複合金屬氫氧化物顆粒、及含有其的樹脂組合物的製作方法

2023-07-02 04:16:41

複合金屬氫氧化物顆粒、及含有其的樹脂組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種複合金屬氫氧化物顆粒及含有其的樹脂組合物，所述複合金屬氫氧化物顆粒的特徵在於，其用式⑴：Mgl_xZnx(0H)2(式中，x為0.01彡x<0.5)表示，且拐點直徑為0.3?0.6ym，顆粒間空隙為0.9X10_3?1.3X103m3?kgx0
【專利說明】複合金屬氫氧化物顆粒、及含有其的樹脂組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及複合金屬氫氧化物顆粒、及含有其的樹脂組合物。

【背景技術】
[0002] 氫氧化鎂在煅燒時不會產生有毒氣體，環境性優異，因此可以作為阻燃劑配混在 樹脂組合物、例如半導體裝置的封裝用樹脂組合物中。對這種氫氧化鎂阻燃劑當然要求阻 燃性良好，還要求對樹脂的填充性良好等特性。
[0003] 以往的氫氧化鎂的微細晶體會發生聚集，形成二次粒徑平均為10?100μm左右 的聚集體。因此，在將上述氫氧化鎂用作樹脂的添加劑時，具有分散性差，未充分發揮作為 添加劑的功能、或者損害樹脂原本的物性等缺點。為了解決這種問題，提出了以提高分散性 為目的而具有特定形狀的金屬氫氧化物固溶體（專利文獻1)。
[0004] 然而，專利文獻1中公開的鎂系金屬氫氧化物固溶體由於使形狀發生了變化，因 此雖然分散性在某種程度上提高，但並不能稱為充分。進而，由於含有微細的顆粒、晶體形 狀不規則的顆粒，因此作為添加劑與合成樹脂混煉時，存在樹脂的粘度容易急速上升，流動 性、加工性變差，成型速度下降而生產率變差之類的問題。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 日本特開平11-11945號公報


【發明內容】

[0008] 發明要解決的問是頁
[0009] 本發明的目的在於提供一種提高作為添加劑與合成樹脂混煉時的流動性、加工性 的金屬氫氧化物顆粒。
[0010] 用於解決問題的方案
[0011] 本發明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現，不含微細顆粒及不規 則的晶體形狀的顆粒並以大致均勻的晶體形狀來形成的複合金屬氫氧化物顆粒能夠提高 作為添加劑與合成樹脂混煉時的流動性、加工性，從而完成了本發明。另外，本發明人等發 現，前述複合金屬氫氧化物顆粒可通過控制作為原料的複合金屬氧化物中包含的雜質的量 進行水合反應來獲得。
[0012] 即，本發明涉及一種複合金屬氫氧化物顆粒，其特徵在於，其用式（1)表示，
[0013] Mg1^xZnx(OH)2 ⑴
[0014] (式中，X為 0· 01 彡χ〈0· 5)，
[0015] 且拐點直徑為0· 3?0· 6μm，顆粒間空隙為0· 9ΧKT3?I. 3Χl(r3m3 ·kg'
[0016] 本發明涉及前述複合金屬氫氧化物顆粒，其中，細孔分布中的眾數直徑為0. 30? 0· 60μm，眾數容積為 2. 80XKT3 ?3. 30X10?3 ·kg'
[0017] 本發明涉及前述複合金屬氫氧化物顆粒，其中，晶體外形具有8面體形狀，所述8 面體形狀由平行的上下2個面的基底面和外周6個面的角錐面構成，所述角錐面在屬於密 勒-布拉菲指數（Miller-BravaisIndex)所表示的（10-1)型面的角錐面上交替排列有朝 上的傾斜面與朝下的傾斜面，所述基底面的長軸徑相對於所述上下2個面的基底面間的厚 度的比率（長軸徑/厚度）為1?9。
[0018] 本發明涉及前述複合金屬氫氧化物顆粒，其中，相對於複合金屬氫氧化物，Al的含 量為30?200ppm，Fe的含量為30?200ppm。
[0019] 本發明涉及一種複合金屬氫氧化物顆粒的製造方法，其包括如下工序：
[0020] (IA) (Ia)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接著添加鹼源，得到第 一部分固溶化氫氧化物分散液的工序、
[0021] (2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氫氧化物分散液的 工序、或者
[0022] (3a)向水中添加通過共沉澱法獲得的Mg與Zn的複合金屬氫氧化物，得到第一部 分固溶化氫氧化物分散液的工序；
