用於模內標記的聚烯烴膜的製作方法
2023-05-29 15:05:21
專利名稱：用於模內標記的聚烯烴膜的製作方法
技術領域：
本發明的實施方式一般涉及用於模內標記應用(in-mold labeling application)的聚烯烴膜。本發明的實施方式具體涉及用於模內標記的聚丙烯流延膜。
背景技術：
模內標記(in-mold label)大多是由雙軸取向的聚丙烯(BOPP)或加工方向取向的(MDO)膜製成的。已經觀察到用於模內標記應用的流延膜需要勁度和透明度。而且，這些膜必須容易衝切，以便於標記製備。因此，需要開發一種聚丙烯樹脂，該樹脂能轉化為具有模內標記應用所需的足夠的勁度和透明度的流延膜。這種膜還必須容易衝切。發明概述本發明的實施方式包括包含流延膜的模內標記，所述流延膜包含聚丙烯樹脂和成核劑。聚丙烯樹脂的熔體流動速率為2分克/分鐘到10分克/分鐘，二甲苯可溶物的含量小於1重量％，內消旋五單元組分布(meso pentad distribution)大於98%。聚丙烯樹脂可以被減粘裂化。另一實施方式包括生產用於模內標記的流延膜的方法，其中至少一個壓延輥的設定溫度為205下。另一實施方式包括在模內標記中使用流延膜，該流延膜可作為注塑包裝、 吹塑包裝或注坯拉伸吹塑包裝的一部分引入。發明詳述引言和定義現在給出詳細說明。所附權利要求書中的每一項限定一項獨立發明，為了防止侵權，應認為該獨立的發明包括權利要求中規定的各要素或限制的等同內容。根據上下文，以下所有提到的「本發明」，在一些情況下都可以僅指某些具體的實施方式。在其他情況下，可以認為所提到的「本發明」是指一項或多項權利要求中敘述的主題，但不一定是所有權利要求中敘述的主題。以下將更詳細地描述各發明，包括具體實施方式
、形式和實施例，但是各發明並不限於這些實施方式、形式或實施例，說明書中包括這些實施方式、形式和實施例是為了使本領域的普通技術人員能夠結合本專利中的信息和可用的信息與技術來實現和應用各發明。本文使用的各種術語如下文所示。對於權利要求中使用但是下文中沒有定義的術語，應取相關領域技術人員通過印刷出版物和已頒布的專利了解到的最寬泛的定義。此外， 除非另有說明，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。催化劑體系用於聚合烯烴單體的催化劑體系包括本領域技術人員已知的任何催化劑體系。 例如，該催化劑體系可包含茂金屬催化劑體系、單中心(Single site)催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系，或它們的組合。本領域技術人員已知，可以對催化劑進行活化，用於之後的聚合反應；催化劑可以結合使用載體材料，或者可以不結合使用載體材料。下面給出了對這些催化劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不是用來將本發明的範圍局限於這些催化劑。例如，齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。金屬茂催化劑的一般特徵為一個或多個環戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通過η鍵與過渡金屬配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直鏈、支化或環狀烴基。所述環狀烴基可以進一步形成其它的鄰接環結構，包括例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環結構還可以被烴基例如C1-C2tl烴基取代，也可以不被取代。聚合方法如本文其它地方說明的，可以採用催化劑體系形成聚烯烴組合物。製備催化劑體系後，如上所述和/或如本領域技術人員已知的，就可以使用該組合物實施各種方法。在聚合方法中使用的設備、工藝條件、反應物、添加劑和其他材料隨特定的方法而變化，取決於形成的聚合物所需的組成和性質。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利第5，525，678號；美國專利第6，420，580 號；美國專利第6，380，328號；美國專利第6，359，072號；美國專利第6，346，586號；美國專利第6，340，730號；美國專利第6，339，134號；美國專利第6，300, 436號；美國專利第 6，274，684號；美國專利第6，271，323號；美國專利第6，248，845號；美國專利第6，245, 868 號；美國專利第6，245，705號；美國專利第6，242，545號；美國專利第6，211，105號；美國專利第6，207，606號；美國專利第6，180，735號和美國專利第6，147，173號，這些專利通過參考結合於此。)