不含水和溶劑的滷代丁基橡膠的生產方法

2023-05-29 16:02:16

專利名稱：不含水和溶劑的滷代丁基橡膠的生產方法
不含水和溶劑的滷代丁基橡膠的生產方法本發明涉及不含水和溶劑的滷代丁基橡膠產品、連同其生產方法。滷代丁基橡膠具有重要的エ業用途並且典型地是通過単體的(共)聚合反應產生的，它典型地是經由漿料、乳液或溶液エ藝進行。生成丁基橡膠的異丁烯與異戊ニ烯的共聚作用在エ業上例如是在大約_60°C至-100°c的低溫下進行的以獲得高摩爾質量。漿料法使用氯甲烷作為ー種稀釋劑而溶液法使用ー種惰性的烴作為ー種溶剤。在該聚合反應之後，該丁基橡膠聚合物或者作為ー種在氯甲烷中的漿料或者作為ー種在烴中的均勻溶液存在。未反應的單體也在該反應器排出的混合物中存在。需要將該丁基橡膠聚合物回收並且從該稀釋液或溶劑中分離。在該(共)聚合反應之後，該反應器排放混合物至少包含丁基橡膠、溶剤、剩餘單體以及催化劑。為了回收該丁基橡膠，該排放流典型地用蒸汽和熱水處理該。大部分溶劑和未反應的單體由此被閃蒸棹。蒸汽和水接觸的ー個缺點是丁基橡膠被凝結了。然後這些合成膠在水中以溼屑粒的形式存在。然後將大部分水通過排出分離，接著是例如施用乾燥 擠出機以及ー個最終的真空乾燥步驟。在漿料法中，聚合反應器排放流在閃蒸鼓中用蒸汽和熱水處理。大部分氯甲烷和未反應的單體由此被閃蒸掉並且水通過冷凝從這些蒸氣中分離出。當將來自該反應器的聚合物進ー步處理時，比如通過滷化，該丁基橡膠產品可以作為ー種通過將該反應器內容物排入ー種熱溶劑(比如己烷)的溶液而直接回收。在這個階段以後使該氯甲烷蒸發並且應用一個此外的汽提階段以去除剩餘單體殘餘物。在該溶液法中，在該聚合反應步驟過程中應用ー種惰性的烴溶劑和ー種烷基鋁滷化物催化劑。然後將這些剩餘単體在一個蒸餾汽提過程中從該反應器溶液中移出。在這個蒸餾步驟之後，該丁基橡膠聚合物作為ー種在烴中的均勻溶液存在。這種溶液或者可以進ー步進行處理(比如經受ー個滷化步驟)、或該丁基橡膠聚合物可以直接從該溶液分離。該丁基橡膠從溶液的分離與漿料法的相似，並且還包括與蒸汽和熱水接觸，由此該聚合物得以凝結。然後該丁基橡膠聚合物在水中以溼屑粒形式存在(在水中6wt%至10wt%的聚合物)。為抵消該凝結作用，在凝結/蒸汽汽提法之後將脂肪酸鹽類加入含有在水中的丁基橡膠屑粒的閃蒸鼓中。在加入添加劑之後，然後使丁基橡膠通過進一歩乾燥轉變成最終的商業的包裝形式。乾燥典型地通過排放進行、隨後施用乾燥擠出機以及在一個流化床中的最終乾燥步驟。丁基橡膠的商業上最重要的化學修飾之ー是滷化作用，它導致了氯化和溴化丁基橡膠，以下還表示為齒代丁基橡膠或単獨表示為溴代丁基橡膠或氯代丁基橡膠。滷代丁基橡膠在技術上是通過使ー種在烷中的常規的丁基橡膠的溶液與氯或溴在一個攪拌容器中接觸而生產的。一般將所述溶液表示為粘結劑。作為副產品形成的未反應的滷素和滷化氫通過加入苛性鹼溶液中和。還可以在那個階段併入添加剤。然後將所生成的溶液進行蒸汽汽提以去除該溶剤，由此使該橡膠凝結成為ー種固態產品。該固體產品總體上是作為ー種在水中的5%到12%的漿料而回收的。在回收之前立即將穩定劑和/或抗氧化劑加入到該齒化丁基橡膠中。該齒化丁基橡膠然後使用機械乾燥裝備通過一種類似於用於常規的丁基橡膠的方法進行最終處理；然而，由於該滷化產品的更高反應性，採用了較不劇烈的條件。這些上述的用於凝結和蒸汽汽提的エ藝經受了很高的能量消耗。大量的蒸汽是必要的以便不僅蒸發溶劑而且還加熱並且保持了在汽提鼓中的全部的含水量在ー個高溫下。添加額外的蒸汽也是必需的以通過降低在該汽提鼓中溶劑的分壓而汽提掉溶劑的殘餘量。因為凝結後丁基橡膠在該漿料中的濃度總體上僅為按重量計5%到12%，並且對於滷化丁基橡膠僅為5%到20%，上述的這些エ藝還利用了大量水。來自這種漿料的全部水構成廢水並且必須被去除。雖然該廢水包含來自中和反應的鈉鹽，但因為該鹽濃度太低，再加工並且再循環該廢水以去除這些鈉鹽在經濟上是不可行的。將這些橡膠屑粒利用簡單的篩盤或篩從該大體積的水中機械地分離出。在這個第一分離以後該滷代丁基橡膠仍包含大約30%到50%的水。然後此外的機械乾燥使用擠出機通過對該產品進行捏合併且擠壓出水進行。這種機械乾燥方法的缺點是水被沒有通過這種篩阻止的小的橡膠顆粒汙染了，其結果是該廢水要求額外的處理。
上述的機械脫水只能將含溼量減小到大約5%到15%。然後要求額外的熱乾燥階段。由此該滷代丁基橡膠在壓カ下在一個單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機中加熱到150°C至200°C。安裝一個模ロ板(die plate)以維持該壓力。當將滷代丁基橡膠穿過該模ロ板推出時，在橡膠中的水蒸發並且形成了開放的多孔性的屑粒。然後用一種切割裝置將這些屑粒切成小片。將這些屑粒運送到一個對流的乾燥器中，在那裡通過熱空氣將殘留水分除去。在這類乾燥之後，該(滷)丁基橡膠總體上具有0.1%至0.7%的含溼量。然後需要ー個通過使流動冷空氣穿過這些橡膠屑粒而完成的ー個冷卻階段，以將這些滷代丁基橡膠碎屑冷卻到60°C的最大包裝溫度。然後將這些屑粒通過液壓機形成包裝，並且將這些包裝封裝入盒子或板條箱用於運輸。上述的用於乾燥滷代丁基橡膠的エ藝是複雜的並且要求大規模的裝備。此外，這些エ藝參數必須小心監測以避免熱和剪切應力，它們將加速該滷代丁基橡膠的降解。為了從聚合物去除水和揮發性的有機溶劑的目的，已經開發了不同的其他特定方法。在真空中有或者沒有使用攜帯劑的擠出機脫氣作為最重要的技術已經在實際應用中得到認可，然而，這類現有技術方法的能量需求是相當高的。US 3，117，953A1披露了 ー種用於純化高壓聚こ烯的裝置和方法。然而在US3，117，953A1中用於聚こ烯的合成橡膠粘合劑的替代物導致了屑粒在進入該擠出機之前形成，這根本不是所希望的。DE 195 37 113披露了用於聚合物樹脂(特別是聚碳酸酯樹脂)的使用一個蒸汽汽提塔、一個傾析器、以及ー個擠出機的ー種方法和裝置。然而，蒸汽的引入將導致不希望的高殘留水含量或很高的能量消耗。US 4，055，001披露了ー種方法,用於通過在乾燥過程中使用超聲焊極製備聚合物，比如具有小於0. Iwt. 的含水量的丁基橡膠。然而，與超聲的使用相關的很高的剪切應カ對於聚合物(比如滷代丁基橡膠)是禁止的。EP 0 102 122披露了用於從ー種溶液回收聚合物的ー種方法，特別是利用ー種部分充滿的擠出機用於聚こ烯的回收。然而EP 0 102 122沒有記載殘留水的去除。US 2001/056176A1披露了ー種回收聚合物的一歩法並且確切地是用於橡膠溶液濃縮的ー個實例。由此將該橡膠溶液用蒸汽加熱以便在一個步驟中通過在真空下脫氣去除現有的溶劑以產生白色屑粒。us 2001/056176A1由此要求ー種大容量的蒸氣流以在低蒸氣壓下去除這些揮發性組分並且導致了在這些屑粒中額外水的包圍，這些水隨後需要被去除。US 5，283，021A1披露了用於從ー種彈性聚合物溶液去除溶劑的ー種兩步法。由此將該聚合物溶液通過ー種加熱液體直接加熱並且在真空下噴灑。在噴灑過程中，使該溶劑蒸發，由此形成屑粒，然後將這些屑粒加入到一個擠出機中用於進一歩脫氣。然而，在那個階段屑粒的形成不是所希望的。EP I 127 609A2披露了在至少ー個捏合機中處理ー種產品的ー種方法。EP I 127609A2使用部分地經由該捏合機壁本身所引入的能量以使該溶劑從包含弾性體和熱塑性塑料的溶液蒸發。因此要求ー種具有大表面積的捏合機，因為投資成本是高的。該能量的另ー個部分經由該捏合機的轉動軸作為機械能引入。機械能是更昂貴的並且因此在與蒸汽加熱相比時是對環境不利的。在EPl 127 609A2中使用的這些捏合機要求大量維修和清洗。經由該捏合機引入的機械能此外強烈的取決於該產品的粘度，這減小了該方法的靈活性。 EPl 165 302A1披露了用於對塑料脫氣的ー種裝置和方法。在EP I 165302A1中的裝置是具有ー個後通氣口和幾個通氣區段的在真空下操作的擠出機。需要真空以獲得低殘留揮發性的濃縮物。EP I 165 302A1披露了可以施用ー種汽提試劑以便進ー步改進脫氣效率的。在EP I 165 302A1中使用的塑料，熱塑性聚碳酸酯在該脫氣方法的結束時仍然是ー種流動熔體。然而，根據EP I 165 302A1處理過的ー種合成橡膠粘合劑將在該脫氣階段結束時轉變成屑粒並且不能進ー步處理。在「Process Machinery [エ藝機構]」，第I和II部分，2000年三月和四月；作者C. G. Hagberg中，披露了使用一個閃蒸罐和ー個擠出機的橡膠溶液的直接揮發作用。然而，這個文獻沒有記載在該最終產品中揮發性化合物的含量。PCT/EP2009/062073披露了ー種用於將非揮發性的聚合物進行脫氣的裝置和方法。該裝置優選包括一個帶有後通氣口和幾個前面定向的通氣ロ區段的雙螺杆擠出機。鑑於上述內容，本發明的ー個目的因此是提供一種連續的、能量有效的、生態上的並且經濟上有利的方法以從包含至少ー種滷代丁基橡膠的流體去除揮發性化合物，從而產生ー種基本上不含揮發性化合物的滷代丁基橡產品。這個目的通過從包含至少ー種滷代丁基橡膠和至少ー種揮發性化合物的流體中去除揮發性化合物的方法解決，該方法至少包括以下步驟a)將ー種流體在至少ー個濃縮器単元中進行處理，該濃縮器単元至少包括ー個加熱器、一個脫氣容器以及ー個蒸氣管線，由此將該流體加熱，將該加熱的流體進料到ー個脫氣容器中，其中這些揮發性化合物的一部分經由該蒸氣管線而去除以獲得一種濃縮流體，b)將來自步驟a)的濃縮的流體在至少ー個再加熱單元中再加熱以獲得一種再加熱的濃縮流體；c)將來自步驟b)的該再加熱的濃縮流體進料到至少ー個擠出機單元中，該擠出機単元至少包括一個至少包括一個傳送區段的擠出機脫氣區段、ー個具有一個或多個蒸氣管線的排氣ロ、一個聚積區段、以及ー個出口區段，由此將多種揮發性化合物經由這些排氣口和蒸氣管線去除；
