一種釕炭催化劑的製備方法

2023-05-30 00:53:41

專利名稱：一種釕炭催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑製備技術領域，尤其是一種釕炭催化劑的製備方法。
背景技術：
釕炭催化劑具有良好的加氫性能；可以在常溫常壓下活化N2和H2分子，適用於低 溫低壓合成氨。同時在脂肪族羰基化合物和芳香烴環中，於較溫和地狀況下氫化，表現出高 的活性而沒有副反應，當反應系統中存在水時，釕催化劑呈現較高的活性。釕催化劑在酸性 和鹼性溶劑中穩定且能夠在強酸反應中使用。釕炭催化劑的製備技術主要採用浸漬法、沉澱法等。美國專利US6495730B1報 道了可溶性三氯化釕浸漬載體製備了釕基炭載催化劑用於羧酸的加氫反應。中國專利 CN1970143A公開了一種將可溶性釕鹽與表面活性劑混合均勻後，用還原劑還原為釕膠體溶 液，然後加入載體通過浸漬法負載得到納米加氫釕炭催化劑。劉壽長等研究了浸漬法製備 苯部分加氫制環己烯的釕炭催化劑。徐三魁等採用可溶性三氯化釕與載體活性炭混勻攪拌 回流後，用氫氧化鈉調節PH將Ru沉澱後用甲醛還原，得到Ru/C催化劑。上述的釕炭催化 劑製備方法或技術都存在一定的缺陷。浸漬法製備技術的基本原理，一方面是因為固體的 孔隙與液體接觸時由於表面張力的作用而產生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部；另 一方面是活性組分在載體表面的吸附。但沉積在催化劑載體的金屬的最終分散度取決於許 多因素的相互作用，這些因素包括浸漬方法、吸附的強度，以吸留溶質形式存在的金屬化合 物相比於吸附在孔壁上的物種的程度，以及加熱與乾燥時發生的化學變化等。因此，對上述 影響因素的控制比較困難，從而造成金屬分布較難按預設的分布控制，金屬的負載量偏低 等。沉澱法是經典的廣泛應用的一種的催化劑製備方法，其基本原理是，在含有金屬鹽類的 溶液中，加入沉澱劑通過複分解反應，生成難溶的鹽或金屬水合氧化物或凝膠從溶液中沉 澱出來。沉澱法的影響因素很多，主要有溶液濃度、PH、溫度、加料方式、攪拌強度等，沉澱過 程非常複雜，生成的沉澱晶體容易團聚，從而導致最終的金屬粒子的大小分布不均勻，同時 沉澱法容易將雜質包藏，引入其他雜質。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種釕炭催化劑的製備方法，該方 法利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，通過控制溶液中 沉澱劑濃度，保證溶液中的沉澱處於一種平衡狀態，從而均勻的析出。本發明能夠獲得高分 散度的負載型納米貴金屬釕炭催化劑，不僅製備方法容易操作、控制簡單，而且成本低，工 業化易實現。本發明的目的是通過以下技術方案來解決的本發明的釕炭催化劑的製備方法是先將可溶性釕鹽溶液和尿素混合均勻，然後 加入以硝酸預處理好的幹態活性炭進行浸漬，再經過受熱均勻沉澱處理，使釕形成氫氧化 物負載到活性炭表面，最後加入還原劑，還原徹底後，過濾，洗滌至無Cl-，將濾餅轉移至烘箱乾燥後，得到所述的釕炭催化劑。以上方法的具體包括以下步驟1)首先向預先溶解好的濃度為0. 1 5mol/L可溶性釕鹽溶液中加入尿素，不斷攪 拌使其溶解混勻形成混合溶液；所述尿素的加入量是貴金屬釕的質量的1 10倍；2)選用木質、果殼或椰殼類高比表面積的活性炭，採用濃度為15%的硝酸溶液以 80°C回流4小時，然後洗滌至PH等於7，在120°C下烘乾後形成所述的幹態活性炭；3)將上述幹態活性炭加入步驟1)的混合溶液中，並持續攪拌浸漬0. 1 5小時， 之後經受熱均勻沉澱，使釕形成氫氧化物負載到活性炭表面；4)按照質量比，以還原劑Ru = 1 10 1加入還原劑，還原時間為0. 5 15 小時，還原徹底後，過濾，洗滌濾餅至無Cl_，將濾餅轉移至烘箱乾燥，乾燥溫度為80°C。上述的可溶性釕鹽為三氯化釕、硝酸釕、醋酸釕中的一種或其組合。以上在製備過程中通過電加熱、紅外加熱或微波加熱的方式進行加熱。上述還原劑為甲醛、水合胼、硼氫化鉀、硼氫化鈉或氫化鋁鋰中的一種或幾種的混 合物。本發明具有以下有益效果本發明提供的釕炭催化劑製備方法可以得到分散度高的負載型納米貴金屬釕炭 催化劑，該催化劑的活性金屬粒子尺寸屬納米級，粒徑可控，並且本發明的製備方法操作簡 單，便於工業化。