在一些實施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體可包括例如C2-C3tl烯烴單體或C2-C12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。單體可包括例如烯鍵式不飽和單體，C4-Cw 二烯烴，共軛或非共軛的二烯，多烯，乙烯基單體和環烯烴。其它單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯並環丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbomene)、二環戊二烯和環戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美國專利第4，271，060號、美國專利第5，001, 205號，美國專利第 5，236，998號、美國專利第5，589，555號中有描述，這些專利通過參考結合於此。氣相聚合法的一個例子包括連續循環系統，其中循環氣流(或者稱作再循環物流或流化介質)在反應器中通過聚合反應熱加熱。在該循環的另一部分，通過在反應器外部的冷卻系統從該循環氣流除去熱量。在反應條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環氣流可以連續循環通過流化床。循環氣流一般從流化床排出並再循環回到反應器中。同時，聚合物產物可以從反應器排出，並且可加入新鮮單體以替換聚合的單體。氣相法中反應器的壓力可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250_350psig 的範圍內變化。氣相法中反應器的溫度可以在例如約30-120°C，或者約60-115°C，或者約 70-110°C，或者約70-95°C的範圍內變化。(參見，例如，美國專利第4，543，399號；美國專利第4，588，790號；美國專利第5，028，670號；美國專利第5，317，036號；美國專利第 5，352，749號；美國專利第5，405，922號；美國專利第5，436，304號；美國專利第5，456，471 號；美國專利第5，462，999號；美國專利第5，616，661號；美國專利第5，627，242號；美國專利第5，665，818號；美國專利第5，677，375號；美國專利第5，668，228號，這些專利通過
參考結合於此。)淤漿相法一般包括形成固體微粒聚合物在液體聚合介質中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續方式從反應器中排出，其中可以將揮發性組分與聚合物分離，並任選在蒸餾之後將該揮發性組分再循環至該反應器。在聚合介質中使用的液化稀釋劑可包括例如C3-C7鏈烷(如，己烷或異丁烷)。使用的介質一般在聚合反應條件下是液體，並且是相對惰性的。本體相法與淤漿法類似，區別在於，在本體相法中液體介質也是反應物(如單體)。然而，一種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在一個具體的實施方式中，淤漿法或本體法可以在一個或多個環管反應器中連續進行。催化劑以淤漿或自由流動的乾粉形式有規律地注入反應器環管，反應器環管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過程，例如用於控制製成的聚合物的分子量。環管反應器中的壓力可保持在例如約27-50巴，或者約 35-45巴，溫度例如在約38-121°C。可通過本領域普通技術人員已知的任何方法通過環管壁去除反應熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器。或者，可以採用其他類型的聚合反應方法，例如串聯、並聯或者它們的組合形式的攪拌反應器。聚合物產物聚合物從反應器排出後，可以將聚合物通入聚合物回收系統進行進一步加工，例如添加添加劑和/或擠出。