[0023] (IB)向第一部分固溶化氫氧化物分散液中添加相對於複合金屬氫氧化物以金屬 換算計為30?200ppm的Al化合物、30?200ppm的Fe化合物，得到第二部分固溶化氫氧 化物分散液，並進行過濾、水洗，然後使其乾燥，從而得到部分固溶化氫氧化物的工序；
[0024] (1C)將部分固溶化氫氧化物在800?1500°C的範圍內進行煅燒，由此得到複合金 屬氧化物的工序；以及
[0025] (ID)將複合金屬氧化物添加至如下的水溶液中，一邊進行攪拌，一邊在40°C以上 的溫度下進行水合反應，由此得到複合金屬氫氧化物的工序，所屬水溶液包含選自由羧酸、 羧酸的金屬鹽、無機酸、及無機酸的金屬鹽組成的組中的1種以上的酸或其金屬鹽，且酸或 酸的金屬鹽的量相對於複合金屬氧化物IOOg為0. 01?6mol。
[0026] 本發明涉及前述製造方法，其中，工序（1C)中獲得的複合金屬氧化物的中值粒徑 為3?30μm。
[0027] 本發明涉及一種樹脂組合物，其含有（I)環氧樹脂、（II)固化劑、（III)無機填充 材料、及（IV-I)前述所述的式（1)表示的複合金屬氫氧化物顆粒或者通過前述所述的製造 方法獲得的複合金屬氫氧化物顆粒。
[0028] 本發明涉及一種樹脂組合物，其含有（I)環氧樹脂、（II)固化劑、（III)無機填充 材料、及（IV-2)作為阻燃劑的前述所述的式（1)表示的複合金屬氫氧化物顆粒或者通過前 述所述的製造方法獲得的複合金屬氫氧化物顆粒。
[0029] 本發明涉及前述樹脂組合物，其中，前述複合金屬氫氧化物顆粒的含量為前述樹 脂組合物的1?35質量％。
[0030] 本發明涉及前述樹脂組合物，其為半導體用封裝劑。
[0031] 本發明涉及一種半導體裝置，其使用前述樹脂組合物。
[0032] 發明的效果
[0033] 根據本發明，可提供提高作為添加劑與合成樹脂混煉時的流動性、加工性的金屬 氫氧化物顆粒。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1是示出本發明的複合金屬氫氧化物顆粒的晶體結構的示意圖，為立體圖。
[0035] 圖2是示出從各種角度觀察到的本發明的複合金屬氫氧化物顆粒的晶體結構的 示意圖，（1)為俯視圖，（2)及（3)為側面圖，（4)?⑶為立體圖。
[0036] 圖3是本發明的複合金屬氫氧化物顆粒的電子顯微鏡照片。

【具體實施方式】
[0037] 1.複合金屬氫氧化物顆粒
[0038] 本發明的複合金屬氫氧化物顆粒用式（1)表示，
[0039] MghZnx (OH) 2 ⑴
[0040](式中，X為 0· 01 彡χ〈0· 5)
[0041] 且拐點直徑為0. 3?0. 6μm，顆粒間空隙為0. 9Χ10_3?I. 3Χ10_3m3 ?kg-1。本發 明的複合金屬氫氧化物顆粒為在Mg(OH)2中固溶有Zn的固溶體。
[0042] 本發明中，相當於鋅含量的X為0. 01 <x〈0. 5。只要為這樣的鋅含量，金屬氫氧化 物的形狀就具有接近於球狀的本發明這樣的多面體結構。X優選為〇.I<X< 〇. 3。
[0043] 複合金屬氫氧化物顆粒的拐點直徑為0. 3?0. 6μm，顆粒間空隙為0. 9XKT3? 1.3Xl(T3m3·kg'拐點直徑及顆粒間空隙可以根據壓汞式細孔分布測定來求出。根據壓 汞式細孔分布測定求出的細孔直徑與累積細孔容積的關係曲線稱為累積細孔容積曲線。
[0044] 具體而言，在壓汞式細孔分布測定中，以根據壓入壓力求出的細孔直徑為橫軸，以 累積細孔容積為縱軸作圖，得到累積細孔容積曲線。由汞的壓入壓力至細孔直徑的換算使 用下述（I)式（Washburn式）進行變換。
[0045]D= -(1/P) · 4y·cosΨ(I)
[0046]此處，D:細孔直徑（m)、
[0047]P:壓力（Pa)
[0048]Y:萊的表面張力（485dyne/cm(0. 485Pa·m))、
[0049] ψ:汞的接觸角（130。= 2. 26893rad)。
[0050] 拐點直徑是指在累積細孔容積曲線急速上升的拐點中細孔直徑最大的點處的細 孔直徑。另外，顆粒間空隙為拐點直徑處的累積細孔容積。
[0051] 本發明中，拐點直徑低於0.3μπι時，複合金屬氫氧化物顆粒含有具有不均勻晶體 形狀的微細顆粒。因此，將拐點直徑低於〇. 3μm的顆粒作為添加劑與合成樹脂混煉時，樹 脂粘度急速上升，流動性變差。另外，拐點直徑超過〇. 6μm時，一部分顆粒的晶體形狀變得 不規則，顆粒變得容易聚集，會含有粗大的聚集顆粒。因此，將拐點直徑超過〇.6μπι的顆粒 作為添加劑與合成樹脂混煉時，添加劑在樹脂中發生沉降，容易發生偏析，會阻礙流動性、 加工性。拐點直徑優選為0. 3?0. 5μm。