由此，在其出口區段處獲得的產物基本上是不含揮發性的化合物的。指出的是本發明的範圍還包括對各特徵所限定的優選的這些範圍和區域的任何所希望的組合。在本發明的一個優選實施方案中，這種再加熱的濃縮流體(L)是自由流動的。在本發明的背景下，術語「自由流動」意思是在100至50，000, 000mPa*s、優選5，000至30，000, 000mPa*s、並且最優選 10，OOOmPa^s 至 300，OOOmPa^s 範圍內的粘度。只要沒有另外提到，則流體的粘度值是指來自使用一個用於非常粘的樣品的Haake Rheostress RS 150粘度計或錐板式旋轉流變儀在給定溫度下的測量的外推零剪切粘度。這種外推通過採用ー個二次多項式來進行，以便反映出由這些測量結果獲得的剪切應カ對比剪切速率的圖表。該多項式的線性部分反映出了在零剪切速率下的斜率，並且因此是零剪切粘度。在本發明的背景下，術語「基本上不含揮發性化合物」意思是小於基於非揮發性的 聚合物質量的lwt%、優選地小於0. 5wt%的揮發性化合物的總的濃縮物。具體而言，術語「基本上不含揮發性化合物」意思是實質上上不含水並且實質上不含揮發性的有機化合物。若該殘餘水濃度基於該聚合物的質量是小於0. 5wt%、優選小於0. 25wt%、更優選小於0. Iwt%、並且最優選小於0. 075wt%，則非揮發性的聚合物被認為是基本上不含水的。在本發明的背景下，術語「揮發性的有機化合物」意思是在標準的壓カ下具有小於250 0C的沸點的有機化合物。若所述揮發性的有機化合物的殘餘濃度基於該滷代丁基橡膠的質量是小於0. 75wt%、優選小於0. 25wt%、並且最優選小於0. lwt%，則滷代丁基橡膠被認為是基本上不含揮發性的有機化合物的。所述揮發性有機化合物典型地是在該聚合反應的滷化步驟中所使用的這些溶劑，並且包括烴類，像己烷和戊烷。如在此使用的，術語滷代丁基橡膠包括溴和氯丁基橡膠、溴化和/或氯化的三聚物，如在 US 6，960，632 和 Kaszas 等人的 Rubber Chemistry and Technology [橡膠化學和エ業]2001，75，155中說明的那些，其中將對-甲基苯こ烯添加到該混合的丁基聚合反應的進料(氯甲烷、異丁烯、和異戊ニ烯混合進料，其中三氯化鋁/水的混合物作為引發劑)中，從而產生了ー種高分子量聚合物，其具有沿著該聚合物鏈高達IOmol %的隨機結合的苯こ烯基團。發現了対-甲基苯こ烯的結合在整個分子量分布上是均勻的，這是由於與異丁烯在反應性上是相似的。在該丁基三聚物中的這些異戊ニ烯部分可以通過常規方法來進行溴化。可替代地，一種溴化的和/或氯化的三聚物可以包括ー種C4到C7的異單烯烴，諸如異丁烯、以及一種共聚単體，如對烷基苯こ稀，優選對-甲基苯こ烯。上述共聚物在商品名EXXPRO 3035，3433，3745下是可商購的。當被滷化時，這些在苯こ烯單體單元中存在的ー些烷基取代基包括ー種由該聚合物的滷化形成的苄型滷化物。在本發明的背景下，丁基橡膠優選代表異丁烯(2-甲基丙烯)與異戊ニ烯(2-甲基丁-1，3-ニ烯)的ー種(共)-聚合物。在摩爾的基礎上，在該聚合物中異戊ニ烯含量是在0. 001 %與20mo I %之間、優選地在1. 8mo I %與2. 3mo I %之間。丁基橡膠由具有隨機分布的異戊ニ烯單元的直鏈的聚異丁烯鏈組成。這些異戊ニ烯單元將不飽和位點引入到該聚合物鏈中以使能夠固化。丁基橡膠分子的重均分子量(Mw)典型地是在50，000與1，000, OOOg/mo I之間、優選是在300，000與1，000，000g/mol之間。這些滷化丁基橡膠還包含一定量的化學地結合到橡膠分子上的滷素。該化學結合的滷素的量典型地是在相對於該聚合物總質量的大於0到8wt%的範圍內。這些滷代丁基橡膠還可以包含添加劑，例如0. 0001至4phr(phr =相對於橡膠重量每百份橡膠的份數)環氧化的黃豆油(ESBO)、0. 0001至5phr I丐-硬脂酸鹽以及0. 0001至0. 5phr的抗氧化劑。還可應用其他的添加劑，取決於該丁基橡膠產品的應用，即填充劑或著色劑。在溴代丁基橡膠的情況下，在該最終產品中典型溴含量是I. 5wt%至5wt%，優選I. 6wt*%至 2. Owt %。在氯代丁基橡膠的情況下，在該最終產品中典型氯含量是I. 0wt%至5wt%，優選
I.15wt%M I. 35wt% o
本發明的主題將通過示意圖更詳細地說明，其中圖I示出了一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個擠出機脫氣區段、一個聚積區段以及一個出口區段。圖2示出了一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括兩個擠出機脫氣區段、兩個聚積區段以及一個出口區段。圖3示出了一個單級的具有一個減壓閥的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元具有一個減壓閥並且此外包括兩個擠出機脫氣區段、兩個聚積區段、一個側面進料器、以及一個出口區段。圖4示出了一個雙級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個擠出機脫氣區段、一個聚積區段以及一個出口區段。圖5示出了一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括三個擠出機脫氣區段、三個聚積區段以及一個出口區段，由此一個擠出機脫氣區段是一個反向脫氣區段。圖6示出了一個包括一個壓力調節裝置的單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個壓力調節裝置、四個擠出機脫氣區段、四個聚積區段以及一個出口區段，由此一個擠出機脫氣區段是一個反向脫氣區段。圖7示出了一個單級的預清洗單元，一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個擠出機脫氣區段、一個聚積區段以及一個出口區段。圖8示出了一個基本的預清洗單元圖9示出了包括一個凝聚過濾器的一個預清洗單元

圖10示出了一個雙級的預清洗單元圖11示出了具有多個附加的加熱器的一個雙級的預清洗單元圖12示出了一種優選方法的流程圖。該方法步驟的一個基礎和示例性實施方案是如圖I所示。在步驟a)中，使包含至少一種滷代丁基橡膠和至少一種揮發性化合物的流體F經由泵I轉移到加熱器2，在那裡流體F被加熱。流體F又稱為粘結劑,包含例如從3 1:%至50wt%的滷代丁基橡膠和從6(^1:%至97wt%揮發性化合物，特別是一種溶劑或者一種溶劑和水，由此這些前述的組分加起來為該流體F的總質量的高達90wt*%至100wt*%、優選95wt*%至IOOwt%。該溶劑優選地是選自下組，該組由以下各項組成具有4至10個C原子、優選4至7個C原子的直鏈的或支鏈的烷類。更優選的溶劑是正戊烷、異戊烷、正-己燒、環己燒、異己烷、甲基-環戊烷、甲基-環己烷、以及正-庚烷連同包括或其組成為這些烷類的混合物。在本發明的一個優選的實施方案中，流體F包含從3wt %至40wt %的滷代丁基橡膠、從6(^1:%至95wt%揮發性的有機化合物(具體地是一種溶劑)、以及從0. 5 1:%至20wt%的水，由此這些前述的組分總計為該流體F的總質量的高達95 1:%至IOOwt%。該流體F典型地是從丁基橡膠的滷化作用來獲得的。含水的流體F典型地是在該聚合作用隨後的蒸汽汽提法之後獲得。進入該加熱器的流體F典型地並且優選地具有10°C至100°C、優選30°C至80°C的溫度。流體F的粘度例如是在100mPa*s至25，OOOmPa^s的範圍內，優選地在500mPa*s至 5, OOOmPa^s的範圍內。一個加熱器可以是任何能增加流體F的溫度的裝置。在一個優選的實施方案中，加熱器2是一個熱交換器。該加熱介質是選自下組，其組成為蒸汽、加熱油、或熱加壓的水。該熱交換器是例如管殼型的，其中該流體F是在這些管的內部並且該加熱介質是在殼的側面上。在這些管中可以應用多個專門的插入件以提高熱傳遞。還可以使用另一個類型的熱交換器，其中流體F是在這些熱交換器管的外面。上述類型的熱交換器的優點是避免了分布不均以及容易維修連同良好的熱傳遞。所述熱交換器是眾所周知的並且是可商購的。在一個較不優選實施方案中，還可以施用板型熱交換器。一經加熱就獲得了加熱的流體G。該加熱過的流體G具有比流體F更高的溫度，優選100°C至200°C、更優選110°C至190°C、並且甚至更優選120°C至175°C的溫度。然後將該加熱過的流體G進一步運送到一個脫氣容器4中。在該脫氣容器中，這些揮發性化合物至少部分地蒸發。將這些蒸氣分離並且通過一根真空管線4. I從該加熱過的流體G中去除。在該脫氣容器4中的壓力是例如在IOOhPa到4，OOOhPa的範圍內，優選的是在200hPa至2，OOOhPa範圍內，並且更優選的是在230到1，IOOhPa的範圍內。經由該真空管4. I線去除的這些蒸氣優選地濃縮並且再循環進入到用於流體F的製備的過程中。在脫氣並且分離之後獲得一種濃縮流體H，它通過一個泵4. 2從該脫氣容器4去除。總體上該脫氣容器可以是一個閃蒸器或者另一個典型地用於移除揮發性化合物而同時具有短的保留時間的裝置。在本發明的一個優選的實施方案中，將該脫氣容器設計成旋流器的形狀以進一步幫助蒸氣從加熱過的流體G中分離出。在本發明的另一個優選實施方案中，該脫氣容器4具有一個圓錐形的或至少準球形形狀的底，以允許該容器被完全或基本上完全倒空。在另一個實施方案中，可以加熱該脫氣容器的內表面。優選將該泵4. 2直接連接到該脫氣容器4的出口上。總體上，在泵與容器之間該連接片優選是儘可能短的。由於在這個階段的濃縮流體H的高粘度，優選將該泵的入口設計為具有一個大的入口，由此減少在該入口處的壓降。該入口包括一個截面積，並且該脫氣容器包括一個內表面A脫氣，其中比率A人口 /A脫氣具體的是0. OOl≤A人口 /A脫氣≤0. 4，優選地0. 01≤A人口 /A脫氣≤0. 3，更優選地0. 05≤A人口 /A脫氣≤0. 25，並且最優選地0. I≤A人口 /A脫氣≤0. 2。該泵4. 2可以選自下組容積式泵、齒輪泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋式泵、擠出機式泵，像反向旋轉或同向旋轉單或雙螺杆擠出機、或捏合機式泵。優選為容積式泵和齒輪泵，齒輪泵是甚至更優選的。在另一個優選的實施方案中，該泵4. 2包括一個擠出機或一個捏合機與一個齒輪泵的一種組合，由此該齒輪泵是從該擠出機或捏合機進料的。在這個步驟a)中去除的揮發性化合物的量值例如是取決於流體G的溫度以及在 該脫氣容器4中的壓力。在本發明的一個優選的實施方案中，流體G的溫度和在該脫氣容器4中的壓力選擇為使得該濃縮流體H優選是如以上所定義的自由流動的，並且包括例如從IOwt %到60wt%、優選從25 1:%到60wt%的一種非揮發性的聚合物(優選合成橡膠、並且更優選(滷)丁基橡膠)，以及從大約40wt%到大約90wt%,優選從4(^1:%到75 1:%揮發性化合物，由此該上述的組分非揮發性的聚合物、揮發性的有機化合物以及水加起來為高達流體H總質量的90wt*%到IOOwt1^、優選95wt*%到lOOwt1^。