圖1為本發明的負載型納米貴金屬釕炭催化劑的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明的釕炭催化劑的製備方法為先將可溶性釕鹽溶液和尿素混合均勻，然後 加入以硝酸預處理好的幹態活性炭進行浸漬，再經過受熱均勻沉澱處理，使釕形成氫氧化 物負載到活性炭表面，最後加入還原劑，還原徹底後，過濾，洗滌至無Cl_，將濾餅轉移至烘 箱乾燥後，得到所述的釕炭催化劑。本發明的幹態活性炭的預處理是將高比表面積的活性 炭載體(木質、果殼或椰殼類)加入到濃度為15% HNO3溶液80°C回流4小時，然後洗滌至 PH等於7，120°C烘乾後備用。以下通過實施例具體描述本發明的製備方法。實施例1將0. lmol/L三氯化釕溶液和尿素按照質量比為釕尿素=1 6均勻混合後，將 預處理好的高比表面積的木質活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0. 5小時，然後經90°C電加 熱3小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入10%硼氫化鉀溶液 進行還原1.5小時(釕硼氫化鉀=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅轉移至80°C烘箱 乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為22. 8nm。實施例2將0. lmol/L三氯化釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 6)後， 將預處理好的高比表面積的果殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0.5小時，然後經90°C電加熱3小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入10%硼氫化鈉溶 液進行還原1.5小時(以質量比計，釕硼氫化鈉=1 8)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅 轉移至80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為22. 3nm。實施例3將0. lmol/L三氯化釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 6)後， 將預處理好的高比表面積的椰殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0. 5小時，然後經90°C電 加熱3小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入10%硼氫化鉀溶 液進行還原1.5小時(以質量比計，釕硼氫化鉀=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅 轉移至80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為18. 8nm。實施例4將0. 5mol/L三氯化釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 6)後， 將預處理好的高比表面積的椰殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬3小時，然後經微波加熱 0. 5小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入10%硼氫化鉀溶液 進行還原1.5小時(以質量比計，釕硼氫化鉀=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅轉 移至80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為11. 4nm。實施例5將1. Omol/L三氯化釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 6)後， 將預處理好的高比表面積的果殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0.5小時，然後通過紅外 加熱1. 5小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入10%硼氫化鉀 溶液進行還原1.5小時(以質量比計，釕硼氫化鉀=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅 轉移至80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為32. 2nm。實施例6將0. lmol/L硝酸釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 6)後，將 預處理好的高比表面積的果殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0.5小時，然後通過微波加 熱0. 