通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可以包括但不限於例如，線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，所有測試方法都是提交本申請時的通用方法。在一個或多個實施方式中，聚合物包括基於丙烯的聚合物。在本文中，術語「基於丙烯的」可以與術語「丙烯聚合物」或「聚丙烯」互換使用，表示一種聚合物中包含例如至少約50重量％，或者至少約70重量％，或者至少約75重量％，或者至少約80重量％，或者至少約85重量％，或者至少約90重量％的聚丙烯，所述含量是相對於聚合物總重量的比例。所述基於丙烯的聚合物的分子量分布(Mn/Mw)可以例如約為1.0-20，或者約 1. 5-15，或者約 2-12。在一個實施方式中，丙烯聚合物的微觀規整度例如約為89-99%。在一個實施方式中，基於丙烯的聚合物的重結晶溫度(Τ,)可以為110°C。在一個實施方式中，基於丙烯的聚合物的分子量(Mw)為160，000(通過凝膠滲透色譜測得)。所述基於丙烯的聚合物的熔點(Tm)(通過DSC測得)可以例如至少約為110°C，或者約為 115-175°C。例如，所述基於丙烯的聚合物可以包含約等於或小於15重量％，或者約等於或小於12重量％，或者約等於或小於10重量％，或者約等於或小於6 %，或者約等於或小於5重量％，或者約等於或小於4重量％，或者約等於或小於1重量％的可溶於二甲苯的材料(XS) (根據 ASTM D5492-06 測量)。基於丙烯的聚合物的熔體流動速率(MFR)(依據ASTM D-1238測得)可以例如約為0. 01-100分克/分鐘，或者約為0. 01-50分克/分鐘，或者約為2-10分克/分鐘，或者約為5-8分克/分鐘。通過C13NMR測量，基於聚合物的微觀規整性，聚丙烯基聚合物的結晶度為大於 95%，或大於98%，或大於99%內消旋五單元組(meso pentads) 0通過DSC測量的基於丙烯的聚合物的結晶度為50，或40-60，或45-55。在一個或多個實施方式中，聚合物包括聚丙烯均聚物。除非另外指出，否則術語 「聚丙烯均聚物」指丙烯均聚物或主要由丙烯和一定量的其他共聚單體組成的聚合物，其中，共聚單體的量不足以明顯改變丙烯聚合物的結晶性質。在一個或多個實施方式中，聚合物包括基於丙烯的無規共聚物。除非另外說明， 否則，術語「丙烯基無規共聚物」表示主要由丙烯和一定量的至少一種共聚單體組成的共聚物，例如，所述聚合物包含至少約0. 5重量％，或者至少約0. 8重量％，或者至少約2重量％，或者約0. 5-5. 0重量％，或者約0. 6-1. 0重量％的共聚單體，所述含量是相對於聚合物總重量而言的。所述共聚單體可以選自C2-Cltl鏈烯。例如，共聚單體可選自乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、4-甲基-1-戊烯和它們的組合。在一個特定的實施方式中，所述共聚單體包括乙烯。此外，術語「無規共聚物」表示由大分子形成的共聚物，其中，在鏈中任何指定位置找到指定單體單元的可能性與相鄰單元的特性無關。基於丙烯的無規共聚物的熔體流動速率例如至少約為2分克/10分鐘，或者約為 5-30分克/10分鐘，或者約為10-20分克/10分鐘。在一個或多個實施方式中，基於丙烯的聚合物包括立體有規聚合物。如本文中所用，術語「立體有規聚合物」表示其分子在空間具有規定排列的聚合物，例如，全同立構和間同立構的聚丙烯。術語「立構規整度」指聚合物中的側基的排列。例如，當聚合物的側基以無規形式排列在聚合物鏈的兩側時，該聚合物是「無規的」。與此不同，當聚合物的所有側基都排列在鏈的同一側時，該聚合物是「全同立構的」，而當聚合物的側基交替排列在鏈的相對側時，該聚合物是「間同立構的」。在一個或多個實施方式中，聚合物包括間同立構的聚丙烯。在一個或多個實施方式中，聚合物包括全同立構的聚丙烯。文中使用的術語「全同立構的聚丙烯」指通過1V NMR波譜使用內消旋五單元組(例如％_m)測量的結晶度例如大於至少約60%，或至少約70%，或至少約80%，或至少約85%或至少約90%的聚丙烯。全同立構的聚丙烯的熔點(Tm)(通過DSC測得)可以例如約為130°C-175°C，或者約為140°C _170°C，或者約為150°C _165°C。