[0052] 本發明中，顆粒間空隙低於0.9Xl(T3m3 ·kg4時，複合金屬氫氧化物顆粒含有 具有不均勻晶體形狀的微細顆粒。因此，將顆粒間空隙低於〇.9Xl(T3m3 ·kp的顆粒作 為添加劑與合成樹脂混煉時，樹脂粘度急速上升，流動性變差。另外，顆粒間空隙超過 I. 3XKT3m3 ·kg<時，一部分顆粒的晶體形狀變為不規則，顆粒變得容易聚集，會含有粗大 的聚集顆粒。因此，將顆粒間空隙超過I. 3X1(Γ3πι3 的顆粒作為添加劑與合成樹脂混煉 時，添加劑容易在樹脂中發生沉降，會阻礙流動性、加工性。顆粒間空隙優選為0. 9XKT3? 1. 2X10 3m3 ·kg1O
[0053]進而，本發明的複合金屬氫氧化物顆粒優選的是，在細孔分布中的眾數直徑為 0. 30?0. 60μm，眾數容積為2. 80XKT3?3. 30Xl(T3m3 ·kg'本發明中，細孔分布中的 眾數容積及眾數直徑通過壓汞法來求出。眾數容積為log微分細孔容積分布曲線的最大 值，眾數直徑為log微分細孔容積分布曲線的最大值所對應的細孔直徑。通過壓汞法測定 本發明的複合金屬氫氧化物的細孔分布時，眾數直徑對應於構成顆粒的複合金屬氫氧化物 之間的空隙的直徑。具有這種眾數直徑及眾數容積的複合金屬氫氧化物顆粒的晶體形狀 進一步變得均勻，作為添加劑與合成樹脂混煉時，顆粒的分散性變得良好，不易在樹脂中沉 降，流動性、加工性良好。本發明中，更優選的是眾數直徑為0. 30?0. 55μm，眾數容積為 2. 85X10_3 ?3. 25X10_3m3 ·kg-1。
[0054]進而，本發明的複合金屬氫氧化物顆粒優選的是，晶體外形具有8面體形狀，所述 8面體形狀由平行的上下2個面的基底面和外周6個面的角錐面構成，上述角錐面在屬於 密勒-布拉菲指數所表示的（10-1)型面的角錐面上交替排列有朝上的傾斜面與朝下的傾 斜面，基底面的長軸徑與上下的基底面間的厚度的比率（長軸徑/厚度）為1?9。具體 而言，本發明優選的複合金屬氫氧化物如圖1所示，為8面體形狀，所述8面體形狀由平行 的上下2個面的基底面1與外周6個面的角錐面2構成，前述角錐面2在屬於密勒-布拉 菲指數所表示的（10-1)型面的角錐面上交替排列有朝上的傾斜面2a與朝下的傾斜面2b， 前述基底面1的長軸徑X相對於前述上下2個面的基底面間的厚度Y的比率（X/Y)為1? 9。另外，圖2中示出從各種角度觀察到的、本發明優選的複合金屬氫氧化物的晶體結構。另 夕卜，本發明優選的複合金屬氫氧化物具有向圖1中的c軸方向、即厚度方向的晶體生長較大 的8面體形狀。只要為這種形狀，作為添加劑與樹脂添加·混煉時，填充性良好的同時，添 加後的樹脂組合物的流動性及加工性提高，成型速度提高，生產率變得良好。另外，樹脂中 的分散性良好，因此作為阻燃劑、紫外線吸收劑、增強劑、放熱劑等添加劑使用時，可以充分 發揮它們的功能。
[0055]本發明中，基底面的長軸徑與上下基底面間的厚度的比率（長軸徑/厚度）優選 為1?9,更優選為1?5。只要為這樣的範圍，在顆粒形狀變得接近於球狀且分散性提高 的方面為優選。
[0056] 本發明的複合金屬氫氧化物顆粒優選的是，相對於複合金屬氫氧化物，Al的含量 為30?200ppm，Fe的含量為30?200ppm。只要為這樣的Al及Fe的含量，則晶體形狀穩 定，形成更均勻的複合金屬氫氧化物顆粒。
[0057]本發明的複合金屬氫氧化物顆粒優選Zeta電位為-8?_15mV。如果Zeta電位為 此範圍，則在樹脂中的分散性良好，可獲得充分的流動性。
[0058] 2.複合金屬氫氧化物顆粒的製造方法
[0059]本發明的複合金屬氫氧化物顆粒通過以下方法得到。向包含水溶性鎂化合物的 水溶液中添加水溶性的Zn化合物、或者向水中添加Mg化合物及Zn化合物、或者向水中添 加通過共沉澱法獲得的部分固溶化氫氧化物，得到第一部分固溶化氫氧化物分散液，進而 添加Al化合物、Fe化合物，得到第二部分固溶化氫氧化物分散液，進行過濾水洗，然後使其 乾燥，得到作為原料的部分固溶化氫氧化物。將前述部分固溶化氫氧化物在800?1500°C 的範圍、優選為1000?1300°C的範圍內進行煅燒，由此得到複合金屬氧化物。接著，將前 述複合金屬氧化物在如下的體系中一邊進行強攪拌，一邊在40°C以上的溫度下進行水合反 應，由此得到本發明的複合金屬氫氧化物，所述體系為相對於前述複合金屬氧化物l〇〇g，共 存0. 1?6mol選自由羧酸、羧酸的金屬鹽、無機酸及無機酸的金屬鹽組成的組中的至少一 種的水介質中的體系。
[0060] 更具體而言，本發明的複合金屬氫氧化物的製造方法包含以下工序：
