一種高交聯uv固化水性聚氨酯塗料的製備方法
2023-07-02 04:59:16 2
專利名稱：一種高交聯uv固化水性聚氨酯塗料的製備方法
技術領域：
本發明涉及ー種高交聯UV固化水性聚氨酯塗料的製備方法。這種塗料可用於塑料、皮革、紙張以及木器等基材的表面保護。
背景技術：
紫外光固化水性塗料繼承和發展了傳統UV固化技術和水性塗料技術的許多優點，如低成本、低粘度、良好的塗布適應性、設備易於清洗、無毒性、無刺激性、不燃性等。由於UV固化水性塗料的優點突出，近年來得到較快的發展，其產品已被眾多領域應用。目前關於UV固化水性聚氨酯塗料的研究工作主要集中在聚氨酯丙烯酸體系的研究上，且主要以丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥乙酯封端體系為研究対象，比如，白湘雲等，影像技木，2000，(03) :33-36，研究了丙烯酸羥乙酯封端的紫外線固化水性聚氨酯丙烯酸樹脂；胡飛等，化學世界，2002，(04) :189-190，研究了丙烯酸羥丙酯封端的紫外光固化水性聚氨酯塗料；李紅強，鄭州大學，2005，研究了甲基丙烯酸羥乙酯封端的高固體含量光固化水性聚氨酯丙烯酸酯塗料；楊正龍，CN 101294046A，2008，研究了含有羥基官能化丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯水性塗料，這些研究成果在取得優異研究成果的同吋， 也存在一定的不足，由於分子UV固化水性聚氨酯主鏈中無可參與UV固化的活性交聯點，且分子鏈上具有親水性鏈段，如果固化不充分，會導致固化膜的耐水性和耐介質性較差；同時由於官能度低，難以實現色漆和厚塗膜的充分UV固化。
發明內容
本發明的目的是根據現有UV固化水性聚氨酯塗料中存在的缺點，提供了ー種在分子主鏈上引入多個不飽和雙鍵，具有高交聯活性的UV固化水性聚氨酯塗料的製備方法。本發明首先通過在聚酯合成過程中引入不飽和ニ元酸(或酸酐)，増加UV固化的不飽和雙鍵活性交聯點，合成端羥基不飽和線性聚酷；再利用端羥基不飽和線性聚酯進一步與ニ羥甲基丙酸和活性封端劑製備封端的離子型聚氨酯預聚物；然後採用上述離子型聚氨酯預聚物製備離子型聚氨酯水分散體，最後在上述水分散體中加入助劑，製備高交聯UV 固化水性聚氨酯塗料，並通過對UV固化漆膜性能的測試確定了不飽和ニ元酸(或酸酐)的最佳加入量。端羥基不飽和線性聚酯的配方組分按質量分數計為新戊ニ醇18.8 30.8%
1,4-丁ニ醇8.0 12.5%
鄰苯ニ甲酸酐3.8 5.4%
不飽和ニ元酸(或酸酐)4.8 6.8%
間苯ニ甲酸8.8 10.2%
己ニ酸18.0 21.4%
單丁基氧化錫0.1 0.3%
丁酮15.0 25.0%其中不飽和ニ元酸(或酸酐)為順丁烯ニ酸、順丁烯ニ酸酐、反丁烯ニ酸中的至少ー種。在製備端羥基不飽和線性聚酯時，優選控制不飽和ニ元酸或酸酐與飽和的ニ元羧酸或酸酐的當量比為1 6 1 3。當小於1 6吋，最終得到的膜耐水性差，吸水率高，並且凝膠率低；而大於1 3吋，最終得到塗料易膠化，難以形成好的塗層。離子型聚氨酯預聚物的配方組分按質量分數計為
不飽和線性聚酯53.5 60.5%異佛爾酮ニ異氰酸酯18.2 23.2%ニ羥甲基丙酸2.5 4.0%活性封端劑4.5—6.5%催化劑0.1 0.2%阻聚劑0.2—0.5%o丁酮12.0 20.8%其中活性封端劑為丙烯酸羥乙酷、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少ー種；催化劑為ニ醋酸ニ丁基錫、二月桂酸ニ丁基錫和辛酸亞錫中的至少ー種；阻聚劑為吩噻嗪、亞甲基藍、對羥基ニ苯胺和對苯ニ酚中的至少ー種。離子型聚氨酯水分散體的配方組分按質量分數計為光引發劑0.5 2.5%