在一個優選的實施方案中並且其中該進料流體F包括水，流體H，包括例如從IOwt%到60wt%、優選從25 1:%到60wt%的非揮發性的聚合物(優選合成橡膠、並且更優選(滷)丁基橡膠)，從大約25wt %到大約90wt %,優選從25wt %到75wt %的揮發性的有機化合物，特別是一種溶劑，以及大約0. 5wt%到大約15wt%的水，由此該上述的組分非揮發性的聚合物、揮發性的有機化合物以及水總計高達9(^1:%到100wt%、優選95 1:%到IOOwt%的流體H的總質量。該濃縮流體H的溫度是低於該加熱過的流體G的溫度，並且是例如在15°C至IOO0C的範圍內、優選在30°C至100°C的範圍內。該加熱流體G的壓力例如是處於2到60巴的範圍內，優選處於4到30巴的範圍內。該濃縮流體H優選如以上所定義的自由流動的。在步驟b)中，然後使在步驟a)中所獲得的該濃縮流體H通過一個再加熱單元6以獲得一種再加熱過的濃縮流體L。在一個優選的實施方案中，該再加熱單元包括一個熱交換器，由此同一披露包括關於加熱介質的優選，並且施用如上所述的對於熱交換器2的熱交換器類型。該再加熱過的濃縮流體L的溫度是高於該濃縮的流體L的溫度，並且是例如在500C至200°C的範圍內、優選在90°C至180°C的範圍內。該加熱流體G的壓力例如是處於2到60巴的範圍內，優選處於4到30巴的範圍內。該再加熱的濃縮流體L優選是如以上所定義的自由流動的。在步驟c)中，使在步驟b)中獲得的該再加熱過的濃縮流體L通過到一個擠出機單元並且在該進料點12處加入到該擠出機脫氣區段的傳送區段16中。適當的擠出機類型包括單螺杆和多螺杆擠出機(包括任何數目的桶以及螺杆元件的類型)，以及其他單一或多軸運送捏合機。多螺杆擠出機的可能的實施方案是雙螺杆擠出機、環擠出機或行星輥擠出機，由此雙螺杆擠出機和行星輥擠出機是優選的。單螺杆擠出機包括具有一個軸向振動螺杆的那些。雙螺杆擠出機例如是反向旋轉嚙合、反向旋轉非嚙合、同向旋轉嚙合、以及同向旋轉非嚙合雙螺杆擠出機，由此同向旋轉嚙合雙螺杆擠出機是優選的。
在本發明的一個實施方案中，這些擠出機可以或者經由這些桶加熱到高達300°C的溫度或冷卻。在一個優選的實施方案中，該擠出機包括在不同的溫度下彼此獨立地操作多個分離的區的裝置(means)，使得這些區可以是或者加熱的、非加熱的、或冷卻的。在另一個優選實施方案中，該擠出機包括對於每個傳送區段至少一個分離的區，這些分離的區可以在不同的溫度下被獨立地操作。優選的擠出機材料應當是無腐蝕性的並且應當基本上防止該再加熱過的濃縮流體L和該產品P被金屬或金屬離子汙染。優選的擠出機材料包含氮化鋼、雙煉鋼、不鏽鋼、基於鎳的合金、複合材料，像燒結金屬、熱等靜壓制的材料、硬的耐磨材料，像斯特萊特鎢鉻鈷合金、具有例如由陶瓷製造的塗層的塗覆的金屬、氮化鈦、氮化鉻以及金剛石樣碳(DLC)。該傳送區段16對一個通氣口 15開放。在該傳送區段16中使該溶劑的一部分蒸 發並且從該再加熱過的濃縮流體L分離。蒸氣通過該通氣口 15經由一個蒸氣管線15. I去除。因為該蒸發揮發性化合物具有一種向通氣口夾帶該再加熱過的濃縮流體L或該產品P的傾向，在本發明的一個優選的實施方案中，將這些通氣口 15設計成能防止材料(特別是該再加熱過的濃縮流體L或該產品P)從這些通氣口出來。完成那些目標的合適裝置是填料螺杆(stuffer srews)，它們被安裝在這些通氣口上並且將任何材料運送返回該擠出機；或輥或皮帶，它們被施用到這些通氣口內部以推動沉積的材料返回該擠出機中。填料螺杆是優選的。這些填料螺杆可以包括一個、兩個、或更多個杆，由此優選的是包括一個或兩個杆的填料螺杆。作為一種替代物或除該上述的之外，可以對這些通氣口施加塗層，這些塗層減少或防止了該材料粘附到表面上。適合的塗層包含DLC、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及鎳合金。在該通氣口 15處的壓力是例如在IhPa與2，OOOhPa,優選地在5hPa與900hPa之間。該蒸氣管線15. I可以是並且優選連接到一個冷凝系統上。總體上，該冷凝系統的目的是收集通過這些通氣口經由這些蒸氣管線去除的揮發性化合物，並且典型地包括一個冷凝器和一個真空泵。可以使用本領域中已知的任何合適的冷凝系統以有效回收揮發性化合物。總體上，優選再循環這些濃縮揮發性化合物，可任選地在進行一個相分離之後以將這些揮發性有機化合物從水分離，進入用於製備流體F的一個處理過程中或者如以下所限定的A中。該傳送區段16是由一個聚積區段20端接的。該積聚的目的是保證在該通氣口 15中的某一壓力水平，並且將機械能引入該材料以有助於揮發性化合物的蒸發。該聚積區段20可以包括任何能夠積聚材料的裝置。可以將它設計成包括例如多個捏合或節流元件、多個起泡盤或多個模口板。多個節流元件的實例是圓錐的或圓柱形流路徑或其他的節流裝置。
在該聚積區段之內多個捏合元件、起泡盤或模口板的應用是優選的，多個捏合元件是甚至更優選的。捏合元件的實例包括捏合塊，可以將其設計成為雙或三排列向前、向後的或中性運送捏合塊；具有槽的單或雙螺紋螺杆混合元件、單排列齒混合元件、起泡板以及單一的、雙或三排列的偏心盤。這些捏合元件可以在該擠出機(特別是一個雙螺杆反向旋轉或同向旋轉雙螺杆擠出機)的螺杆軸上按任何組合進行組裝。—個典型聚積區段包括2至10個捏合塊，時常由一個反向運送類型的捏合元件端接。為了在一個汽提試劑中的混合，可以應用多個齒型元件或具有槽的螺杆元件。偏心盤優選地在該擠出機的最後區段中應用，其中產品P是高度粘性的並且基本上不含揮發性化合物。對於行星輥擠出機，多個捏合元件像齒型輥或具有槽和間隙的輥是優選的。該擠出機單元總體上可以包括一個或多個傳送區段以及一個或多個聚積區段，由此該數目僅由構造上的約束來限制。傳送區段與聚積區段的典型數目是I至30、優選2至20、並且更優選3至15。 最後的聚積區段20典型地被設計成能在該擠出機的出口處形成一個產品塞子，由此防止周圍空氣進入該擠出機。當通過傳送區段16和聚積區段20到出口區段22時，該再加熱過的濃縮流體L經歷了從優選地自由流動的再加熱過的濃縮流體L到該產品P的轉變，該產品典型地具有一個易碎的外觀。該出口區段22典型地包括允許該產品離開該擠出機的裝置以及可任選地但優選地產品加工裝備。適當的產品加工裝備的實例包括以下的組合模口板與切割器；模口板與在水下的成粒裝置；用於屑粒形成的裝置，像具有齒和孔的多個螺杆元件；渦流器，它們可以被設計為在其中具有孔的柱，由此產品從該柱外面擠壓到內部，並且由此該柱內部的一個旋轉刀將產品切成片；安置在該擠出機端板上的固定刀，由此該螺杆轉動引起切削作用，它優選地是在當用雙螺杆同向旋轉、單螺杆以及行星輥擠出機工作時應用。為減少對產品的機械和熱應力，在本發明的優選的實施方案中將該產品加工裝備與冷卻裝置組合。這些冷卻裝置包括允許將熱從該產品去除的任何手段。冷卻裝置的實例包含具有對流空氣冷卻的氣動屑粒傳送機、具有對流空氣冷卻的振動屑粒傳送機、具有冷卻的接觸表面的振動屑粒傳送機、具有對流空氣冷卻的皮帶傳送機、具有冷卻的皮帶的皮帶傳送機，在該擠出機的出口並且在已經提及的水下成粒裝置上的熱屑粒上噴灑水，由此水用做冷卻劑。然後可以將該產品P進一步處理用於最終的包裝和運輸。例如將滷代丁基橡膠典型地冷卻到或低於60°C的溫度，形成包裝，例如通過一個液壓機、然後封裝入盒子或板條箱用於運輸。總體上，該再加熱過的濃縮流體L在該進料點12處進料速率的增加要求在該擠出機的螺杆速度上的相應增加。此外，該螺杆速度確定了流體L的停留時間。因此，該螺杆速度、進料速率以及該擠出機直徑典型地是相互依賴的。典型地使該擠出機以這樣一種方式運轉使得該無量綱通過量V/(n*d3)被調節到大約0. 01至大約0. 2、優選大約0. 015至大約
0.I，其中V表示該體積流率、n表示按每分鐘轉數表達的螺杆速度，並且d表示的該擠出機的有效直徑。最大以及最小進料速率以及擠出機螺杆速度通過例如該擠出機的尺寸、包含在流體L中的滷代丁基橡膠的物理性質以及剩餘揮發性化合物的目標值而測定。然而考慮到這些性質，可以由在本領域中的普通技術人員通過一些初步的實驗確定這些操作參數。在本發明的一個實施方案中，該擠出機是以每小時5到25，000千克(優選每小時5到6，000千克)的進料速率操作的。總體上，在該擠出機中的脫氣可以通過一種與其他的揮發性化合物一起去除的汽提試劑的加入而輔助。雖然該汽提試劑可以在該擠出機單元中的任何地方加入，但是優選在一個或多個聚積區段加入。在一個更優選的實施方案中，將一種汽提試劑加入除最後一個20外的一個或多個聚積區段中。適當的汽提試劑是對於該再加熱過的濃縮流體L和/或該產品P是惰性的物質，並且具有在100°C下大於IOOhPa的蒸氣壓。在本發明的背景下，該術語「惰性的」意思是該汽提試劑不或實質上不與包含在該再加熱過的濃縮流體L和/或該產品P中的聚合物起反應。適合的汽提試劑是氮氣、二氧 化碳、惰性氣體、丙烷、丁烷、水、或上述物質的一種混合物，由此二氧化碳是優選的。汽提試劑的量可以是0. OOOlwt-%至lOwt-%、優選0. 001界1-(%至5￥1-(%、並且更優選0. lwt-%至2wt-%，基於在出口區段所獲得的聚合物產品的量。該加熱單元6的加熱流可以在將該濃縮流體H用於在加熱器2中加熱流體F後而加熱該濃縮流體H來使用。該再加熱單元6的加熱流可以是與該加熱器2相連通的。另外或者在替代方案中，離開該加熱單元6的加熱流和/或進入該再加熱單元6中的加熱流可以是與一個另外的再加熱單元6和/或一個另外的加熱器2相連通的，如圖4中所展示的。優選地，離開該加熱單元6的加熱流和/或進入該再加熱單元6中的加熱流可以是與一個或多個脫氣容器4相連通的和/或與一個或多個擠出機單元相連通的。此外，有可能的是離開該加熱器2的加熱流和/或進入該加熱器2中的加熱流可以是與一個或多個脫氣容器4相連通的和/或與一個或多個乾燥單元相連通的。特別優選地是，該加熱器2和加熱流和/或該再加熱單元6的加熱流可以導致相對於這些被加熱的流體的逆流。由於一種該加熱器2、該再加熱單元6並且如果這樣的話，該脫氣容器2和/或該擠出機單元的這些加熱流的一種適當的連接，可以使用具有大量的熱量含量的加熱流。這導致了相對於不同裝置上所要求的熱流而言增加的能量流。若必要，該加熱流可以另外在兩個不同的裝置之間進行加熱用於控制該加熱流所要求的溫度。在大多數情況下，該加熱流的這種另外的加熱可以在與環境相比更低的溫度下並且在更低的能量水平下發生，這樣該加熱流的另外的加熱可以被促進並且能夠得到一個更好的效率。圖2示出了本發明的另一個實施方案。圖2示出了另一個流程圖和適合用於完成根據本發明的方法的裝置，該裝置包括一個濃縮器單元，該濃縮器單元具有一個泵I、一個加熱器2、一個脫氣容器4、一個蒸氣管線4. I、以及一個泵4. 