[0061] (IA) (Ia)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接著添加鹼源，得到第 一部分固溶化氫氧化物分散液的工序、（2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一 部分固溶化氫氧化物分散液的工序、或者（3a)向水中添加通過共沉澱法獲得的Mg與Zn的 複合金屬氫氧化物，得到第一部分固溶化氫氧化物分散液的工序；
[0062] (IB)向第一部分固溶化氫氧化物分散液中添加相對於部分固溶化複合金屬氫氧 化物以金屬換算計為30?200ppm的Al化合物、30?200ppm的Fe化合物，得到第二部分 固溶化氫氧化物分散液，並進行過濾、水洗，然後使其乾燥，得到部分固溶化氫氧化物的工 序；
[0063] (1C)將部分固溶化氫氧化物在800?1500°C的範圍內進行煅燒，由此得到複合金 屬氧化物的工序；以及
[0064] (ID)將複合金屬氧化物添加至如下的水溶液中，一邊進行攪拌，一邊在40°C以上 的溫度下進行水合反應，由此得到複合金屬氫氧化物的工序，所述水溶液包含選自由羧酸、 羧酸的金屬鹽、無機酸、及無機酸的金屬鹽組成的組中的1種以上的酸或其金屬鹽，且酸或 酸的金屬鹽的量相對於複合金屬氧化物IOOg為0. 01?6mol。
[0065] (1)工序（IA)
[0066] 工序（IA)為：（Ia)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接著添加鹼 源，得到第一部分固溶化氫氧化物分散液的工序、（2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物， 得到第一部分固溶化氫氧化物分散液的工序、或者（3a)向水中添加通過共沉澱法獲得的 Mg與Zn的複合金屬氫氧化物，得到第一部分固溶化氫氧化物分散液的工序。工序（IA)中， 通過實行（Ia)?（3a)中的任一工序，可獲得第一部分固溶化氫氧化物。
[0067]工序（Ia)為：（Ia)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接著添加鹼 源，得到第一部分固溶化氫氧化物分散液的工序。工序（Ia)中，通過共沉澱法使部分固溶 化複合金屬氫氧化物析出，由此可獲得第一部分固溶化氫氧化物分散液。
[0068]工序（Ia)中，包含Mg2+的水溶液通過向水中添加水溶性的Mg化合物而獲得。作 為這樣的水溶性的Mg化合物，只要為溶解於水而生成Mg2+離子的鎂化合物就沒有特別限 定。作為為了得到含Mg2+的水溶液而使用的水溶性的Mg化合物，可列舉出硝酸鎂、醋酸鎂 及氯化鎂，優選硝酸鎂及醋酸鎂。這些Mg化合物可以單獨使用，或者也可以組合使用多種。 [0069] 水溶性的Zn化合物只要為鋅的化合物就沒有特別限定，可列舉出硝酸鋅、醋酸 鋅、氯化鋅及鋅鹽類，優選硝酸鋅及氯化鋅。這些鋅化合物可以單獨使用，或者也可以組合 使用多種。
[0070] 本發明中，用於得到包含Mg2+的水溶液的水溶性的鎂化合物的用量及Zn化合物的 用量只要滿足式（1)所定義的鎂及鋅的含量就沒有特別限定。例如，水溶性的鎂化合物的 濃度優選水溶液中的Mg2+的濃度為0· 5?2.Omol/L，更優選為0· 6?I. 8mol/L。另外，水 溶性的Zn化合物的濃度優選水溶液中的Zn2+的濃度為0. 05?I.Omol/L，更優選為0. 06? 0.9mol/L〇
[0071] 作為在包含Mg2+的水溶液的中使用的水，優選離子交換水。
[0072] 工序（Ia)中，向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，得到包含Mg2+及 Zn2+的水溶液。對該包含Mg2+及Zn2+的水溶液添加鹼源，例如氫氧化鈣、及氫氧化鈉，得到 第一部分固溶化氫氧化物分散液。通過向包含Mg2+及Zn2+的水溶液中添加鹼源，鹼源溶解 於水，由此析出包含Mg及Zn的氫氧化物、即部分固溶化氫氧化物。
[0073] 從確保部分固溶化氫氧化物的析出的方面出發，相對於由工序（Ia)中使用的原 料化合物的用量計算出的Mg與Zn的總計1摩爾，鹼源的添加量優選為1?1. 5摩爾。
[0074] 工序（2a)為向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氫氧化物分 散液的工序。工序（2a)中，第一部分固溶化氫氧化物分散液通過使Mg化合物及Zn化合物 分散在水中而獲得。這樣的Mg化合物及Zn化合物只要為能夠分散在水中的化合物，就沒 有特別限定。另外，工序（2a)中，Mg化合物及Zn化合物可以同時添加，或者也可以分別加 入。具體而言，第一部分固溶化氫氧化物分散液可以如下得到：向水中添加Mg化合物得到 Mg化合物的分散液，接著添加Zn化合物；或者向水中添加Zn化合物得到Zn化合物的分散 液，接著添加Mg化合物；或者向水中同時添加Mg化合物及Zn化合物。
