耐火材料用抗氧化劑的製作方法
2023-05-29 14:46:11 2
專利名稱：耐火材料用抗氧化劑的製作方法
技術領域：
本發明一種耐火材料用添加劑，具體地說是一種用於含碳耐火製品的抗氧化劑，屬於耐火技術領域。
背景技術：
含碳耐火材料是指重要成分為碳的耐火材料。以石墨為代表的碳素材料具有很高的熔點、沸點，並且其熱膨脹係數低，抗熱震性十分優異，在高溫下與鋼水、爐渣不易浸潤，是一類特殊的耐火材料。碳素經常和其它材料複合組成碳複合耐火材料。這些碳複合耐火材料兼有碳素的一些優點，也有其它複合物的優點。主要的含碳耐火材料有鎂碳磚、鋁碳質 製品、鎂鋁碳磚、鋁鎂碳磚、鎂鈣碳磚、鎂鋯碳磚等。含碳耐火材料的主要弱點就是在高溫空氣氣氛下會被氧化損毀。目前含碳耐火材料普遍使用的抗氧化劑是鋁粉、鋁鎂合金粉、鎂粉、矽粉、碳化矽粉、碳化硼粉中的一種或組合。每一種抗氧化劑都有其作用和不足。其中最常用的抗氧化劑是是鋁粉。鋁粉是有效的抗氧化劑，但是鋁粉起到抗氧化作用的溫度是600°C以上，而碳素在400°C以上就開始氧化了。矽粉、碳化矽粉需要在1000°C以上才能有效的起到抗氧化效果。碳化硼是優異的中低溫抗氧化劑，但是其氧化產物熔點較低，不利於耐火製品的高溫性能。鎂粉和鋁鎂合金粉則因為易燃易爆的特點，只能限制使用。最常用的含碳耐火材料抗氧化劑是鋁粉。鋁粉是有效的抗氧化劑，但是鋁粉有以下缺陷。I、碳素的氧化起始溫度為400°c左右。金屬鋁的熔點是660°C。鋁粉在熔點溫度以上具有優良的抗氧化效果，但在600°C以下鋁粉抗氧化作用不明顯；2、鋁粉作為抗氧化劑的耐火材料經過高溫使用後金屬鋁吸收氧變成氧化鋁或氧化鋁和其它物質的衍生物。在吸收氧的時候重量增加，體積增加，導致耐火材料產生不需要的膨脹，影響耐火材料的體積穩定性、抗熱震性，還會破壞煉鋼轉爐、電爐、精煉爐等的金屬爐殼；3、鋁粉在含碳耐火材料中受熱後和碳素反應生成碳化鋁。碳化鋁會使耐火製品變脆，降低耐火製品的抗熱震性。碳化鋁遇水汽會反應導致體積膨脹，破壞耐火製品的結構。實踐證明鋁粉含量達到2%以上時，耐火製品在高溫下產生的碳化鋁產生的破壞作用比較明顯。
發明內容
本發明的目的在於提供耐火材料用一種抗氧化劑組合，該抗氧化劑可以有效提高含碳耐火材料的抗氧化性，且擁有目前常見抗氧化劑不具備的一些特點。按照本發明提供的技術方案，一種耐火材料用抗氧化劑，按重量百分比計配方比例如下鋁鋅合金f 100份，常規抗氧化劑(Tioo份。所述鋁鋅合金中鋁元素含量為39Γ97%，其餘為鋅元素和少量雜質。所述鋁鋅合金為粉狀或長纖維狀；粉狀的最大粒徑和長纖維狀的最大直徑均為O. 2mmο所述常規抗氧化劑為鋁粉、鋁鎂合金粉、鎂粉、矽粉、碳化矽粉、碳化硼粉、氮化矽中的一種或幾種的混合物。