2;—個包括一個再加熱器單元6的再加熱單元；以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括具有兩個傳送區段16A和16B的兩個擠出機脫氣區段，這兩個傳送區段各自連接到通氣口 15A和15B以及蒸氣管線15. IA和15. IB上，兩個端接該傳送區段16A和16B的聚積區段18和20，一個出口區段22。除該擠出機單元之外，此外包括一個側面進料器24。總體上，該擠出機單元可以包括一個或多個側面進料器，它可以位於該擠出機中的任何地方，優選靠近於該進料點或該出口區段22。側面進料器適於將添加劑添加到該聚合物中。添加劑滷代丁基橡膠產品的實例，包括穩定劑，酸清除劑，像ESBO(環氧化的黃豆油)，硬脂酸鹽(像硬脂酸鈣)，抗氧化劑以及類似物。適當的抗氧化劑的實例包括空間位阻酚類，像丁基羥基甲苯類以及其衍生物類(像Inganox 1010和1076，)、胺類、巰基-苯並咪唑類、某些亞磷酸酯類以及類似物。具體而言，使滷代丁基橡膠與多種添加劑混合，例如0. 0001至4phr環氧化的黃豆油(ESBO)、0. 0001至5phr I丐_硬脂酸鹽以及0. 0001至0. 5phr抗氧化劑(phr =相對於橡膠重量每百份橡膠的份數)。還可應用其他的添加劑，取決於該丁基橡膠產品的應用，即填充劑或著色劑。作為一種替代方案或除其之外，添加劑還可以添加到該流體F中或，只要它們與該汽提試劑一起是液體。在本發明的一個優選的實施方案中，將步驟a)重複至少一次，優選一次或兩次。 重複步驟a)的優點在於由於對於各濃縮單元的更早的操作參數最佳化，產生該濃縮的流體H的總能量消耗可以顯著降低。步驟a)的重複優選地是通過將對應數目的濃縮單元串聯連接而完成的。圖4示出了這個實施方案的一個實例。圖4示出了另一個流程圖和適合用於完成根據本發明方法的裝置，該裝置包括具有一個泵I的一個雙級濃縮器單元；一個第一濃縮器單元，該第一濃縮器單元包括加熱器2A、裝備有一個蒸氣管線4. IA和一個泵4. 2A的脫氣容器4 ;一個第二濃縮器單元，該第二濃縮器單元包括一個加熱器2B、裝備有一個蒸氣管線4. IB和一個泵4. 2B的脫氣容器4B 個再加熱單元6以及一個連接到通氣口 15A和蒸氣管線15. IA上的擠出機單元。使該加熱過的流體G經受該第一濃縮階區段，由此獲得預-濃縮流體J、然後將它通過加熱器2B再加熱以獲得該再加熱預-濃縮流體K、然後使它經受該第二濃縮階區段，由此獲得濃縮流體H。然後使濃縮流體H如以上所述進一步進行處理。在本發明的一個優選的實施方案中，該濃縮單元、再加熱單元或該擠出機單元可以彼此獨立地裝備有一個或多個壓力調節裝置，這些壓力調節裝置允許在預定條件下非常精確地操作這些單元。這些壓力調節裝置可以是主動的或被動的，由此主動壓力調節裝置是優選的。主動壓力調節裝置的實例包括多個控制閥(像一種壓力釋放閥)，被動壓力調節裝置的實例包括噴嘴的以及模口的或孔口的板。適當的閥可以選自球閥、活塞閥、閘閥或針閥。在一種被動壓力控制裝置的情況下，優選的是計算引起某一壓降的一種孔口。該計算是基於該流體在那點的粘度和通過量。本領域的任何普通技術人員可以進行這種計笪
o主動壓力控制裝置典型地是通過該裝置上遊的一種壓力測量來控制的。例如測量該壓力並且與設定值相比較。然後根據所驗證的偏移量調節該壓力控制裝置。作為替代方案，測量跨過該裝置的壓降而不是該壓力控制裝置上遊的絕對壓力。該閥位置是手動地、電地、氣動地、或液壓地調節的。該閥位置的控制，即該設定點的壓力的調整可以例如手動地或由任何自動化的過程控制系統完成。具有多個附加的壓力控制裝置的本發明的一個此外的實施方案是如圖3所示，除了這些壓力控制裝置它與圖2非常類似。該加熱過的流體G的壓力是由壓力控制裝置3控制的，再加熱過的進入該擠出機的濃縮流體L的壓力是由壓力控制裝置7控制的。在本發明的一個優選的實施方案中，將該再加熱過的濃縮流體L注入該擠出機單元的該第一擠出機脫氣區段，由此該第一擠出機脫氣區段在上遊方向中包括一個或多個後通氣口，這些通氣口各自連接到一個蒸氣管線上。後通氣口的優點是再加熱過的濃縮流體L中的揮發性化合物經歷突然並且迅速的蒸發，由此至少部分地完成該合成橡膠產品以及這些揮發性化合物、在上遊方向中經由這些後通氣孔出現的蒸氣的分離。總體上，從大約50wt-%至大約99wt-%的存在於該流體L中的揮發性化合物經由上遊通氣孔去除。圖5示出了這個實施方案的一個實例。圖5示出了另一個流程圖和適合用於完成根據本發明方法的裝置，該裝置包括具有一個泵I的一個單級濃縮器單元；一個濃縮器單元，該濃縮器單元包括加熱器2、裝備有一個蒸氣管線4. I和一個泵4. 2的脫氣容器4 ;一 個再加熱單元6 ；以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括三個擠出機脫氣區段，由此進料點12定位於該第一擠出機脫氣區段上，包括一個傳送區段16A，一個連接到在上遊方向的一個蒸氣管線13. I上的後通氣口 13，並且由此該擠出機單元進一步包括兩個下遊擠出機脫氣區段，這兩個下遊擠出機脫氣區段各自包括一個傳送區段16B和16C，一個通氣口 15A和15B，由此這些通氣口 15A和15B各自連接到一個蒸氣管線15. IA和15. 1B，並且由此這些傳送區段16A、16B和16C各自由一個聚積區段18A、18B和20端接，並且由此該擠出機單元進一步包括一個出口區段22。總體上，如上說明的對這些蒸汽進行處理，其區別在於將存在於該再加熱過的濃縮流體L中的大量的流體化合物經由通氣口 13以及連接到其上的蒸氣管線13. I去除。圖6示出了這個實施方案的一個實例。圖6示出了了另一個流程圖和適合用於完成根據本發明方法的裝置，該裝置包括具有一個泵I的一個單級濃縮器單元；一個濃縮器單元，該濃縮器單元包括一個壓力控制裝置3、一個加熱器2、裝備有一個蒸氣管線4. I和一個泵4. 2的脫氣容器4 ;一個再加熱單元，該再加熱單元包括一個加熱器6 ;以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個在該擠出機的進料點12上遊的壓力控制裝置7、四個擠出機脫氣區段，由此進料點12定位於該第一擠出機脫氣區段上，由此該第一擠出機脫氣區段包括一個傳送區段16A，一個連接到在上遊方向的一個蒸氣管線13. I上的後通氣口 13，並且由此該擠出機單元進一步包括三個下遊擠出機脫氣區段，這三個下遊擠出機脫氣區段各自包括一個傳送區段16B、16C和16D，一個通氣口 15A、15B和15C，由此這些通氣口 15A、15B和15C各自連接到一個蒸氣管線15. 1A、15. IB和15C，並且由此這些傳送區段16A、16B、16C和16D各自由一個聚積區段18A、18B、18C和20端接，並且由此該擠出機單元進一步包括一個出口區段22。總體上，如上說明的對這些蒸汽進行處理。流體F (典型地加入該加熱器2中並且如以上披露的)包含例如從3￥七％至50￥七％的一種非揮發性的聚合物(優選一種合成橡膠，並且更優選一種(滷)丁基橡膠)和從60界1:%至97wt%揮發性化合物,特別是一種溶劑或一種溶劑和水，由此這些前述的組分總計高達90wt%至10(^1:(%、優選95￥1:(%至IOOwt %的流體F的總質量，並且在一個優選的實施方案中包含從3wt%至40wt%的一種非揮發性的聚合物(優選一種合成橡膠，並且更優選(滷)丁基橡膠)從6(^1:%至95wt%揮發性化合物,特別是一種溶劑和從0. 5 1:%至20wt%的水，由此這些前述的組分總計高達95wt%至IOOwt %的流體F的總質量。
取決於流體F的來源，它可以進一步包含親水性的化合物，這些化合物它需要去除到某一程度以便滿足所希望的產品規格。此外，當流體F包含水時，所希望的是降低含水量以便就其能量消耗而言來改進該方法。發現了 殘留親水化合物或水或兩者的顯著減少可以按一種有利的方式通過將該流體F在從粗製流體A中去除親水化合物和任選地水的過程中來實現，該粗製流體含至少一種非揮發性的聚合物、至少一種揮發性的有機化合物，一種或多種親水化合物並且任選地水，至少包括以下步驟pre a)將該粗製流體A在至少一個含至少一個分離裝置26的預洗滌單元中進行處理，由此將該流體A與水進行混合以便獲得一種主要含非揮發性的聚合物和揮發性的具有化合物的有機相28以及一種主要含水和親水化合物的水相27，並且由此在一個分離裝置26中將該有機相28從水相27中分離出來，並且進一步用作流體F並且由此將至少一部分的水相27從該分離裝置中去除(流體C)。 在本發明的背景下，術語「親水性化合物」至少部分地代表水溶性揮發性的以及非揮發性化合物。實例包括無機鹽，並且特別是用於聚合反應所使用的催化劑殘餘物，例如像鋁鹽類、鐵或其他的過渡金屬鹽類或產生於滷化反應以及中和反應的滷化物。步驟pre-a)的示例性的實施方案使用圖8、9、10、以及11展示。該預清洗步驟的一個非常基礎的和示例性實施方案是如圖8所示。在步驟pre-a)中，將包含至少一種非揮發性的聚合物、至少一種揮發性化合物、以及至少一種親水性化合物的流體A轉移到分離器具26中，在那裡使它與水混合。一旦與水混合就獲得了一個有機相28和一個水相27。將有機相28從分離器具26移除並且進一步用作流體F，使水相27至少部分地從分離器具26移除作為流體C，將其去除。預清洗步驟的一個改進實施方案是如圖9所示。在步驟pre-a)中，將包含至少一種非-揮發性的聚合物、至少一種揮發性化合物以及至少一種親水性化合物的粗製的流體A加入該分離器具26的混合區段30，該分離器具裝備有一個混合器32並且通過分離壁34進入一個沉降區段、其中該混合物分離成一個水相27以及一個有機相28，由此該分離由一個凝聚過濾器39支持。將該水相27的一部分作為流體C(典型地將它去除)從該分離器具26去除，其中剩餘者富含新鮮水E並且在循環泵36作用下經由該再循環線38再循環返回該混合區段30。將該有機相28移除並且使之作為流體F經受隨後的根據步驟a)至c)的處理過程。總體上，在該預清洗步驟中該凝聚過濾器是有益的但不是強制性的。它有助於收集並且聚結這些小滴並且引導它們至相界面，該界面典型地導致更短的停留時間。凝聚過濾器的適當實例包括有結構的或無結構的填料。有結構的填料是例如平板、平直葉片、屋頂形葉片以及在垂直方向上具有孔的葉片。這些葉片或板可以布置成與該主流方向成直角或平行或具有斜度。無結構的填料例如是絲網、由環製成的填料、球、圓柱、不規則形狀的幾何體、以及具有孔或縫隙的堰樣分配板、覆蓋該主流路徑一部分的豎板。