離子型聚氨酯預聚物30.2 32.8%
中和劑0.8 1.2%
丙酮7.5 8.4%
水55.5 60.0%其中光引發劑為Irgacure2595、Irgacure500和WB4785中的至少ー種；中和劑為三乙胺、ニ甲基乙醇胺、甲基ニ乙醇胺和AMP-95中的至少ー種。高交聯UV固化水性聚氨酯塗料的配方組分按質量分數計為離子型聚氨酯水分散體99. 2 99. 7 %消泡劑0.2 0.6%LAC潤溼流平劑 0. 1 0. 4 %其中消泡劑為BYK-019、BYK-022、BYK-025 和 BYK_(^8 中的至少ー種。本發明高交聯UV固化水性聚氨酯塗料的製備方法，按照以上所述配方備料，其步驟為將新戊ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、鄰苯ニ甲酸酐、不飽和ニ元酸(或酸酐)、間苯ニ甲酸、 己ニ酸、單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性氣體帶走體系中的氧氣，加熱至160°C開始酯化，以10°C /小時的速度逐漸升至200°C保溫酷化，至酸值小於6mgK0H/g時通入惰性氣體，帶走體系中殘留水分，降溫至75°C以下吋，用丁酮稀釋，攪勻後過濾出料。將上述製得的不飽和線性聚酷、催化劑加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三ロ瓶中，升溫至50°C後開始滴加異佛爾酮ニ異氰酸酷，半小時內滴完，待體系自升溫結束後，逐漸升溫至80°C反應2小時，適當降溫後加入ニ羥甲基丙酸，加入適量丁酮繼續在80°C反應3 小時後測定NC0%含量，達到理論值NC0%= 2. 1後降溫至60°C，加入活性封端劑、阻聚劑， 保溫反應3小時後，測定NCO%彡0. 3後降溫出料。常溫下將光引發劑加入離子型聚氨酯預聚物中，充分攪拌後，在高速攪拌下加入中和劑中和，並加入丙酮及去離子水，在高剪切力作用下分散30 60分鐘，製得水分散體後，減壓脫除揮發性有機物(VOC)即得到離子型聚氨酯水分散體。所說的揮發性有機物是指在製備過程中加入的各種有機溶剤，包括在製備水分散體時加入的丙酮。在離子型聚氨酯水分散體中加入流平劑和消泡劑，製得高交聯UV固化水性聚氨酯塗料。6.高交聯UV固化水性聚氨酯塗料的塗膜性能指標如附表1所示，與飽和聚酯製得的產品相比較，具有優異的機械性能和耐介質性能。本發明具有如下優點採用不飽和ニ元酸(或酸酐)引入不飽和雙鍵製備端羥基不飽和線性聚酯主鏈，多官能度不飽和雙鍵的引入，為UV光固化提供可高度交聯的支化點，賦予樹脂較高的相對分子質量和交聯密度，使塗膜具有良好的機械性能和耐介質性能， 且有利於色漆和厚塗膜的光固化。
具體實施例方式實施例1(1)端羥基不飽和線性聚酯的合成將218. 4g新戊ニ醇，94. 5gl，4_ 丁ニ醇，37. Og鄰苯ニ甲酸酐，49. Og不飽和ニ元酸(或酸酐)，83. Og間苯ニ甲酸，182. 5g己ニ酸，2. Og單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性氣體帶走體系中的氧氣，加熱至160°C開始酯化， 以10°C /小時的速度逐漸升至200°C保溫酷化，至酸值小於6mgK0H/g時通入惰性氣體，帯走體系中殘留水分，降溫至75°C以下吋，用214. 4g 丁酮稀釋，攪勻後過濾出料，體系呈淺黃色。(2)離子型聚氨酯預聚物的合成將318. Og上述製得的不飽和線性聚酷，0. 