碳素的氧化起始溫度為400°C左右。金屬鋁的熔點是660°C。金屬鋅的熔點是419. 5°C ,沸點是907°C。金屬鋅的沸點較低，蒸汽壓較大，在200°C以上就能吸收氧氣。此時碳素還沒到氧化溫度。金屬鋅提前吸收氧氣，被消耗掉。根據鋁鋅合金二元相圖，鋁鋅合金的液相溫度線在38f660°C之間。和單獨鋁粉作為抗氧化劑相比，鋁鋅合金的共熔點低，作為含碳耐火材料的抗氧化劑起作用的溫度比鋁粉低。含碳耐火材料中不同的碳素的氧化起始溫度不同。不同元素比例的鋁鋅合金的熔點也不同，明顯起到抗氧化作用的起始溫度也不同。可以根據不同的碳素這個特點，選擇不同的元素比例來達到最佳的抗氧化效果。金屬鋅在900°C以上從含碳耐火材料中氣化逸出。添加鋅粉的含碳耐火材料在1200°C以上熱處理3小時後，其中留存的金屬鋅就很少了，鋅粉的抗氧化作用也就失去了，還會在耐火材料內部留下空洞，影響耐火材料的後續使用。金屬鋁的沸點是2520°C，遠高於金屬鋅的907°C。鋁鋅合金的共沸點也介於兩者 之間。鋁鋅合金的揮發性弱於金屬鋅。和鋅粉作為抗氧化劑相比，鋁鋅合金即使在在1000°C以上高溫使用中部分金屬鋅揮發了，還有部分鋁鋅元素留在耐火材料中繼續起到抗氧化作用。金屬鋁添加到含碳耐火材料中，經過高溫使用後，鋁吸收氧，產生較大質量和體積增加，導致耐火製品膨脹、斷裂、剝落。鋁鋅合金中的鋅蒸發後，可以為鋁氧化後的體積增加騰出空間，防止耐火材料的異常膨脹。金屬鋅受熱容易蒸發到含碳耐火製品的表面，再吸收氧氣，防止含碳耐火製品的表面氧化。經過高溫使用，含碳耐火製品中的金屬鋅大部分會蒸發掉，可以避免對耐火製品的汙染。合金中的鋅元素蒸發後在耐火製品組織中留下空位。合金中的鋁氧化後生成Al2O3,產生體積膨脹，正好可以在原位填補鋅蒸發後的空位，防止空位導致的缺陷。利用上述特點，可以通過控制合金中的鋁鋅比例來控制含碳耐火材料經過高溫使用後的膨脹量。由於該抗氧化劑中含有鋁鋅兩種金屬元素同時起到抗氧化作用，所以達到同樣抗氧化效果的時候，耐火材料中金屬鋁元素的比例就降低了。耐火製品在高溫使用中生成的碳化鋁也減少，可以減少或避免碳化鋁帶來的副作用。碳化矽、碳化硼、金屬矽、鋁鎂合金、氮化矽等作為耐火材料抗氧化劑也各有特點。鋁鋅合金可以和上述物質組合起，適應不同種類、不同使用要求的含碳耐火材料。本發明具有如下優點本發明製備的含有鋁鋅合金的抗氧化劑防止碳素氧化的溫度低於鋁粉，其起到抗氧化作用的溫度範圍大，還可以利用鋁鋅合金中鋁鋅含量的比例變化來控制耐火材料經過高溫使用後的體積膨脹。
圖I鋁鋅合金二元相圖。
具體實施例方式下述實施例中的含量均為重量百分數。實施例I該抗氧化劑為鋅鋁合金，其中金屬鋅的含量為50%，金屬鋁的含量為50%，合金纖維長6mm,直徑 O. 2mm。一種鎂碳磚，配比為10%的-198石墨、84%的97%純度的電熔鎂砂、3%的酚醛樹脂結合劑、3%的上述鋅鋁合金。石墨開始氧化的溫度約是500°C，從相圖上看該合金在470°C左右即產生液相。合金熔化後反應活性提高，可以迅速和氧氣反應，起到抗氧化效果，從而延緩碳素的氧化。該鎂碳磚經過空氣中1000°C X3小時抗氧化試驗後，脫碳層厚度為2. Smnin該鎂碳磚試樣經過1500°C X 3小時埋碳熱處理後產生的體積膨脹是I. 2%。鎂砂、石墨、結合劑不變，添加3%鋁粉的鎂碳磚試樣經過1500°C X3小時埋碳熱處理後產生的體積膨脹是3%。實施例2
該抗氧化劑為鋅鋁合金，其中金屬鋅的含量為10%，金屬鋁的含量為90%，合金纖維長6mm,直徑 O. 2mm。一種鎂碳磚，配比為10%的-198石墨、84%的97%純度的電熔鎂砂、3%的酚醛樹脂結合劑、3%的上述鋅鋁合金。該鎂碳磚經過空氣中1000°C X 3小時抗氧化試驗後，脫碳層厚度為3mm。該鎂碳磚試樣經過1500°C X 3小時埋碳熱處理後產生的體積膨脹是2. 5%。實施例3