[0075] 作為工序（2a)中使用的Mg化合物，可列舉出氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂，優選氧 化鎂及氫氧化鎂。這些Mg化合物可以單獨使用，或者也可以組合使用多種。Mg化合物只要 中值粒徑為0. 5?50μm左右，就沒有特別限定。具有這種中值粒徑的Mg化合物可以通過 將市售的Mg化合物用罐磨機（potmill)等粉碎而獲得。作為市售的氫氧化鎂，例如可列 舉出TatehoChemicalIndustriesCo.，Ltd製造的MAGSTAR#20、MAGSTAR#4、MAGSTAR#5、 及MAGSTAR#2。另外，作為市售的氧化鎂，例如可列舉出TatehoChemicalIndustries Co.，Ltd製造的TATEH0MAG#500、TATEH0MAGH-10、TATEH0MAG#1000、及TATEH0MAG#5000。
[0076] 工序（2a)中，關於Mg化合物的用量，優選第一部分固溶化氫氧化物分散液中的Mg 元素的濃度為〇· 5?2. 5mol/L，更優選為0· 8?2.Omol/L。
[0077] 工序（2a)中，Zn化合物只要為鋅的化合物，就沒有特別限定，可列舉出硝酸鋅、醋 酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、氫氧化鋅及鋅鹽類，優選氧化鋅及氫氧化鋅。這些鋅化合物可以單獨 使用，或者也可以組合使用多種。這些化合物可以使用市售的鋅化合物。關於Zn化合物的 濃度，優選分散液中的Zn的濃度為0· 01?I.Omol/L，更優選為0· 05?0· 9mol/L。
[0078] 作為在鎂化合物分散液中使用的水,優選離子交換水。
[0079] 工序（3a)為向水中添加通過共沉澱法獲得的Mg及Zn的複合金屬氫氧化物，得到 第一部分固溶化氫氧化物分散液的工序。作為用作工序（3a)中獲得的分散液的溶劑的水， 優選離子交換水。通過共沉澱法獲得的Mg及Zn的複合金屬氫氧化物例如為將工序（Ia) 中獲得的第一部分固溶化氫氧化物分散液進行過濾、水洗，然後使其乾燥而獲得的部分固 溶化氫氧化物。分散液中的、通過共沉澱法獲得的Mg及Zn的複合金屬氫氧化物的濃度優 選為滿足用於得到工序（Ia)中所述的包含Mg2+的水溶液的水溶性鎂化合物的濃度、及水溶 性Zn化合物的濃度。
[0080] (2)工序（IB)
[0081]工序（IB)為如下的工序：向工序（IA)中獲得的第一部分固溶化氫氧化物分散液 中添加相對於部分固溶化複合金屬氫氧化物，以金屬換算計為30?200ppm的Al化合物、 30?200ppm的Fe化合物，得到第二部分固溶化氫氧化物分散液，並進行過濾、水洗，然後使 其乾燥，得到部分固溶化氫氧化物。
[0082] 本發明中，相對於部分固溶化複合金屬氫氧化物的重量，只要Al化合物的添加量 以Al換算計為30?200ppm、Fe化合物的添加量以Fe換算計為30?200ppm，就能夠得到 顆粒的晶體形狀均勻的複合金屬氫氧化物顆粒，能夠得到具有前述拐點直徑及顆粒間空隙 的複合金屬氫氧化物顆粒。需要說明的是，本發明中，部分固溶化複合金屬氫氧化物的重量 可以根據工序（IA)中為了得到第一部分固溶化氫氧化物分散液而使用的Mg及Zn的量來 算出。
[0083] 作為Al化合物，可列舉出氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁及醋酸鋁，優選氧化 鋁。Al化合物可以單獨使用，或者也可以組合使用多種。
[0084] 作為Fe化合物，可列舉出氧化鐵（氧化亞鐵及三氧化二鐵）、氫氧化鐵、硝酸鐵、氯 化鐵及醋酸鐵，優選氧化鐵。Fe化合物可以單獨使用，或者也可以組合使用多種。
[0085] 過濾可以使用濾紙等來進行，水洗可以通過投入相對於氫氧化鎂以質量基準計為 5?100倍的純水來進行。
[0086] (3)工序（1C)
[0087] 工序（1C)為將工序（IB)中獲得的部分固溶化氫氧化物的原料在800?1500°C的 範圍內進行煅燒，由此得到複合金屬氧化物的工序。
[0088] 煅燒例如可以如下進行：在大氣氛圍中，以1?20°C/分鐘、優選為3?KTC/分 鐘的升溫速度升溫至800?1500°C、優選為1000?1300°C，升溫後在800?1500°C、優選 為1000?1300°C下煅燒0. 1?5小時。