這些填料可以由任何一種技術上可行的材料製成，例如金屬、玻璃、陶瓷、塗覆金屬、加襯裡的金屬以及聚合材料，例如像PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在本發明的一個優選的實施方案中，步驟pre-a)重複至少一次，優選一次。該預清洗步驟的一個進一步改進的並且優選的實施方案是如圖10所示。在這個兩階段預清洗步驟的步驟pre-a)中，將包含至少一種非-揮發性的聚合物、至少一種揮發性化合物以及至少一種親水性化合物的流體A加入一個第一分離器具26A的混合區段30A中，該第一分離器具裝備有一個混合器32A並且通過分離壁34進入一個沉降區段，其中該混合物分離成一個水相27A以及一個有機相28A，由此該分離由一個凝聚過濾器39A支持。將該水相27A的一部分作為流體C (典型地將它去除)從該分離器具26A去除，其中剩餘者在循環泵36A作用下經由該再循環線38A再循環返回該混合區段30A。將有機相28A去除並且作為流體B加入一個第二分離器具26B的混合區段30B，該第二分離器具也裝備有一個混合器32B並且通過分離壁34B進入一個沉降區段，其中該混合物分離成一個水相27B以及一個有機相28B，由此該分離由一個凝聚過濾器39B支持。將該水相27B的一部分作為流體D在循環泵40和再循環線42的作用下再循環到該第一分離器具26A的混合區段30A，其中剩餘者富含新鮮水E並且在循環泵36B作用下經由該再循環線38B再循環返回到該第二 分離器具26B的混合區段30B。使離開該第二分離器具26B的有機相28作為流體F經受隨後的根據步驟a)至c)的處理過程。這種雙級的預清洗步驟的一個優點在於流體F基本上是不含親水性化合物的並且廢水的量由於再循環降低了，它導致了在流體C中高濃度的親水性化合物。在本發明的一個優選的實施方案中，該分離是在超過40°C的溫度下進行的。該上限取決於該聚合物的構成和這些分離器具的結構。典型地該上限是125°C。在本發明的一個更優選的實施方案中，該分離是在40°C到110°C的溫度下、優選80°C到110°C的溫度下進行的。取決於流體A的組成以及它們的組分的沸點，該分離器具可以被設計成可以在壓力下操作的。總體上，該預清洗步驟的效率隨溫度的增加而增加。在本發明的另一個實施方案中，離開該分離器具的有機相28可以是預先被加熱以促進流體F的自由流動。這個目的還可以由一個加熱器完成，由此如對於加熱器2所披露的熱交換器是優選的。具有對於流體A和流體F的附加加熱器的一個此外的改進的並且優選的實施方案是如圖11所示，除了該加熱器之外它與圖10非常類似。流體A在進入該分離器具之前通過加熱器25加熱，離開該第二分離器具26B的有機相28通過加熱器44加熱。因為粗製的滷代丁基橡膠溶液經常包含從該聚合物的滷化產生的高量值的無機滷化物，步驟pre-a)的進行對於包含滷代丁基(並且特別是對於氯代丁基和溴代丁基橡膠)的流體F是特別有利的。例如，源自丁基橡膠的溴化作用的一種流體A典型地包含根據溴代丁基橡膠質量計算的3，000至5，OOOppm無機溴化物水平。當進行步驟pre_a)時,可以使這個水平減少到小於500ppm、優選地小於300ppm、以及甚至更優選地小於lOOppm。例如，源自丁基橡膠的氯化作用的一種流體A典型地包含根據氯代丁基橡膠質量計算的1，000至5，OOOppm無機氯化物水平。當進行步驟pre-a)時,可以使這個水平減少到小於500ppm、優選地小於300ppm、以及甚至更優選地小於lOOppm。
進一步發現步驟pre-a)的進行允許流體F的含水量與流體A相比顯著減少，它有助於對於這些後面的步驟a)至c)的一個顯著更低的能量消耗。本發明的一個此外的實施方案是如圖7所示。圖7示出了一個基本流程圖以及適合用於完成本方法的裝置，該方法包括這些步驟pre-a)和a)到c)。在步驟pre-a)中，將包含至少一種非-揮發性的聚合物、至少一種揮發性化合物以及至少一種親水性化合物的流體A加入該分離器具26的混合區段30，該分離器具裝備有一個混合器32並且通過分離壁34進入一個沉降區段，其中該混合物分離成一個水相27以及一個有機相28，由此該分離由一個凝聚過濾器39支持。將該水相27的一部分作為流體C(典型地將它去除)從該分離器具26去除，其中剩餘者富含新鮮水E並且在循環泵36作用下經由該再循環線38再循環返回該混合區段30。將有機相28作為流體F去除。在步驟a)中將流體F經由泵I轉移到該加熱器2，由此獲得加熱過的流體G。將該加熱過的流體G加入該脫氣容器4中。將來自該加熱過的流體G的這些蒸氣分離並且通過一個真空管線4. I去除。在脫氣並且分離之後獲得一種濃縮流體H，它通過一個泵4. 2從該脫氣容器4去除。
在步驟b)中，然後使在步驟a)中所獲得的該濃縮流體H通過一個再加熱單元6以獲得一種再加熱過的濃縮流體L。在步驟c)中，使在步驟b)中獲得的該再加熱過的濃縮流體L通過到一個擠出機單元並且在該進料點12處加入該擠出機的傳送區段16中。該傳送區段16對一個通氣口 15開放。在該傳送區段16中使該溶劑的一部分蒸發並且從該再加熱過的濃縮流體L分離。蒸氣通過通氣口 15經由一個蒸氣管線15. I去除。該傳送區段16是由一個聚積區段20封接的。當從傳送區段16和聚積區段20通過到該出口區段22時，該再加熱過的濃縮流體L經歷了從優選自由流動的再加熱過的濃縮流體L到產品P的轉變。進一步發現，用於製備滷代丁基橡膠的總能量消耗可以被限制降低，如果流體A或流體F優選流體A是通過包括至少以下步驟的一種方法來製備的話I)提供一種反應介質,該反應介質包含—種共用的(common)脂肪族介質,該介質包括至少50wt. 的一種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C範圍內的沸點，以及一種單體混合物，包括至少一種異烯烴單體、至少一種多烯烴單體並且不包含或者包含至少一種其他可共聚合的單體單體混合物與共用的脂肪族介質的質量比從40 60到99 1，優選從50 50到85 15，並且甚至更優選從61 39到80 20;II)在該反應介質內使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少基本上溶解在該介質中，該介質包括該共用的脂肪族介質以及該單體混合物的剩餘單體；III)使該單體混合物的剩餘單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液包括該橡膠和該共用的脂肪族介質；IV)在該分離的橡膠溶液中使用一種滷化劑來滷化該橡膠，該滷化劑在溴化劑的情況下任選地通過氧化劑至少部分地進行再生。如在此使用的，術語「至少基本上溶解的」是指使根據步驟II)所獲得的橡膠聚合物的至少70wt. -%、優選至少80wt. -%、更優選至少90wt. -%、甚至更優選至少95wt. -%溶解在該介質中。在本發明的一個實施方案中，根據步驟II)的聚合反應以及根據步驟I)提供的一種溶液是使用一種溶液聚合反應器來進行的。適當的反應器是本領域的普通技術人員已知的那些並且包括通常已知的流通式聚合反應器。上述方法中的步驟III)可以用蒸餾的方法從該介質中分離未反應的剩餘單體，即，該異烯烴單體和該多烯烴單體。這減少了不希望的滷化副產物從這些未反應的單體中形成。該方法是按一種中等或比較高的單體與共用脂肪族介質的比率來實施的。典型地，該異烯烴單體比共用的脂肪族介質有顯著地更低的粘度，並且因此，更高的單體水平造成了更低的整體粘度。通過消除了從用於聚合反應的第一稀釋液或溶劑中分離橡膠然後再將它溶解在用於溴化的第二溶劑中的需要，以及通過將來自溴化作用的溴化物循環返回到溴化劑，提高了該方法總的能量效率和原材料利用率。與用於製造滷代橡膠特別是溴丁基橡膠的常規非整合式方法相比較，本發明的整合式方法因此提供了改進的能量和原材料效率以及方法步驟的數目的減少。
在本發明的一個實施方案中，根據步驟IV)的該溴化作用是在一個連續過程中進行的，例如使用一種眾所周知的流通式聚合反應器。現參照圖12示例性地說明步驟I到IV的優選實施方案，圖中展示了用於根據本發明的方法的一個工藝流程圖，該方法採用了在未反應的單體從聚合物溶液中分離之後對其的純化和任選的再循環。參見圖12,—種溶液聚合反應器400配備有一種單體FM(包括異戍二烯和異丁烯)的進料、以及經由一個任選的熱交換器100 (優選一個再生式熱交換器)的一種共用脂肪族介質S進料、以及進料冷卻器200。這些單體可以預先與該共用的脂肪族介質混合，也可以混合到聚合反應器400中。將一種催化劑溶液，包括用於丁基聚合作用的類型的一種碳陽離子的引發劑活化劑體系(例如一種三價的金屬種類，如鋁，以及少量的水)與共用的脂肪族介質S在一種催化劑製備單元300中預混合，並且還將其引入該反應器400。然後允許在該聚合反應器400內發生溶液聚合。一種適合用於本發明的整體性方法的類型的溶液聚合反應器400連同這類反應器的方法控制以及操作參數例如在EP 0 053 585A中進行了說明，將其通過引用結合在此。允許轉化進行至所希望的程度，然後將一種反應終止劑Q，例如水或者一種醇如甲醇，加入並且混合入包含有共用的脂肪族介質S、未反應單體FM和丁基橡膠IIR的混合器500中的該反應器出料流中。使包括未反應的單體FM(即異戊二烯和異丁烯)、共用的脂肪族介質S以及丁基橡膠IIR的所生成的聚合物溶液經由一種再生式熱交換器100，其中它是通過到達該反應器的進料而加溫的，同時幫助這些進料在進入該最終的進料冷卻器200之前冷卻。然後將該加溫的聚合物溶液送往一個蒸餾柱600用於去除這些未反應的單體。一旦這些未反應的單體作為回收流FMR被分離，則它們從該塔600的頂部離開並且該分離的聚合物溶液(S，IIR)從該塔600的底部離開到一個溶液滷化反應器700中。可以向溴化反應器700中提供另外的共用的脂肪族介質S和/或水w以便於供應所希望的用於溴化作用的條件。重要的是注意到被用於聚合的同一共用的脂肪族介質伴隨該丁基橡膠經過該方法到達滷化，而且不存在滷化之前使該聚合物從該溶劑分離的需要。還將一種滷化劑HAL的進料並且任選在該滷化劑的情況下HAL是溴化劑、任選地一種氧化劑0X(如以下所說明的)提供到該溴化反應器700中。該滷代丁基橡膠(HIIR)在溶液中離開該反應器(S，HIIR)並且然後如在以上並且在圖I到11中說明的使用精加工設備800對其進行最終處理。在最終處理步驟中去除的該共用的脂肪族介質在被引入溶劑純化工段1200之前作為回收流Sk被送至溶劑回收1100中。若該介質已經預純化，在純化1200之前或之後可以加入額外的共用脂肪族介質SF。將所純化的共用脂肪族介質再循環回到該回熱式熱交換器100以及最終進料冷卻器200中用於在該方法中再使用。將從該蒸餾柱600中的聚合物溶液中分離的未反應單體作為再循環流FMk送到單體回收單元900並且然後在被再循環回到回熱式熱交換器100以及進料冷卻器200之前在單體純化區段1000中使之純化。若該單體已經預-純化，則在單體純化100之前或之後可以加入另外的新鮮單體Mf。與常規方法相比較，用於聚合作用和滷化作用二者的一種共用的脂肪族介質的使用減少了該整合式方法的環境影響並且改進了其經濟性能。在上文給出的該方法的說明是示例性的並且可以應用於所有共用的脂肪介質組合物以及在此提到的全部單體和產物組合物。