全同立構的聚丙烯的分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測得)例如約為2，000-1, 000, 000，或者約為100，000-800, 000。在一個實施方式中，聚丙烯基聚合物的熔體流動速率一般為4-20克/10分鐘，或6-15克/10分鐘，或8_13 克/10分鐘，或9-11克/10分鐘。在一個實施方式中，最終組合物中還可包含添加劑。成核劑可包括本領域技術人員已知的任何成核劑。例如，成核劑的非限制性例子包括羧酸鹽(包括苯甲酸鈉)、滑石、磷酸鹽、金屬-矽酸鹽水合物、降冰片烷羧酸鹽、二亞苄基山梨糖醇的有機衍生物、山梨糖醇縮醛、有機磷酸鹽和它們的組合。在一個實施方式中，成核劑選自Amfine Na-Il 和 Na-21[可購於艾穆範化學公司(Amfine Chemicals) ]，Milliken HPN-68 和 Millad 3988 [可購於米利肯化學公司(Milliken Chemicals)]。在一個實施方式中，以聚合物的重量為基準計，所用的成核劑的濃度例如約為 0-3000ppm,或者約 5ppm-約 lOOOppm，或者約 IOppm-約 500ppm。可通過本領域技術人員已知的任何方法使添加劑接觸聚合物。例如，可在擠出之前(在聚合過程中)或在擠出機中使添加劑接觸聚合物。在一個實施方式中，添加劑獨立地接觸聚合物。在另一個實施方式中，添加劑在接觸聚合物之前相互接觸。在一個實施方式中，所述接觸包括摻混，例如機械摻混。在一個實施方式中，基於丙烯的聚合物可以被減粘裂化。當在擠出過程中向聚合物粉末中加入過氧化物之類的化學物導致共聚物鏈斷裂，從而使分子量分布變窄，熔體流動速率增加時，該聚合物被減粘裂化。產物應用所述聚合物及其摻混物可用於本領域的技術人員已知的應用，例如，成形操作 (例如，膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉式模塑)。膜包括通過共擠出或者層壓形成的吹塑膜或流延膜，可在例如與食品接觸和與非食品接觸的應用中用作收縮膜、食品保鮮膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烤制食品和冷凍食品包裝、醫用包裝、工業襯料和膜。纖維包括用於織造形式或非織造形式的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以製造過濾器、尿布織物、醫療手術服和土工用織物 (geotextiles)。擠出製品包括，例如，醫用軟管、電線和電纜塗層，土工用膜(geomembrane) 和池塘襯料。模塑製品包括單層和多層構造物，其形式例如為瓶子、槽、大型中空製品、剛性食品容器和玩具。具體地，所述聚合物可用於流延膜應用。文中所述的流延膜從這些膜不能如同 BOPP或MDO進一步取向的意義上講是非取向膜。在流延膜工藝的一個例子中，聚合物從平坦的模面擠出，快速冷卻(通常在冷鑄軋輥上)，形成厚度在0. 4密耳-15密耳範圍內的膜。另外，聚合物可用於能用在模內標記應用中的流延膜。模內標記(IML)是一種當模塑物體在模中形成時標記該物體的方法。應用範圍從汽車儀錶盤到液體洗滌劑瓶到冰激凌盒。IML通常指吹塑、注塑或熱成形包裝。在IML方法中，將標記或裝飾性貼花放在開模中，並通過真空口、靜電吸引或其它手段保持在所需的位置。模關閉，熔融的塑料樹脂邊冷卻邊擠出或注入到符合物體形狀的模中。熱塑料封住標記，使得它成為模塑物體的組成部分。在一個實施方式中，生產的膜的霧度性質為2% -20%，或者4% -15%，或者 5%-10%。在一個實施方式中，生產的膜在45°的光澤度為50%-90%，或70%-85%，或 75% -80%。在一個實施方式中，生產的膜的2%割線模量為100kpsi-300kpsi，或者 150kpsi-250kpsi，或者175kpsi-200kpsi。在一個實施方式中，生產的膜的屈服拉伸強度為3000psi-7500psi，或者 4000psi_6500psi，或者 5000psi_6000psi。在一個實施方式中，生產的膜的屈服伸長為-15%，或者2% -10%，或者4% -8%。在一個實施方式中，生產的膜的斷裂拉伸強度為lpsi-50psi，或者5psi-25psi， 或者10psi-15psi。在一個實施方式中，生產的膜的斷裂伸長率為25% -75%，或者 40% -65%，或者 50% -60%。在一個實施方式中，生產的膜的厚度為1-10密耳，或者3-8密耳，或者5密耳。 