[0089] 本發明中，工序（1C)中獲得的複合金屬氧化物優選用式（2)表示。
[0090]MghZnxO(2)
[0091](式⑵中，X與式⑴所定義的相同。）
[0092] 作為煅燒物的複合金屬氧化物優選的是進行分級來控制中值粒徑。分級而獲得 的複合金屬氧化物的中值粒徑優選為3?30μm，更優選為5?20μm。若存在粒徑低於 3μηι的顆粒，則容易形成不均勻的顆粒，混雜粗大顆粒的可能性變高；另外，若存在粒徑超 過30μm的顆粒，則工序（ID)的水合反應無法完全進行，會殘留未反應的氧化鎂，無法得到 本發明的氫氧化鎂。分級例如可以通過使用5?10小時球磨機來進行。需要說明的是，本 發明中，中值粒徑為使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置進行測定時的、體積平均基準 的累積50%粒徑（D5tl)。
[0093] (4)工序（ID)
[0094] 工序（ID)為如下的工序：將複合金屬氧化物添加至如下的水溶液中，一邊進行攪 拌，一邊在40°C以上的溫度下進行水合反應，由此得到複合金屬氫氧化物的工序，所述水溶 液包含選自由羧酸、羧酸的金屬鹽、無機酸、及無機酸的金屬鹽組成的組中的1種以上的酸 或其金屬鹽，且酸或酸的金屬鹽的量相對於複合金屬氧化物IOOg為〇. 01?6mol。
[0095] 關於水合反應時的攪拌，為了均勻性、分散性的平衡，與羧酸、無機酸、或這些酸的 金屬鹽的接觸效率的提高等，優選強攪拌，進而更優選的是高剪切攪拌。對於這樣的攪拌， 例如在旋轉葉片式攪拌機中，優選以旋轉葉片的周速為8?18m/s來進行，更優選以9? 15m/s來進行。另外，攪拌葉片形狀優選使用剪切力強的渦輪葉片、DS葉輪等形狀。
[0096] 作為羧酸，沒有特別限定，可優選列舉出單羧酸、氧代羧酸（氧代酸）。作為單羧 酸，可列舉出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、及巴豆酸等。另外，作為氧代羧酸 (氧代酸），可列舉出乙醇酸、乳酸、羥基丙烯酸、α-氧代丁酸、甘油酸、水楊酸、苯甲酸、及 沒食子酸等。另外，作為羧酸的金屬鹽，沒有特別限定，可優選列舉出醋酸鎂、醋酸鋅等。 [0097] 作為無機酸，沒有特別限定，可優選列舉出硝酸、鹽酸等。另外，作為無機酸的金屬 鹽，沒有特別限定，可優選列舉出硝酸鎂、硝酸鋅等。
[0098] 羧酸、無機酸、及它們的金屬鹽的量相對於複合金屬氧化物IOOg為0. 01?6mol， 更優選為〇. 01?〇. 〇5mol。需要說明的是，在將羧酸、無機酸、及它們的金屬鹽作為混合物 使用時，是指它們的總計量。
[0099] 作為水溶液及通過向水溶液中添加複合金屬氫氧化物而獲得的分散液的溶劑，優 選離子交換水。另外，本發明中，複合金屬氧化物的用量只要為會進行期望的水合反應的量 就沒有特別限定，優選為50?200g/L，更優選為60?150g/L。
[0100] 水合反應的溫度為40°C以上，優選為40?100°C。另外，攪拌時間可以根據氧化 鎂的水合反應的程度而改變，例如可以設為〇. 5?6小時。
[0101] 通過上述的工序可得到複合金屬氫氧化物。優選的是，通過本發明的製造方法獲 得的複合金屬氫氧化物為本發明的複合金屬氫氧化物。
[0102] 本發明的金屬氫氧化物可以通過實施各種表面處理來提高對樹脂的親和性、耐酸 性、拒水性、紫外線吸收性等功能。本發明的金屬氫氧化物固溶體如上所述地在樹脂中的分 散變得良好，在如上所述地通過表面處理而賦予功能的情況下，也能夠充分發揮該功能。
[0103] 作為用於提高與樹脂的親和性的表面處理劑，例如可列舉出高級脂肪酸或其鹼金 屬鹽、磷酸酯、矽烷偶聯劑類、多元醇的脂肪酸酯類等。另外，為了提高耐酸性、拒水性等，例 如可進行利用矽酸甲酯、矽酸乙酯的水解的二氧化矽塗覆，利用矽油、多氟烷基磷酸酯鹽等 的塗覆等。另外，為了提高紫外線吸收性，例如可以進行使硫酸氧鈦發生水解反應從而被覆 二氧化鈦的處理。
[0104] 本發明的複合金屬氫氧化物可以用作樹脂的添加劑，例如阻燃劑、紫外線吸收劑、 增強劑、放熱劑等，優選用作阻燃劑。
[0105] 3.樹脂組合物
[0106] 本發明提供包含上述複合金屬氫氧化物固溶體的樹脂組合物。作為這種樹脂組合 物，例如優選為包含（I)環氧樹脂、（II)固化劑、（III)無機填充材料及（IV-I)上述式（1) 表示的複合金屬氫氧化物固溶體的樹脂組合物，作為（I)環氧樹脂、（II)固化劑、（III)無 機填充材料及（IV-2)阻燃劑，優選包含上述式（1)表示的複合金屬氫氧化物固溶體的樹脂 組合物。