共用的脂肪族介質的組合物在未反應單體去除之前或之後可能會有略微不同的組成(由於這些組分的不同沸點)，這也在本發明的範圍之內。用於通過溶液聚合反應生產該丁基橡膠的該單體混合物不限於一種特定的異烯烴或一種特定的多烯烴或其他特定的可共聚合的單體，條件是這些單獨的單體具有低於該共用的脂肪族介質的脂肪烴的沸點，這些脂肪烴選自那些在1013hPa壓力下具有45°C到80°C沸點範圍的脂肪烴。如果該共用的脂肪族介質的脂肪烴以這樣一種方式進行選擇而使得其沸點高於該單體混合物的最高沸點的組分，但是在1013hPa壓力下仍低於80°C，那麼清楚的是，在1013hPa壓力下，這些單體的沸點可能高於45°C。優選的，這些單獨的單體具有在1013hPa壓力下低於45°C的沸點，優選的在1013hPa壓力下低於40°C。優選的異烯經是異丁烯，2_甲基-I- 丁烯，3_甲基-I- 丁烯，2_甲基_2_ 丁烯，或它們的混合物。最優選的異烯烴是異丁烯。優選的多烯烴是異戊二烯，丁二烯或它們的混合物。最優選的多烯烴是異戊二烯。在一個實施方案中，該單體混合物可能包括按重量計從80. 0%到99. 9%範圍內、優選的按重量計從92. 0%到99. 5%範圍內的至少一種、優選的是一種異烯烴單體，以及按重量計從0. 1%到20. 0%範圍內的、優選的按重量計從0. 5%到8. 0%範圍內的至少一種、優選的是一種多烯烴單體。更優選地，該單體混合物包含按重量計從95. 0%到98. 5%範圍內的至少一種、優選的是一種異烯烴單體以及按重量計從I. 5%到5. 0%範圍內的至少一種、優選的是一種多烯烴單體。最優選地，該單體混合物包含按重量計從97. 0%到98. 5%範圍內的至少一種、優選的是一種異烯烴單體以及按重量計從I. 5%到3.0%範圍內的至少一種、優選的是一種多烯烴單體。在本發明的一個優選的實施方案中，上述給定的範圍適用於單體混合物，其中，異烯烴是異丁烯且多烯烴是異戊二烯。在一個實施方案中，根據本發明生產的丁基橡膠的多烯烴含量是例如在0. Imol%到20. Omol %範圍內，優選的是在0. 5mol %到8. Omol %範圍內，更優選的是在I. Omol %到5. Omol %範圍內，並且更優選的是在1.5mol%到5. Omol %範圍內，甚至更優選的是在1.8mol 到 2. 2mol 範圍內。已經克服了上述的粘度問題的方式之一是通過在該聚合步驟中選擇單體與溶劑的一個高比率。雖然已經在現有技術中使用了單體與脂族烴溶劑的高達60 40的質量比，但在本發明的一個方面中利用更高的比率，例如從61 39到80 20，優選從65 35到70 30。更高單體水平的存在(它們主要是C4化合物並且具有比共用的脂肪族介質更低的粘度)將該溶液粘度減少到容許極限並且還允許在聚合過程中達到一種更高的固體水平。更高單體水平的使用還允許在一種更高的溫度下(與在採用較低水平的單體時相比)達到一種可接受的分子量。更高溫度的使用進而降低了溶液粘度並且允許在該溶液中更高的聚合物固體水平。已經克服了上述的粘度問題的方式之一是通過選擇該共用的脂肪族介質作為一種溶劑。一種具有更高含量的具有在1013hPa條件下低於45°C或者更低的沸點的化合物或由這些化合物構成的溶劑具有接近這些單體的沸點，因此，將該溶劑從該溶液中分離將導致明顯的溶劑的去除。
使用一種具有更高含量的在1013hPa壓強下具有不低於80°C或者更低的沸點的化合物或者由該化合物構成的溶劑將會導致滷化後從橡膠中分離的困難。通過使用上述溶劑提供的溶液粘度還是比用一種共用的脂肪族介質顯著更高，從而使得即使當提高如上說明的高單體與溶劑比率時，該溶液更難處理並且在該反應器中阻止了熱傳遞。在本發明的一個優選的實施方案中，該共用的脂肪族介質包括至少80wt. - %的一種或多種脂肪烴，優選至少90wt. -%、甚至更優選至少95wt. -%，並且甚至更優選至少97wt. -%，該脂肪烴在1013hPa的壓力下具有在45°C到80°C範圍內的沸點。在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C範圍內的沸點的脂肪族烴包括環戊烷、2，2_二甲基丁烷、2，3_二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基環戊烷、以及2，2- 二甲基戊烷。該共用的脂肪族介質例如可以進一步包括其他的化合物，這些化合物至少基本上在聚合作用條件下是惰性的，如其他的脂肪族烴，例如像在1013hPa的壓力下具有超過80°C沸點的庚烷以及辛烷、丙烷、丁烷、戊烷、環己烷、連同滷代烴(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烴，它們至少基本上在反應條件下是惰性的)以及氫氟烴，此處氫氟烴例如通過以下化學式表示的=CxHyFz，其中X是一個從I到20的整數，可替代地從I到優選地從I到3，其中y和z是整數並且最小是I。在本發明另一個優選的實施方案中，該共用的脂肪族介質基本上是不含滷代烴的。在本發明的另一個實施方案中，該共用的脂肪族介質具有低於25wt. _%，優選低於20wt.-%的環脂肪烴含量。在本發明的另一個實施方案中，該共用的脂肪族介質具有低於5wt. _%，優選低於
2.5wt. 的環己烷含量(沸點1013hPa的壓力下80. 9°C )。如在此前使用的，術語「基本上不含滷代烴」是指在該共用的脂肪族介質中滷代烴的含量小於2wt.-%、優選小於Iwt.-%、更優選小於0. Iwt.-%、以及甚至更優選不含滷代烴。單體和一種烴溶劑的優選的比率沒有預先計算出來，但是，可以很容易地通過非常少的常規實驗確定。雖然增加單體的量值應當降低溶液粘度，然而部分由於在本方法中所採用的濃度以及溫度下該溶液的不同組分的相互作用對粘度的複雜影響使得對減少程度的精確理論預測值是不可行的。在一個實施方案中，步驟II)的過程溫度是在-100°C到-40°C範圍內，優選的是在-95 V到-65 °C範圍內，更優選的是在-85 V到-75 °C範圍內，甚至更優選的是在-80 V到-75°C範圍內。雖然更高的溫度是所希望的，因為用於冷卻和泵送(由於更高溫度下更低的粘度)的能量利用率被降低，但這總體上導致了商業上不希望的更低分子量聚合物。然而，由於在本發明中使用了高單體與溶劑比率，一種降低的但仍然可接受的分子量可以伴隨更高的溫度而獲得。因此，在一個可替代的實施方案中，採用的溫度在-50 V到低於-75 °C範圍內，優選的在-55°C到-72°C範圍內，更優選的在-59 V到_70°C範圍內，甚至更優選的在-61V到_69°C，同時，仍將得到所希望的丁基橡膠的分子量。
在反應器40排出物中溶液的粘度典型地並且優選地是小於2000cP、優選小於1500cP、更優選小於1000cP。最優選的粘度範圍是從500到1000cP。聚合之後獲得的溶液的固體含量優選地是按重量計在從3%到25%範圍內、更優選10%到20%、甚至更優選從12%到18%、又更優選從14%到18%、甚至更優選從14. 5%到18%、仍更優選從15%到18%、最優選16%到18%。如上述所說明的，更高的固體含量的優選，但導致溶液粘度增大。用於本發明方法的更高的單體與溶劑比率允許獲得比過去更高的固體含量，並且有利地還允許使用一種共用的脂肪族介質用於聚合以及溴化二者。如在此使用的，術語「固體含量」是指根據步驟II)(即在聚合作用以及該橡膠溶液中存在的)所獲得的聚合物的重量百分數。在步驟III)中，繼聚合之後，優選使用一種蒸餾法將未反應的剩餘單體從該溶液中除去。分離不同沸點的液體的蒸餾法是在本領域中所熟知的並且描述於例如theEncyclopedia of Chemical Technology (化學技術百科全書)，Kirk Othmer,第 4 版,第8-311頁中，將其通過引用結合在此。分離度很大程度上取決於在柱中使用的託盤的數目。繼分離之後在該溶液中可接受的並且優選的殘餘單體水平是小於按重量計的百萬分之20。已經發現大約40個託盤足以達到這種分離度。將該共用的脂肪族介質從該單體中分離不是至關重要的，且含量，例如來自蒸餾過程的塔頂餾出物中高達IOwt.的該共用的脂肪族介質的組分含量是可以接受的。在一個優選實施方案中，來自蒸餾過程的塔頂餾出物中該共用的脂肪族介質的組分含量低於5wt. -%,更優選的低於Iwt. -%。參見圖12，本發明的該方法優選地包括使用該蒸餾塔600將這些從該聚合溶液分離的未反應單體純化。可以提供一種純化單元1000用於這種目的；可替代地，純化可以在一個分離的純化單元外進行。這些純化的單體通常是再循環返回該方法並且與新鮮的單體混合；然而，它們可以可替代地在一種不同的方法中使用或單獨銷售。本方法的優選的實施方案包括這些可任選的純化以及再循環步驟以便獲得有利的總方法的經濟性。單體的純化可以通過經過包含適當分子篩的吸附塔或基於氧化鋁的吸附材料而實施。為了使該聚合作用的幹擾最小化，水以及物質(如醇及其他作為對該反應有害的有機的氧合物)的總濃度優選地被降低到小於基於重量的百萬分之10。可供再循環的單體的比例取決於在該聚合過程中所獲得的轉化程度。例如，採用一種單體與共用脂肪族介質的比率為66 34，若這些固體在產生的該橡膠溶液中的水平是10%，則85%的該單體可用於返回該再循環流中。若固體水平增加到18%，那麼73%的單體可供用於再循環。未反應剩餘單體的去除後，丁基聚合體的滷化是在步驟IV)中。使用溶液相技術生產該溴化的丁基橡膠。用一種溴化劑處理包括該橡膠和該共用的脂肪族介質(在下文中也被稱為「粘結劑」)的該分離的橡膠溶液，並且只要該滷化劑是一種溴化劑，任選地通過一種氧化劑而至少部分再生。補加的溶劑，例如包括新鮮的共用的脂肪族介質和/或水可以加入到該分離的橡膠溶液中，以便形成一種具有所希望的特性的粘結劑用於滷化。與該常規的漿料法相比較，在聚合步驟過程中所使用的、在該共用的脂肪族介質中的滷化作用通過消除了從該聚合介質分離該聚合物然後使其再溶解在用於滷化作用的不同介質中的需要而有利地節省了能量。