實施例使用以下測試方法評價聚合物和所得的終端產品。霧度ASTM D1003;光澤度 ASTM D-2457-70 ；拉伸強度ASTM D882 ；伸長率ASTM D882 ；割線模量ASTM D882。在戴維斯標準小型流延膜生產線(Davis Standard mini-cast film line)上進行一系列流延膜試驗。膜物理數據的總結如表1所示。使用的樹脂是TOTAL Petrochemicals 3270，可購自美國總石化公司(TOTAL Petrochemicals USA, Inc.)。另外，對照是指無減粘裂化或成核劑的3270，CR』 d表示減粘裂化的3270，成核的CR』 d表示減粘裂化並加入成核劑的3270。表1.模內標記膜的膜物理數據
權利要求
1.一種模內標記，其包含含有聚丙烯樹脂和成核劑的流延膜，其中所述聚丙烯樹脂的熔體流動速率為2分克/分鐘到10分克/分鐘，二甲苯可溶物的含量小於1重量％，內消旋五單元組分布大於98%。
2.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述成核劑選自下組羧酸鹽、滑石、磷酸鹽、 金屬-矽酸鹽水合物、降冰片烷羧酸鹽、二亞苄基山梨糖醇的有機衍生物、山梨糖醇縮醛、 有機磷酸鹽和它們的組合。
3.如權利要求2所述的膜，其特徵在於，所述成核劑是降冰片烷羧酸鹽。
4.如權利要求3所述的膜，其特徵在於，以聚丙烯樹脂和成核劑的總組成為基準計，所述成核劑的含量為5-1000ppm。
5.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述聚丙烯樹脂是減粘裂化的。
6.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述膜的霧度為2%-8%。
7.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述膜在45°的光澤度為60%-90%。
8.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述膜的厚度為2-8密耳。
9.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述膜的2%割線模量為150-250kpsi。
10.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述膜的屈服伸長率為2-8%。
11.如權利要求1所述的膜，其特徵在於，所述膜的屈服拉伸強度為4500-6500psi。
12.如權利要求1所述的模內標記，其特徵在於，所述標記結合到注塑包裝中。
13.如權利要求1所述的模內標記，其特徵在於，所述標記結合到吹塑包裝中。
14.如權利要求1所述的模內標記，其特徵在於，所述標記結合到注坯拉伸吹塑包裝中。
15.一種生產流延膜的方法，其中至少一個壓延輥的設定溫度為205下。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述膜包含聚丙烯樹脂和成核劑，所述聚丙烯樹脂的熔體流動速率為2分克/分鐘到10分克/分鐘，二甲苯可溶物的含量小於1重量％，內消旋五單元組分布大於98%。
17.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述膜的厚度為2-8密耳。
18.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述成核劑是降冰片烷羧酸鹽。
19.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，以聚丙烯樹脂和成核劑的總組成為基準計，所述成核劑的含量為5-1000ppm。
全文摘要
本發明揭示一種包含流延膜的模內標記以及生產流延膜的方法，所述流延膜包含聚丙烯樹脂和成核劑。聚丙烯樹脂的熔體流動速率為2分克/分鐘到10分克/分鐘，二甲苯可溶物的含量小於1重量％，內消旋五單元組分布大於98％。
文檔編號B32B7/06GK102361750SQ201080014053
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月24日 優先權日2009年3月26日
發明者D·特納, M·米勒 申請人:弗納技術股份有限公司