[0107] 作為成分⑴的環氧樹脂，沒有特別限定，可以使用公知的環氧樹脂。具體而言， 可列舉出雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型 環氧樹脂等，優選甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[0108] 作為成分（II)的固化劑，沒有特別限定，可以使用公知的固化劑，例如可列舉出 酚醛樹脂、酸酐、胺化合物，優選酚醛樹脂。
[0109] 作為成分（III)的無機填充材料，例如可列舉出石英玻璃粉末、滑石、二氧化矽粉 末、氧化鋁粉末、碳酸鈣、氮化硼、氮化矽及炭黑粉末等。其中，優選二氧化矽粉末，特別優選 球狀二氧化矽粉末，最優選球狀熔融二氧化矽粉末。
[0110] 本發明的樹脂組合物可將由上述獲得的複合金屬氫氧化物與環氧樹脂、固化劑、 無機填充材料等一起進行混煉而得到。該樹脂組合物中，複合金屬氫氧化物的添加劑的含 量優選為樹脂組合物整體的1?35質量％。進而，本發明的樹脂組合物中，無機物的總計、 即本發明的複合金屬氫氧化物的添加劑與無機填充材料的總計配混量更優選為樹脂組合 物整體的60?95質量％。
[0111] 上述樹脂組合物的阻燃性、耐溼性、耐酸性等耐環境性也優異，作為半導體用封裝 劑是有用的，因此能夠製造利用該樹脂組合物進行了封裝的各種半導體裝置。
[0112] 半導體封裝用樹脂組合物只要能夠將各種原材料均勻分散混合，就對其製備方法 沒有特別限定。若列舉出具體例，例如可以製成如下的各種形態的製品：利用混合機等充分 進行混合，通過混合輥、擠出機等熔融混煉後，進行冷卻、粉碎，將其成型為顆粒狀而成的制 品，按照符合成型條件的尺寸及重量壓片化而成的製品、或者將上述樹脂組合物的各成分 的混合物收納在託板上，將其冷卻後通過壓制壓延、輥壓延、或將混合了溶劑而成的物質進 行塗覆從而薄片化等的方法成型為薄片狀的製品等。
[0113] 對使用如此操作而得到的半導體封裝用樹脂組合物的半導體元件的封裝方法沒 有特別限定，例如可以使用通常的傳遞成型等公知的成型方法。
[0114] 實施例
[0115] 通過實施例來更具體地說明本發明，但本發明不限定於以下的實施例。需要說明 的是，實施例中獲得的複合金屬氫氧化物顆粒及複合金屬氧化物的中值粒徑、Zn量、Al量 與Fe量、以及細孔分布（拐點直徑、顆粒間空隙、眾數容積、眾數直徑）的測定按照以下方 法進行。
[0116] (1)中值粒徑（體積基準的50%粒徑（D5tl))的測定
[0117] 使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置（商品名：MT3300、日機裝株式會社製造） 測定中值粒徑。
[0118] (2)複合金屬氫氧化物的Zn量的測定
[0119]Zn量使用螢光X射線分析裝置（商品名：ZSXIOOe、RigakuCorporation製造）， 在將試樣溶解於熔槽（bead)後進行測定。
[0120] (3)原料的複合金屬氫氧化物及複合金屬氫氧化物的Al量和Fe量的測定
[0121] 對於作為測定對象的元素（Al和Fe),使用ICP發射光譜分析裝置（商品名： SPS-5100、SeikoInstrumentsInc.製造），將試樣溶解於酸後測定質量。
[0122] (4)細孔分布（拐點直徑、顆粒間空隙、眾數容積和眾數直徑）的測定
[0123] 通過壓汞式細孔分布測定而得到的拐點直徑、顆粒間空隙、log微分細孔容積分布 曲線的最大值（眾數容積）和眾數容積所對應的細孔直徑（眾數直徑）按照以下條件求 出。壓萊式細孔分布測定裝置使用MicroMetrics公司製造的AutoPore9410進行測定。萊 使用純度99. 5mass%以上、密度13. 5335X103kg/m3的特級汞試劑。測定管（cell)使用管 內容積5X10 6m3、管頸（stem)容積0. 38X10 6m3的粉末試樣用管。對於測定試樣，在質量 0.10\10-3?0.13父10-31^的範圍內精密稱量預先用330目標準篩〇15-1?8801-87)規整了 粒徑的試樣，並填充在測定管中。將測定管安裝於裝置後，將管內部在壓力50μHg(6. 67Pa) 以下保持20分鐘減壓狀態。接著，向測定管內填充汞直至壓力達到I. 5psia(10342Pa)為 止。其後，在壓力為從2psia(13790Pa)至60000psia(413.7MPa)的範圍內壓入汞，測定細 孔分布。
[0124] 為了將汞的壓入壓力換算為細孔直徑，使用了下述（I)式。
[0125] D= -(1/P) · 4Y·cosΨ(I)
[0126]此處，D:細孔直徑（m)、
[0127]P:汞的壓入壓力（Pa)、