該抗氧化劑中含I份鋅鋁合金粉、99份碳化矽粉。鋁鋅合金中金屬鋅的含量為97%，金屬鋁的含量為3%，粒徑為200目。一種鋁碳化矽碳磚，配比為3%的-N330炭黑、32%的礬土顆粒、30%棕剛玉顆粒，17%白剛玉細粉、3%的酚醛樹脂結合劑、15%的上述抗氧化劑。炭黑在空氣中約從400°C開始顯著氧化。從合金的二元相圖上看該合金在約400°C左右即產生液相。合金受熱熔化後反應活性提高，可以迅速和氧氣反應，起到抗氧化效果，從而延緩炭黑的氧化。該耐火磚在1400°C以上使用，碳化矽具有很好的抗氧化效果。所以該抗氧化劑組合從400°C到1400°C以上都可以起到很好的抗氧化效果。該製品經過空氣中1000°C X3小時抗氧化試驗後，脫碳層厚度為O. 5mm。實施例4
該抗氧化劑中含60份鋅鋁合金粉、25份矽粉、5份碳化硼、10份氮化矽。鋁鋅合金中金屬鋅的含量為3%，金屬鋁的含量為97%，粒徑為200目。一種鋁碳磚，配比為25%的-197石墨、5%的N990炭黑，50%的板狀剛玉顆粒、10的％白剛玉細粉、3%的酚醛樹脂結合劑、7%的上述抗氧化劑。該製品經過空氣中1000°C X 3、小時抗氧化試驗後，脫碳層厚度為1mm。測試過程用金剛石切割機從耐火材料製品上切下140X40X40的長方體試樣。把該長方體試樣放入電爐中，豎直放置。設置升溫曲線為5°C/min，IOOO0C X3小時，然後關掉電爐。12小時後取出試樣。把試樣切成等長的4截。從3個截面上測量脫碳層厚度，取平均值為最終結果。
權利要求
1.一種耐火材料用抗氧化劑，其特徵是按重量百分比計配方比例如下鋁鋅合金Γιοο份，常規抗氧化劑(Tioo份。
2.如權利要求I所述耐火材料用抗氧化劑，其特徵是所述鋁鋅合金中鋁元素含量為3°/Γ97%，其餘為鋅元素。
3.如權利要求I所述耐火材料用抗氧化劑，其特徵是所述鋁鋅合金為粉狀或長纖維狀；粉狀的最大粒徑和長纖維狀的最大直徑均為O. 2mm。
4.如權利要求I所述耐火材料用抗氧化劑，其特徵是所述常規抗氧化劑為鋁粉、鋁鎂合金粉、鎂粉、娃粉、碳化娃粉、碳化硼粉、氮化娃中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明一種耐火材料用添加劑，具體地說是一種用於含碳耐火製品的抗氧化劑，屬於耐火技術領域。一種耐火材料用抗氧化劑，按重量百分比計配方比例如下鋁鋅合金1～100份，常規抗氧化劑0～100份。所述鋁鋅合金中鋁元素含量為3%～97%，其餘為鋅元素。所述鋁鋅合金為粉狀或長纖維狀；粉狀的最大粒徑和長纖維妝的最大直徑均為0.2mm。本發明製備的含有鋁鋅合金的抗氧化劑可防止碳素氧化的溫度範圍大，副作用較少，且可以調節耐火材料的熱膨脹。
文檔編號C04B35/66GK102757250SQ20121027320
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月2日 優先權日2012年8月2日
發明者俞曉東, 張雪松 申請人:江蘇蘇嘉集團新材料有限公司