優選地，該滷化劑的量值按該橡膠重量計在0. I %到20%的範圍內，優選在0. I %到8%的範圍內，更優選在0. 5%到4%的範圍內，甚至更優選在0. 8%到3%的範圍內，仍更優選在I. 2 %到2. 5 %的範圍內，甚至仍更優選在約I. 5 %到約2. 5 %的範圍內，並且最優選在I. 5%到2. 5%範圍內。在另一個實施方案中，該滷化劑的量是該橡膠(優選丁基橡膠)中包含的雙鍵的摩爾質量的0. 2到I. 2倍,優選該摩爾質量的0. 3到0. 8倍,更優選該摩爾質量的0. 4到0. 6 倍。滷化劑例如是氯和溴化劑。該溴化劑包括元素溴(Br2)，滷間互化物例如氯化溴(BrCl)，和/或其有機滷化物前體，例如二溴-二甲基乙內醯脲、N-溴代丁二醯亞胺、或者類似物。最優選的溴化劑是分子溴(Br2)。其中，該反應在該溴化反應開始時存在該氧化劑的情況下進行，溴化氫可以用作溴來源。優選的溴來源是分子溴(Br2)。已經發現適用於預期目的的氧化劑是含氧的水溶性物質。優選的氧化劑是選自下組，該組由以下各項組成過氧化物和形成過氧化物的物質，例如以下物質過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次氯酸鈉或者亞溴酸鈉、氧、氮氧化物、臭氧、尿素過氧化物、酸類例如過鈦過鋯酸、過鉻酸、過鑰酸、過鎢酸、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸、高氯酸、高氯酸鹽和高碘酸或者上述化合物的混合物。這些氧化劑可以與表面活性劑組合或者不與其組合使用。在一個優選實施方案中，沒有加入表面活性劑。合適的表面活性劑例如C6-C24烷基或者C6-C14芳基磺酸鹽，脂肪醇以及乙氧基化的脂肪醇以及類似材料。優選的氧化劑是過氧化氫和形成過氧化氫的化合物，例如過氧酸和過氧化鈉，從而，過氧化氫甚至更加優選。為安全起見，過氧化氫優選地以其水溶液的形式應用，具體地是包含25to50wt. 優選的28to 35wt. 更優選約30wt. -%的過氧化氫的水溶液。已發現，粘合劑中水含量越低，使用過氧化氫的溴利用率和氧化性能就越好。因此，在該反應混合物中，所述過氧化氫和水的重量比優選的小於I : 100，甚至更優選小於I : 50,並且甚至更優選小於I : 10。在本發明的一個實施方案中,存在於該反應中的水的總量將通過添加該過氧化氫溶液來提供。所使用的氧化劑的量值取決於使用的溴化劑的量值以及種類。例如每I摩爾的溴化劑可以使用O. 2到約5摩爾的氧化劑，優選O. 5到3摩爾，並且更優選O. 8到約I. 2摩爾。在該溴化反應一開始時，可以將該氧化劑引進該反應區，它可以在添加該溴化劑之前、同時或者之後添加。在一個優選實施方案中，該氧化劑在該溴化劑之前添加，以允許它分散到整個反應介質中，該氧化劑是在添加該溴化劑的同時或者之前添加的。在另一個實施方案中，在該溴化反應中，直到至少約50%的該溴化劑已經被消耗後才添加該氧化劑到該反應混合物中。總體上，該溴化過程可以在從(TC到90°C的一個溫度下進行，優選20°C到80°C，並且反應時間可能是例如I分鐘到I小時，優選I分鐘到30分鐘。該滷化反應器中的壓力可 能為O. 8-10巴。在這個步驟過程中滷化作用的量值可以控制為使得該最終聚合物具有以上所說明的溴的優選量值。將該滷素附接到該聚合物上的具體方式沒有特別限制，並且本領域中的普通技術人員將會認可的是可以使用除那些如上說明的之外的方式，同時獲得本發明的益處。對於溶液相滷化方法補充細節以及可替代的實施方案，例如見UllmanV sEncyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業化學百科全書](第五、完全的修訂版 Volume A231Editors Elvers, et al)和 / 或"Rubber Technology"[橡膠技術](第三版)Maurice Morton,第 10 章(Van Nostrand Reinhold Company 1987),特別是pp. 297-300，將其通過引用結合在此。該滷化反應完成之後，可以通過例如用稀苛性鹼中和，水洗和溶劑去除(例如通過使用一種如異丙醇的低級醇的汽提法或者沉澱法)等常規方法回收該聚合物，隨後通過乾燥或者優選如以上並且在圖8和圖11中披露的乾燥。考慮到能量和新鮮水的消耗本發明是特別有利的。所獲得的這些產品是不含揮發性化合物的。實例分析方法流體F的含水量將該樣品送入一個離心機中並且在室溫下以4000rpm旋轉5分鐘。然後在該管形瓶底部收集水並且稱重。總的揮發性物濃度將橡膠樣品切成2x2mm大小的小片。將大約30g的橡膠片放入一個氧化鋁坩堝中。確定該坩堝和橡膠的重量。然後將包括該橡膠樣品的坩堝放置入一個在105°C的溫度下的130hPa真空度的真空爐中60分鐘。乾燥之後，將該坩堝置於一個保幹器中並且使其冷卻30分鐘。然後再次對該坩堝稱重。確定重量損失。在產品P中殘餘溶劑濃度該產品的殘餘溶劑濃度通過頂空氣相色譜法測定。將樣品的一個稱重部分(0. 5+-0. 005g)置於一個頂空氣瓶中，並且加入一個測量量值的溶劑(1，2 二氯苯，0DCB)。將該瓶密封，並且搖動直到橡膠溶解。將該瓶加熱直到揮發性有機化合物在該瓶中(頂部空間)在樣品與氣相之間處於均衡狀態分配為止。將一個等分部分的該頂空氣注入一個載氣流中，該載氣沿著一個色譜柱攜帶該樣品。使用已知的組合物標準來校準該GC。將甲苯加入該溶劑，用作為一個內標物。在產品P中殘餘水濃度總的揮發性物濃度是水、溶劑、以及單體的總和。因為該單體濃度通常是小於O. 0005wt%，含水量可以通過從該總的揮發性物濃度減去該溶劑濃度而確定。在流體中溶劑濃度流體中溶劑的濃度使用氣相色譜法測量。內標物是異辛烷。樣品使用甲苯稀釋並且然後注入氣相色譜儀中。氣相色譜法在一個HP 6890色譜儀上進行，使用以下規格柱型J&W 的 DB-5，長度 60m，直徑 O. 23mm,膜厚 LOym注射器溫度250°C檢測器溫度350°C
載氣氦氣柱壓96kPa檢測器FID流體粘度粘度在一個錐板式旋轉流變儀中測量。所有給出的粘度都是指外推的零剪切粘度。實例I-聚合與蒸餾在圖13中所說明的本方法的要素已經按試驗規模用總容量20升的反應器(連續方式運轉)操作。向這些反應器的進料是38. 7kg/小時的異丁烯、O. 9kg/小時的異戊二烯、以及20. Okg/小時的己烷，從而給出單體/己烷質量比為66 34。使用的反應溫度為_65°C，並且生產了具有16wt%的固體含量的溶液。這種材料具有大約440kg/mol的重均分子量以及大約I. 7mol-%的異戊二烯含量。使來自這些反應器的溶液進入一個具有40個託盤的蒸餾柱上並且進行單體從該橡膠溶液中的分離。將該溶液預熱到42°C並且在該柱的底部使用一個再沸器以保持113°C的底部溫度。用一個回流冷凝器來將部分的柱頂餾出物流返回到該柱的頂部，在那裡保持36°C的溫度。在該塔中所實現的分離在該分離的橡膠溶液中留下了小於IOppm的殘餘異戊二烯單體以及在該塔頂餾出物單體流中I. 2%的己烷。將這些分離的單體純化，然後再引入該溶液聚合反應器中。在該己烷溶劑中的分離的橡膠溶液是使得溴化可以通過傳統方法用補加己烷溶劑來完成。實例2-滷僕,將實例I所分離的橡膠溶液使用試驗規模溴化裝備滷化。以10%的量值將補充的溶劑加入該分離的橡膠溶液以便降低粘度。為模擬多種設備條件，將補充的水添加到該溶液中並且允許分散到整個反應介質中。在添加溴之前，將在水中的30wt. 的過氧化氫(與將要添加的溴的摩爾比為I : I)引入到該溶液中並且所得的混合物在50°C條件下攪拌高達2min。添加的溴的量值是每噸橡膠基底24kg溴(等於65%的標準的、非回收的溴化作用量值)。一個長達30min的反應周期後，添加苛性鹼溶液到該反應混合物中以中和任何殘餘的溴化氫、溴和過氧化氫。使用與實例3中相同的中和的粘結劑作為流體(A)。實例3 :預清洗該粗製溴化丁基橡膠溶液，在下文中被稱為流體(A)，包含兩個相一個水相(56wt%)以及一個有機相(44wt%)。貫穿這些實例在該單獨的有機相中溴代丁基橡膠相對於己烷的總比率是不變的，為22wt%溴代丁基橡膠以及大約78wt%己烷。包含在該流體(A)中的溴代丁基橡膠一經最終處理並且乾燥就具有以下性質32±4的門尼(ML 1+8，125°C )，1.8±0. 2財％的結合溴含量。流體(A)此外包括某些添加劑,濃度作為相對於橡膠質量的質量部分給出(phr =每百份橡膠的份數)ESBO :1 至 I. 6phr，硬脂酸隹丐:1· 3 至 I. 7phr, Irganox O. 03 至 O. Iphr該水相具有典型的9. 5的pH-值。除這些添加劑之外，流體(A)包括無機的組分，像溴化物、氯化物、鈣、鈉、鋁以及少量的其他的無機組分。該實驗使用一個具有I升容積的玻璃容器來進行並且分批次地執行。該容器裝備有一個攪拌器。在該有機相中的含水量如以上描述的確定。