73g催化劑投入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三ロ瓶中，升溫至50°C後開始滴加114. 9g異佛爾酮ニ異氰酸酷，半小時內滴完，待體系自升溫結束後，逐漸升溫至80°C反應2小時，適當降溫後加入20. 2g ニ羥甲基丙酸，加入87. 7g 丁酮繼續在80°C反應3小時後，測得NC0%= 1. 80，達到理論值NC0% = 2. 1。降溫至60°C，加入33. 6g活性封端劑，0. 2g阻聚劑，保溫反應3小時後，測定NC0%^0. 3,降溫出料。(3)離子型聚氨酯水分散體系的製備常溫下將2. 5g水性光引發劑加入120. Og離子型聚氨酯預聚物中，充分攪拌後，在高速攪拌下加入3. 4g中和劑中和，並加入28. 3g丙酮及217. 7g去離子水，在高剪切力作用下分散30 60分鐘，製得水分散體後，減壓脫除溶劑即得到產品。(4)高交聯UV固化水性聚氨酯塗料的製備在(3)中製得的離子型聚氨酯水分散體系中加入0. 9g流平劑、0. 9g消泡劑助劑， 製得高交聯UV固化水性聚氨酯塗料。實施例2 5製備エ藝與實施例1相同，其配方如下表所示(1)端羥基不飽和線性聚酯的合成配方単位g
權利要求
1.一種通過紫外光固化得到聚氨酯塗層的方法，其特徵在於包含以下步驟(1)以含不飽和ニ元酸和/或不飽和ニ元酸酐的酸和/或酸酐為原料合成端羥基不飽和線性聚酷，不飽和ニ元酸和/或不飽和ニ元酸酐與飽和的ニ元羧酸和/或酸酐的當量比為:1:6 1:3 ；(2)在催化劑和阻聚劑以及溶劑的存在下將端羥基不飽和線性聚酷、ニ異氰酸酯和ニ 羥甲基丙酸反應得到離子型聚氨酯預聚物，再向所得的預聚物中加入含有羥基和雙鍵的封端劑進行反應得到封端的離子型聚氨酯預聚物；或在催化劑和阻聚劑以及溶劑的存在下將端羥基不飽和線性聚酯、ニ異氰酸酯/ ニ羥甲基丙酸以及含有羥基和雙鍵的封端劑同時進行反應得到封端的離子型聚氨酯預聚物；(3)向步驟(2)得到的封端的離子型聚氨酯預聚物中加入光引發劑、中和剤、丙酮和水製得分散體後，減壓脫除揮發性有機物即得到離子型聚氨酯水分散體；(4)在步驟(3)所得的離子型聚氨酯水分散體中加入消泡劑和流平劑，得到高交聯UV 固化水性聚氨酯塗料；(5)將所得的聚氨酯塗料施於基底上，並用紫外光固化得到聚氨酯塗層。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中合成端羥基不飽和線性聚酯的原料按質量百分數計為新戊二醇18. 8 30. 8%1，4- 丁ニ醇8. 0 12. 5%鄰苯ニ甲酸酐3.8 5.4%不飽和ニ元酸或酸酐4. 8 6. 8%間苯ニ甲酸8.8 10.2%己ニ酸18. 0 21. 4%單丁基氧化錫0. 1 0. 3%丁酮15. 0 25. 0%其中不飽和ニ元酸或酸酐選自順丁烯ニ酸、順丁烯ニ酸酐、反丁烯ニ酸或它們的混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中合成封端的離子型聚氨酯預聚物時各組分用量的質量百分比為端羥基不飽和線性聚酯53. 5 へ-60. 5%異佛爾酮ニ異氰酸酯18. 2 へ-23. 2%ニ羥甲基丙酸2. 5へ-4. 0%活性封端劑4. 5へ-6. 5%催化劑0. 1へ-0. 2%阻聚劑0. 2へ-0. 5%o丁酮12. 0 『 20. 8%其中所述的活性封端劑為丙烯酸羥乙酷、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少ー種；所述的催化劑為ニ醋酸ニ丁基錫、二月桂酸ニ丁基錫和辛酸亞錫中的至少ー種；所述的阻聚劑為吩噻嗪、亞甲基藍、對羥基ニ苯胺和對苯ニ酚中的至少ー 種。