5小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入10%硼氫化鉀溶 液進行還原1.5小時(以質量比計，釕硼氫化鉀=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅 轉移至80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為13. 2nm。實施例7將0. lmol/L醋酸釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 6)後，將 預處理好的高比表面積的果殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0.5小時，然後通過微波加 熱0. 5小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入10%硼氫化鉀溶 液進行還原1.5小時(以質量比計，釕硼氫化鉀=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅 轉移至80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為9. 9nm。實施例8將0. lmol/L三氯化釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 9)後， 將預處理好的高比表面積的果殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0.5小時，然後通過紅外 加熱1. 5小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入甲醛溶液進行 還原5. 5小時(以質量比計，釕甲醛=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅轉移至80°C 烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為20. 2nm。
實施例9將0. lmol/L三氯化釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 7)後， 將預處理好的高比表面積的果殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0.5小時，然後通過紅外 加熱1. 5小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入水合胼溶液進 行還原4. 5小時(以質量比計，釕水合胼=1 5)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅轉移至 80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為17. 2nm。實施例10將1. Omol/L三氯化釕溶液和尿素均勻混合(以質量比計，釕尿素=1 8)後， 將預處理好的高比表面積的果殼活性炭載體加入其中，攪拌浸漬0.5小時，然後通過紅外 加熱1. 5小時，尿素受熱分解，與釕形成沉澱，負載於活性炭表面。然後加入氫化鋁鋰進行 還原2.5小時(以質量比計，釕氫化鋁鋰=1 4)，最後過濾洗滌至無Cl_，濾餅轉移至 80°C烘箱乾燥，得到負載型納米貴金屬釕炭催化劑，釕粒子的平均粒徑為32. 2nm。實施例11本實施例按照以下步驟進行1)首先向預先溶解好的濃度為5mol/L的三氯化釕溶液中加入尿素，不斷攪拌使 其溶解混勻形成混合溶液；所述尿素的加入量是貴金屬釕的質量的10倍(即尿素釕= 1 10)；2)選用椰殼類高比表面積的活性炭，採用濃度為15%的硝酸溶液以80°C回流4小 時，然後洗滌至PH等於7，在120°C下烘乾後形成的幹態活性炭；3)將上述幹態活性炭加入步驟1)的混合溶液中，並持續攪拌浸漬5小時，之後經 受熱均勻沉澱，使釕形成氫氧化物負載到活性炭表面；4)按照質量比，以還原劑Ru = 1 10 1加入還原劑，還原劑選用水合胼，還 原時間為0. 5 15小時，使其還原徹底後，過濾，洗滌濾餅至無Cl—，將濾餅轉移至烘箱幹 燥，乾燥溫度為80°C。實施例12本實施例按照以下步驟進行1)首先向預先溶解好的濃度為lmol/L可溶性釕鹽溶液中加入尿素，不斷攪拌使 其溶解混勻形成混合溶液；所述尿素的加入量是貴金屬釕的質量的8倍(即尿素釕= 1 8)；其中可溶性釕鹽選擇三氯化釕。2)選用木質類高比表面積的活性炭，採用濃度為15%的硝酸溶液以80°C回流4小 時，然後洗滌至PH等於7，在120°C下烘乾後形成所述的幹態活性炭；3)將上述幹態活性炭加入步驟1)的混合溶液中，並持續攪拌浸漬0. 