取一個流體(A)的樣品並且留置沉降。對水相和有機相進行分析。該水相含4940mg/l的無機溴化物。該有機相含2(^1:%溴代丁基橡膠，68wt%S燒以及12wt%A。在該有機相中總的無機的溴濃度是O. 15wt% (1500ppm)。實例4至23 :濃縮和肓接蒸發對於實例4至23作為一種進料所使用的包含丁基橡膠的該流體(F)是從兩個不同的來源獲得的流體Fl的製備從一個商用的生產工廠取一種粗製的丁基橡膠溶液，允許沉降幾小時並且使有機相從大批的水相分離。然後有機相用來進行實驗作為流體(Fl)。流體(Fl)包含20wt%橡膠、70wt%己烷、以及10wt%水(以這三種組分的100wt%計算)，並且因此非常類似於在實例3中獲得的有機相。該添加劑相對於該溴代丁基橡膠部分的濃度是ESBO I 到 I. 6phr，硬脂酸隹丐1. 3 到 I. 7phr,以及 Irganox 0. 03 到 O. Iphr溶解在該流體(Fl)中的溴代丁基橡膠一經最終處理並且乾燥就具有以下性質28至36的門尼(ML 1+8，125°0，1.6￥七％至2.(^七％的結合溴含量。在60°C下流體Fl的粘度是1，760mPa*s。流體F2的製備可商購的溴代丁基橡膠具有28至36的門尼(ML 1+8，125°C )，I. 6界七％至2. Owt %的溴含量並且將< O. 7wt%的一種有機揮發濃度溶解在工業級的己烷中由此獲得一種流體(F2),它包含20wt%橡膠,79wt%己燒以及lwt%水(按這三個組分的IOOwt %計算)。因此還有流體F2非常類似於實例3中獲得的有機相。該添加劑相對於該溴代丁基橡膠部分的濃度是ESBO :1 至 I. 6phr，硬脂酸隹丐:1· 3 至 I. 7phr,以及 Irganox 0. 03 到 O. Iphr實例4至8 :濃縮濃縮器單元用於這些實例的該濃縮器單元與在圖I中所示的一個相似。使用一個活塞泵將流體Fl泵送到加熱器2中，該流體是如以上所描述而製備的。該加熱器2是一個單一的套管型熱交換器。該內部管裝備有一個Kenics型靜態混合器，該內部管的直徑是15_。該管通過一個管形殼加熱。加熱介質是加熱油(Marlotherm)。在該脫氣容器4之前裝入一個減壓閥3，該閥的上遊壓力被自動控制到一個設定點值。這個設定點被選擇為防止該加熱過的流體(Gl)沸騰。將該加熱過的流體(G)從頂部引入該脫氣容器4。該脫氣容器4的錐形的出口裝備有一個泵4. 2，它是一個擠出式泵與一個齒輪泵的組合。該組合具有能夠處理高粘度並且能夠建立高壓的優點。從該濃縮流體(H)取出多個樣品以研究在濃縮階段之後的濃度和粘度。實例4將該加熱器2的加熱介質設置為125 °C，該分離容器4的壓力是大氣壓(1013hPa)。在該分離容器4的底部該濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經由一個視鏡所觀察到的，並且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器容易地運送。該濃縮流體H具有7Iwt%的己烷濃度以及在60°C下測量的4，840mPa*s的粘度。實例5該進料流體Fl以及該濃縮單元是與實例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質設置為155°C，該分離容器4的壓力是大氣壓(1013hPa)。在該分離容器4的底部該濃縮流 體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經由一個視鏡所觀察到的，並且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器容易地運送。該濃縮流體H具有53wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的65，OOOmPa^s的粘度。實例6該進料流體Fl以及該濃縮單元是與實例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質設置為170°C，該分離容器4的壓力是大氣壓(1013hPa)。在該分離容器4的底部的濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經由一個視鏡所觀察到的，並且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器運送而沒有堵塞或產品積累。該濃縮流體H具有42wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的317，700mPa*s的粘度。實例I該進料流體Fl以及該濃縮單元是與實例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質設置為170°C，該分離容器4的壓力是500hPa。在該分離容器4的底部該濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經由一個視鏡所觀察到的，並且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器運送。在該分離容器4的錐形的出口區段觀察到了僅極少的產品積累。該濃縮流體H具有20Wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的7，600，000mPa*s的粘度。實例8該進料流體Fl以及該濃縮單元是與實例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質設置為170°C，該分離容器4的壓力是230hPa。在該分離容器4的底部該濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經由一個視鏡所觀察到的，並且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器運送。在該分離容器4的錐形的出口區段觀察到了一些產品積累。該濃縮流體H具有15wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的15，600，000mPa*s的粘度。示出了濃縮階段的性能的實例4至8的結果總結在表I中。表I
權利要求
1.從包含至少ー種滷代丁基橡膠和至少ー種揮發性化合物的流體(F)去除揮發性化合物的方法，該方法至少包括以下步驟 a)將該流體(F)在至少ー個濃縮器単元中進行處理，該濃縮器單元至少包括一個加熱器(2)、一個脫氣容器(4)以及ー個蒸氣管線(4. I)，由此將該流體(F)加熱，將該經加熱的流體(G)加料到一個脫氣容器(4)中，其中將這些揮發性化合物的一部分經由該蒸氣管線(4. I)去除以獲得一種濃縮流體(H)， b)將來自步驟a)的該濃縮的流體(H)在至少ー個再加熱單元￠)中再加熱以獲得一種再加熱過的濃縮流體(L)； c)將來自步驟b)的該再加熱過的濃縮流體(L)加料到至少ー個擠出機單元中，該擠出機単元至少包括一個至少包括一個傳送區段(16)的擠出機脫氣區段、ー個具有一個或多個蒸氣管線(15. I)的通氣ロ(15)、一個聚積區段(20)、以及ー個出口區段(22)，由此將多種揮發性化合物經由這些通氣ロ(15)和蒸氣管線(15. I)去除； 由此，在該出口區段(22)處所獲得的產物(P)基本上不含揮發性的化合物。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，該再加熱過的濃縮流體(L)是自由流動的。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，該滷代丁基橡膠是一種溴代丁基橡膠。
4.根據權利要求I至3所述的方法,其特徵在於,該流體(F)包含從3wt%至50wt%的一種滷代丁基橡膠以及從60wt%至97wt%的揮發性化合物，由此這些前述的組分總計可達90至100的流體(F)的總質量。
5.根據權利要求I至4所述的方法，其特徵在幹，該脫氣容器(4)被設計為旋流器的形狀並且具有至少ー個準球形的形狀的底以有助於濃縮的流體(H)的去除。
6.根據權利要求I至5所述的方法，其特徵在幹，該擠出機単元包括ー個選自下組的擠出機，該組的組成為單和多螺杆擠出機。
7.根據權利要求I至6所述的方法，其特徵在於，該擠出機単元包括在不同的溫度下彼此獨立地操作該擠出機的多個分離的區的裝置，使得這些區可以是或者加熱的、未加熱的、或冷卻的。
8.根據權利要求I至7所述的方法，其特徵在於，這些通氣ロ(15)包括防止該再加熱過的濃縮流體(L)或該產品(P)從這些通氣ロ出來的裝置並且其特徵在於這些裝置是填料螺杆。
9.根據權利要求I至8所述的方法，其特徵在於，將ー種汽提試劑加入到該擠出機単元中。
10.根據權利要求I至9所述的方法，其特徵在於，該擠出機単元在上遊方向包括至少一個擠出機脫氣區段。
11.根據權利要求I至10所述的方法，其特徵在於，流體(F)是通過將親水化合物以及可選地水從ー種粗流體(A)中去除的方法來獲得的，該粗流體包括至少ー種非揮發性的聚合物、至少ー種揮發性的有機化合物、一種或多種親水化合物以及可選地水，該方法至少包括以下步驟 pre a)將該粗流體(A)在至少ー個包括至少ー個分離裝置(26)的預洗滌単元中進行處理，由此將該流體(A)與水進行混合以便獲得ー種主要包含非揮發性的聚合物和揮發性的有機化合物的有機相(28)以及ー種主要包含水和親水化合物的水相(27)，並且由此在一個分離裝置(26)中將該有機相(28)從該水相(27)中分離出來，並且進一歩用作流體F並且由此將至少一部分的該水相(27)從該分離裝置中去除(流體C)。
12.根據權利要求I至11所述的方法，其特徵在於，該流體(A)或該流體(F)是通過至少包括以下步驟的ー種方法來獲得的 I)提供ー種反應介質，該反應介質包含 ー種共用的脂肪族介質，該介質包括至少50wt. 的ー種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C範圍內的沸點，以及一種單體混合物，包括至少ー種異烯烴単體、至少ー種多烯烴單體並且不包含或者包含至少ー種其他可共聚合的単體 該單體混合物與該共用的脂肪族介質的質量比從40 : 60至99 : I II)在該反應介質內使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括ー種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少基本上溶解在該介質中，該介質包括該共用的脂肪族介質以及該單體混合物的剩餘單體； III)使該單體混合物的剰餘單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液包括該橡膠和該共用的脂肪族介質； IV)使用ー種滷化劑在該分離的橡膠溶液中滷化該橡膠。
13.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於，該滷化劑是ー種溴化劑。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，該溴化劑是至少部分地通過該氧化劑而再生的。
全文摘要
本發明涉及不含水和溶劑的滷代丁基橡膠產品、連同其生產方法。該方法至少包括以下步驟a)將包含至少一種滷代丁基橡膠以及至少一種揮發性化合物的流體在至少一個濃縮器單元中進行處理，b)將該濃縮的流體進行再加熱並且c)將該再加熱的濃縮的流體加料到至少一個擠出機中。
文檔編號C08F6/00GK102822210SQ201180015521
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月23日 優先權日2010年3月24日
發明者約爾格·基希霍夫, 羅爾夫·費爾勒, 漢斯-因戈爾夫·保羅, 烏多·維斯納, 約翰·洛夫格羅夫, 阿達姆·戈羅諾斯基 申請人:朗盛國際股份公司