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中為得到離子型聚氨酯水分散體而用的各組分的質量百分比為光引發劑0.5 2. 5%封端的離子型聚氨酯預聚物30. 2 32. 8%中和劑0. 8 1. 2%丙酮7. 5 8. 4%/K55. 5 60. 0%其中光引發劑為Irgacure2595、Irgacure500和WB4785中的至少ー種；中和劑為三乙胺、ニ甲基乙醇胺、甲基ニ乙醇胺和AMP-95中的至少ー種。
5.如權利要求1的方法，其特徵在於步驟(4)中各物質的用量百分比為 離子型聚氨酯水分散體99. 2 99. 7%消泡劑0. 2 0. 6%LAC潤溼流平劑0. 1 0. 4%其中消泡劑為BYK-019、BYK-022、BYK-025和BYK_(^8中的至少ー種。
6.如權利要求2所述的方法，其特徵在於端羥基不飽和線性聚酯的製備步驟為 將新戊ニ醇、1，4-丁ニ醇、鄰苯ニ甲酸酐、不飽和ニ元酸(或酸酐)、間苯ニ甲酸、己ニ酸、單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性氣體帶走體系中的氧氣，加熱至160で開始酯化，以10°C /小時的速度逐漸升至200°C保溫酷化， 至酸值小於6 mgKOH/g時通入惰性氣體，帶走體系中殘留水分，降溫至75で以下吋，用丁酮稀釋，攪勻後過濾出料。
7.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於聚氨酯預聚物的製備步驟為 將製得的不飽和線性聚酷、催化劑加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三ロ瓶中，升溫至50で後開始滴加異佛爾酮ニ異氰酸酷，半小時內滴完，待體系自升溫結束後，逐漸升溫至80で反應2小時，適當降溫後加入ニ羥甲基丙酸，加入適量丁酮繼續在80で反應3小時後測定NC0%含量，達到理論值NC0%=2. 1後降溫至60で，加入活性封端劑、阻聚劑，保溫反應3小時後，測定NC0%達到NC0%彡0. 3後降溫出料。
8.如權利要求4所述的方法，其特徵在於離子型聚氨酯水分散體的製備步驟為 常溫下將光引發劑加入離子型聚氨酯預聚物中，充分攪拌後，在高速攪拌下加入中和劑中和，並加入丙酮及去離子水，在高剪切力作用下分散30 60分鐘，製得水分散體後，減壓脫除揮發性有機物即得到離子型聚氨酯水分散體。
全文摘要
本發明公開了一種高交聯UV固化水性聚氨酯塗料的製備方法。該塗料的製備特點是首先通過在聚酯主鏈中引入不飽和二元酸(或酸酐)，製得了端羥基不飽和線性聚酯；再將不飽和線性聚酯與二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、催化劑、阻聚劑反應製備離子型聚氨酯預聚物，再採用含有羥基和雙鍵的活性封端劑進行封端；然後在上述所得的離子型聚氨酯預聚物中加入光引發劑、中和劑、丙酮、水製備離子型聚氨酯水分散體，最後在上述分散體中加入消泡劑和流平劑，製備高交聯UV固化水性聚氨酯塗料。所得的塗膜具有良好的機械性能和耐介質性能，且有利於色漆和厚塗膜的光固化。可滿足塑料、皮革、紙張以及木器等材料的塗裝保護。
文檔編號C09D7/12GK102559039SQ20111044959
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者馮俊忠, 宋歡歡, 王世高, 王國煒, 王小軍, 王茜紅, 陳小慶 申請人:北方塗料工業研究設計院