗層以3A/dm2 的電流密度沉積於旋轉的鉬電極上。溶解電位相對於Ag/AgCl*^5mV。接著，添加半-光澤鎳添加劑，故其濃度為0. lml/1。進行另一測試，在鉬電極上以2A/dm2及4A/dm2的電流密度沉積半-光澤鎳。相關的溶解電位(均相對與Ag/AgCl)為303mV(0. 178A · h/1)及 298mV (0. 267A · h/1)(分別為 2A/dm2)或 270mV(0. 356A · h/1)及 267mV(0. 445A · h/1)(分別為4A/dm2)。接著，添加劑濃度增加至0. 3ml/L·在此濃度，半-光澤鎳在電流密度3A/dm2 及 4. 7A/dm2 下沉積。溶解電位(均相對於 AgAgCl)為 3IOmV(0. 623V) ,30ImV(0. 712V)、 302mV(0. 80IA · h/1)、296mV(0. 89A · h/1)(分別為 3A/dm2)或 270mV(0. 979A · h/1) (4. 7A/ dm2)。接著，添加劑的濃度增加至0.5ml/l。在此濃度下，半-光澤鎳在電流密度2A/dm2及 Wdm2 下沉積。溶解電位(均相對於 Ag/AgCl)為 356mV(l. 068A .h/1)、149mV(1. 157A .h/ 1)(分別為 2A/dm2)或 300mV(l. 246A 'h/l)、299mV(l. 335A 'h/l)(分別為 4A/dm2)。最後， 添加劑濃度增加至0. 6細1/1值。在這些條件下，半-光澤鎳在電流密度3A/dm2下沉積。溶解電位相對於Ag/AgCl為330mV。此亥lj，電解液負載為1. 424A · h/1。可以由該測試推論出以下如在實例2中顯示的，溶解電位明顯依賴於沉積條件， 尤其是沉積期間的電流密度。再者，沉積電解液的組成物對溶解電位也有主要的影響，尤其是半-光澤鎳添加劑通過對沉積電解液持續注入以在浴中塗覆的組件，電解液負載持續增加。因為包含在沉積電解液中的添加劑在沉積期間被消耗(如通過併入半-光澤鎳塗層)，其濃度因處理而持續下降。因此，當本發明方法正在進行時溶解電位亦穩定降低，同時沉積條件維持相同。當添加劑濃度上升時，相應的溶解電位可能被升高。其愈小時，用於在鉬電極上沉積半-光澤鎳塗層的電流密度愈高。實例4 在另一測試中，分析溶解電位對電解液負載及對電流密度的依賴關係。為此目的， 所選擇的條件與實例3所描述的那些相同。圖5中所示的圖形清楚說明了溶解電位對電解液負載的主要成線性的依賴關係。 再者，這也確定了溶解電位愈高，則用於將光亮鎳沉積於鉬電極上的電流密度愈低。因此，可以看出且令人印象深刻的是該溶解電位的測量不僅可容易地用於確定光亮鎳塗層與半-光澤鎳塗層間的電位差以驗證此塗層系統的抗腐蝕性，且亦可用於指示對用於沉積的半-光澤鎳電解液的監測。監測光亮鎳電解液同樣適用。通過溶解電位監測沉積電解液的可能性特別顯著，因為其不僅允許從分析的意義上確定用於沉積的添加劑濃度，且亦允許定量地確定其功能效用作為確定沉積鎳塗層的腐蝕保護特性的特性。應了解本文描述的範例及實施例為僅用於說明的目的，對於本領域技術人員而言，在本文的啟示下將會想到各種變形和修改以及特徵的組合，這些變形、修改以及組合將包括在本發明的精神和範圍內且將落入所附權利要求的保護範圍。在本文中提及的所有的文獻、專利及專利申請併入本文作為參考。 表1 根據本發明方法獲得的電位差值與利用STEP-測試獲得的結果的比較
權利要求
1.一種檢查金屬塗層的方法，包括(a)將金屬塗層從沉積電解液沉積到工作電極上；(b)通過相對於反電極對所述工作電極進行陽極極性化而電解地溶解所述金屬塗層， 所述反電極與所述工作電極電解地接觸；(c)依時間記錄所述工作電極上的電溶解電位，所述電位在所述金屬塗層溶解期間產生；及(d)確定所述溶解電位的均時值。
2.如權利要求1所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述方法步驟(d)之後進行如下額外的方法步驟(e)(e)將所述溶解電位的均時值與參考值比較。
3.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述金屬塗層是多層金屬塗層系統的構成部分。
4.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於在執行方法步驟 (b)前，該方法還包括(bl)將設置有所述金屬塗層的所述工作電極傳送至電解單元中，所述電解單元含有溶解電解液且包括所述反電極。
5.如權利要求4所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述溶解電解液含有待沉積的所述金屬的離子以及至少一種酸。
6.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述金屬塗層的電解溶解在電流恆定條件下發生。
7.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述工作電極是旋轉的鉬電極。
8.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述金屬塗層是電解地沉積的鎳塗層。
9.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述金屬塗層是電解地沉積的半-光澤鎳塗層或電解地沉積的光亮鎳塗層。
10.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於在指定的時間間隔內確定所述工作電極上的溶解電位的值，且對所獲得的值進行平均以確定所述溶解電位的均時值。
11.如前述權利要求中任一項所述的檢查金屬塗層的方法，其特徵在於所述沉積電解液源自塗覆槽且被持續地傳送至所述工作電極。
12.一種用於對沉積電解液進行分析性控制的方法，其中所述沉積電解液用於沉積金屬塗層，所述方法包括(a)將金屬塗層從沉積電解液沉積到工作電極上；(b)通過相對於反電極對所述工作電極進行陽極極性化而電解地溶解所述金屬塗層， 所述反電極與所述工作電極電解地接觸；(c)依時間記錄所述工作電極上的電溶解電位，所述電位在所述金屬塗層溶解期間產生；及(d)確定所述溶解電位的均時值；(e)確定所述溶解電位的均時值與參考值間的差異；及(f)將所述差異分配給決定所述溶解電位的所述沉積電解液的組分濃度與參考濃度間的差異。
全文摘要
為了快速且可靠地確定金屬塗層的質量以及用於沉積金屬的電解液的質量，特別用於鎳電解沉積，例如半-光澤鎳及光亮鎳的沉積，提供一種檢查金屬塗層的方法，包括下列方法步驟(a)將金屬塗層從沉積電解液沉積到工作電極上；(b)通過相對於反電極對所述工作電極進行陽極極性化而電解地溶解所述金屬塗層，所述反電極與所述工作電極電解地接觸；(c)依時間記錄所述工作電極上的電溶解電位，所述電位在所述金屬塗層溶解期間產生；及(d)確定所述溶解電位的均時值。提供一種用於分析性控制沉積電解液的方法，包括下列方法步驟(a)將金屬塗層從沉積電解液沉積到工作電極上；(b)通過相對於反電極對所述工作電極進行陽極極性化而電解地溶解所述金屬塗層，所述反電極與所述工作電極電解地接觸；(c)依時間記錄所述工作電極上的電溶解電位，所述電位在所述金屬塗層溶解期間產生；及(d)確定所述溶解電位的均時值；(e)確定所述溶解電位的均時值與參考值間的差異；及(f)將所述差異分配至決定所述溶解電位的所述沉積電解液的組分濃度與其參考濃度間的差異。
文檔編號G01N17/02GK102203599SQ200980143894
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月26日 優先權日2008年11月5日
發明者M·溫舍, M·約納特, P·哈特曼 申請人:埃託特克德國有限公司