1 5小時， 之後經受熱均勻沉澱，使釕形成氫氧化物負載到活性炭表面；4)按照質量比，以還原劑Ru = 1 1加入還原劑，還原時間為10小時，還原徹 底後，過濾，洗滌濾餅至無Cl_，將濾餅轉移至烘箱乾燥，乾燥溫度為80°C。所述還原劑選擇 甲醛和水合胼的任意比混合物。實施例12本實施例按照以下步驟進行1)首先向預先溶解好的濃度為3mol/L可溶性釕鹽溶液中加入尿素，不斷攪拌使其溶解混勻形成混合溶液；所述尿素的加入量是貴金屬釕的質量的3倍(即尿素釕= 1 幻；其中可溶性釕鹽選擇醋酸釕。2)選用木質、果殼或椰殼類高比表面積的活性炭，採用濃度為15%的硝酸溶液以 80°C回流4小時，然後洗滌至PH等於7，在120°C下烘乾後形成所述的幹態活性炭；3)將上述幹態活性炭加入步驟1)的混合溶液中，並持續攪拌浸漬5小時，之後經 受熱均勻沉澱，使釕形成氫氧化物負載到活性炭表面；4)按照質量比，以還原劑Ru = 9 1加入還原劑，還原時間為3小時，還原徹底 後，過濾，洗滌濾餅至無Cl_，將濾餅轉移至烘箱乾燥，乾燥溫度為80°C。所述還原劑為氫化 鋁鋰。實施例13本實施例按照以下步驟進行1)首先向預先溶解好的濃度為0. lmol/L可溶性釕鹽溶液中加入尿素，不斷攪拌 使其溶解混勻形成混合溶液；所述尿素的加入量是貴金屬釕的質量的4倍(即尿素釕= 1 4)；其中可溶性釕鹽為三氯化釕、和醋酸釕的任意比組合。2)選用果殼類高比表面積的活性炭，採用濃度為15%的硝酸溶液以80°C回流4小 時，然後洗滌至PH等於7，在120°C下烘乾後形成所述的幹態活性炭；3)將上述幹態活性炭加入步驟1)的混合溶液中，並持續攪拌浸漬2小時，之後經 受熱均勻沉澱，使釕形成氫氧化物負載到活性炭表面；4)按照質量比，以還原劑Ru = 2 1加入還原劑，還原時間為2小時，還原徹底 後，過濾，洗滌濾餅至無Cl_，將濾餅轉移至烘箱乾燥，乾燥溫度為80°C。其中還原劑選用硼 氫化鈉。本發明所製備的負載型納米貴金屬釕炭催化劑的掃描電鏡圖如圖1所示，可以看 出該催化劑的活性金屬粒子尺寸屬納米級，且活性金屬粒子尺寸均勻。
權利要求
1.一種釕炭催化劑的製備方法，其特徵在於，先將可溶性釕鹽溶液和尿素混合均勻，然 後加入以硝酸預處理好的幹態活性炭進行浸漬，再經過受熱均勻沉澱處理，使釕形成氫氧 化物負載到活性炭表面，最後加入還原劑，還原徹底後，過濾，洗滌至無Cl-，將濾餅轉移至 烘箱乾燥後，得到所述的釕炭催化劑。
2.如權利要求1所述釕炭催化劑的製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟1)首先向預先溶解好的濃度為0.1 5mol/L可溶性釕鹽溶液中加入尿素，不斷攪拌使 其溶解混勻形成混合溶液；所述尿素的加入量是貴金屬釕的質量的1 10倍；2)選用木質、果殼或椰殼類高比表面積的活性炭，採用濃度為15%的硝酸溶液以80°C 回流4小時，然後洗滌至PH等於7，在120°C下烘乾後形成所述的幹態活性炭；3)將上述幹態活性炭加入步驟1)的混合溶液中，並持續攪拌浸漬0.1 5小時，之後 經受熱均勻沉澱，使釕形成氫氧化物負載到活性炭表面；4)按照質量比，以還原劑Ru= 1 10 1加入還原劑，還原時間為0. 5 15小時， 還原徹底後，過濾，洗滌濾餅至無Cl_，將濾餅轉移至烘箱乾燥，乾燥溫度為80°C。
3.如權利要求1或2所述釕炭催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的可溶性釕鹽為三 氯化釕、硝酸釕、醋酸釕中的一種或其組合。
4.如權利要求1或2所述釕炭催化劑的製備方法，其特徵在於，製備過程中通過電加 熱、紅外加熱或微波加熱的方式進行加熱。
5.如權利要求1或2所述釕炭催化劑的製備方法，其特徵在於，所述還原劑為甲醛、水 合胼、硼氫化鉀、硼氫化鈉或氫化鋁鋰中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種釕炭催化劑的製備方法，先將可溶性釕鹽溶液和尿素混合均勻，然後加入以硝酸預處理好的幹態活性炭進行浸漬，再經過受熱均勻沉澱處理，使釕形成氫氧化物負載到活性炭表面，最後加入還原劑，還原徹底後，過濾，洗滌至無Cl-，將濾餅轉移至烘箱乾燥後，得到所述的釕炭催化劑。本發明提供的釕炭催化劑製備方法可以得到分散度高的負載型納米貴金屬釕炭催化劑，該催化劑的活性金屬粒子尺寸屬納米級，粒徑可控，操作簡單，便於工業化。
文檔編號B01J23/46GK102133526SQ20101061389
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月23日 優先權日2010年12月23日
發明者張之翔, 曾利輝, 曾永康, 李嶽峰, 楊喬森, 譚小豔 申請人:西安凱立化工有限公司