[0128]Y:萊的表面張力（485dyne·cm1 (0· 485Pa·m))、
[0129] ψ:汞的接觸角（130。= 2. 26893rad)。
[0130]〈評價試驗I>
[0131] 將實施例及比較例中獲得的氫氧化鎂顆粒按照以下表1所示比率與環氧樹脂混 煉，按照下述條件測定獲得的樹脂組合物的旋流（spiralflow)及阻燃性。此處，旋流為表 示熱塑性樹脂組合物及熱固性樹脂組合物的流動性的值。
[0132] 其中，使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量198)作為環氧樹脂、使用苯酚酚 醛清漆樹脂（羥基當量105)作為固化劑、使用三苯基膦作為固化促進劑、使用球狀熔融二 氧化矽作為無機填充材料。
[0133][表1]

【權利要求】
1. 一種複合金屬氫氧化物顆粒，其特徵在於，其用式（1)表示， MghZnx(OH)2 (1) 式中，X為〇· 01彡χ〈〇· 5， 且拐點直徑為〇· 3?0· 6 μ m，顆粒間空隙為0· 9Χ 10_3?I. 3Χ 10_3m3·kg'
2. 根據權利要求1所述的複合金屬氫氧化物顆粒，其中，細孔分布中的眾數直徑為 0· 30 ?0· 60μm，眾數容積為 2. 80XKT3 ?3. 30X10?3 ·kg'
3. 根據權利要求1或2所述的複合金屬氫氧化物顆粒，其中，晶體外形具有8面體形 狀，所述8面體形狀由平行的上下2個面的基底面和外周6個面的角錐面構成，所述角錐面 在屬於密勒-布拉菲指數所表示的（10-1)型面的角錐面上交替排列有朝上的傾斜面與朝 下的傾斜面，所述基底面的長軸徑相對於所述上下2個面的基底面間的厚度的比率即長軸 徑/厚度為1?9。
4. 根據權利要求1?3中的任一項所述的複合金屬氫氧化物顆粒，其中，相對於複合金 屬氫氧化物，Al的含量為30?200ppm，Fe的含量為30?200ppm。
5. -種複合金屬氫氧化物顆粒的製造方法，其包括如下工序： (IA) (Ia)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接著添加鹼源，得到第一部 分固溶化氫氧化物分散液的工序、 (2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氫氧化物分散液的工序、 或者 (3a)向水中添加通過共沉澱法獲得的Mg與Zn的複合金屬氫氧化物，得到第一部分固 溶化氫氧化物分散液的工序； (IB) 向第一部分固溶化氫氧化物分散液中添加相對於部分固溶化複合金屬氫氧化物 以金屬換算計為30?200ppm的Al化合物、30?200ppm的Fe化合物，得到第二部分固溶 化氫氧化物分散液，並進行過濾、水洗，然後使其乾燥，得到部分固溶化氫氧化物的工序； (IC) 將部分固溶化氫氧化物在800?1500°C的範圍內進行煅燒，由此得到複合金屬氧 化物的工序；以及 (ID) 將複合金屬氧化物添加至如下的水溶液中，一邊進行攪拌，一邊在40°C以上的溫 度下進行水合反應，由此得到複合金屬氫氧化物的工序，所述水溶液包含選自由羧酸、羧酸 的金屬鹽、無機酸、及無機酸的金屬鹽組成的組中的1種以上的酸或其金屬鹽，且酸或酸的 金屬鹽的量相對於複合金屬氧化物IOOg為〇. 01?6mol。
6. 根據權利要求5所述的製造方法，其中，工序（1C)中獲得的複合金屬氧化物的中值 粒徑為3?30μm。
7. -種樹脂組合物，其含有： (I) 環氧樹脂、 (II) 固化劑、 (III) 無機填充材料、及 (IV-I)權利要求1?4中的任一項所述的式（1)表示的複合金屬氫氧化物顆粒或者通 過權利要求5或6所述的製造方法獲得的複合金屬氫氧化物顆粒。
8. -種樹脂組合物，其含有： (I)環氧樹脂、 (II) 固化劑、 (III) 無機填充材料、及 (IV-2)作為阻燃劑的權利要求1?4中的任一項所述的式（1)表示的複合金屬氫氧化 物顆粒或者通過權利要求5或6所述的製造方法獲得的複合金屬氫氧化物顆粒。
9. 根據權利要求7或8所述的樹脂組合物，其中，所述複合金屬氫氧化物顆粒的含量為 所述樹脂組合物的1?35質量％。
10. 根據權利要求7?9中的任一項所述的樹脂組合物，其為半導體用封裝劑。
11. 一種半導體裝置，其使用權利要求7?10中的任一項所述的樹脂組合物。
【文檔編號】C01G9/00GK104220520SQ201380017234
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月12日 優先權日:2012年3月27日
【發明者】龜井忠輔 申請人:達泰豪化學工業株式會社