一種生物質聚酯的製備方法
2023-05-29 15:18:06
專利名稱：一種生物質聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物質聚酯的製備方法，特別是涉及一種原料來源於生物質的聚對苯二甲酸混合多元醇酯的製備方法。
背景技術：
隨著全球經濟的發展，石油的需求日益增長，而石油資源日益遞減，石油供需矛盾日益加劇，爭奪石油的戰爭愈演愈烈，全球都在為利用地球上取之不盡用之不竭的生物資源努力研究、探索，利用可再生的生物質資源，發展生物質化工產業，替代石油化工產品，向生物質要能源、資源和材料，是解決資源和能源危機的必由之路，是可持續發展的重要途徑，因此開發可以減少或者替代石油的原材料是一個非常重要的研究方向。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包裝材料、薄膜、工程塑料、服裝等領域都有非常廣泛的應用，由於生產PET的原料都來源於石油的加工品，不僅帶來環境問題，而且隨著石油價格的上漲，我國化纖行業的壓力越來越大。因此，開發一種代替石油的生物質原材料顯得至關重要。杜邦公司通過對玉米進行發酵，經過生物和化工過程，製得1，3-丙二醇，開發出了含有約36wt%來源於生物質的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，並成功的運用到服裝、 薄膜、工程塑料等領域。乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比約為40%，目前工業上多採用環氧乙烷直接水合法或乙烯合成法來生產。生產成本高，並且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副產物。我國是農業大國，有豐富的生物資源。將農作物秸杆、穀殼、玉米芯等植物殘體等可再生資源中的大分子多糖用化學降解或生物降解的方法轉化為可發酵糖、發酵有機酸和生物多元醇等衍生物。完全以這些發酵產物為原料單體，合成的生物質高分子材料， 可以最大限度地節約更多的石油資源，促進循環經濟的發展。中國專利CN101525424A 「聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法」中，原料乙二醇中乙二醇的含量為95% 99. 9%，對二元醇的純度要求較高，因此增加了提純的難度，提高了成本。其次對除乙二醇以外的二元醇和多元醇含量沒有進行規範，這樣容易導致聚酯的性能指標不穩定，批次之間存在差異。該專利技術沒有明確指出是用間歇式或者連續式方法聚合，採用常壓酯化，酯化反應的溫度較高，聚合採用的催化劑為一般通用的催化劑，並沒有針對自己的反應體系研究專有的催化體系。中國專利CN1868990A 「一種玉米基乙二醇及用其製備PDT共聚酯纖維的方法」 裡採用的玉米基乙二醇，其中乙二醇的含量範圍為88% -98%，1，2_丙二醇的含量範圍為 O. 1% -12% ;1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和1，2-戊二醇四種二元醇之和的含量範圍為O. 1%-4%。該專利是一種共聚酯纖維的製備方法，沒有說明聚合工藝，其次存在聚酯大分子鏈段的柔順性差，聚酯的熔點較高，聚酯的親水性較弱等缺陷。
發明內容
本發明的目的是提供一種生物質聚酯的製備方法，具有反應溫度低、能耗低、聚酯性能穩定等特點。一種生物質聚酯的製備方法，包括以下步驟(I)將對苯二甲酸與生物質混合多元醇按照I : I. 05 I : I. 5的摩爾比配製成漿料；(2)將配置好的漿料加入酯化反應釜進行酯化反應；(3)最後將酯化反應的混合物進行縮聚反應，經過縮聚反應製得生物質聚酯；其中，所述的生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇9O 9 9. 2wt %， 1,2-丙二醇 O. 4 5wt%，1，2_ 丁二醇 O. 2 2wt%，戊二醇 O. I 2wt%，山梨醇 O. I Iwt %。上述酯化反應的溫度為225 280°C，時間為O. 5 4h，相對壓力為O O. 3MPa。上述縮聚反應的溫度保持在260 290°C，持續反應時間為2 6h。上述對苯二甲酸與生物質混合多元醇的摩爾比為I : 1.2 I : 1.5。上述酯化反應還加入鈦系催化劑和/或銻系催化劑，加入量為120 550ppm，基數為上述對苯二甲酸的質量；上述鈦系催化劑為二氧化鈦和/或鈦酸四丁酯，上述銻系催化劑為三氧化二銻、 醋酸銻、乙二醇銻中的一種或多種。上述酯化反應還加入熱穩定劑和/或抗氧化劑，該熱穩定劑的加入量為所述對苯二甲酸的O O. 02wt%，該抗氧化劑的加入量為所述對苯二甲酸的O O. 03wt%。上述抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168、抗氧化劑616中的一種或幾種，上
述熱穩定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三壬苯基亞磷酸酯中的一種或幾種。上述生物質聚酯的製備方法採用間歇式、半連續式或連續式聚合生產工藝。 上述生物質混合多元醇由生物發酵後提純製得。本發明的聚對苯二甲酸混合多元醇酯的製備方法是將二元酸與混合多元醇酯按照摩爾比I : I. 05 I : I. 5配製成漿料，然後將配製好的漿料加入酯化釜中進行酯化反應，原料混合多元醇是採用生物質混合多元醇，其中含有1，2-丙二醇、戊二醇、山梨醇等多元醇，對反應會產生一定的影響，在酯化過程中根據混合多元醇的組分不同採用不同的酯化壓力，保持壓力在O O. 3Mpa，抑制了醇的揮發，維持聚合原料組分的穩定，從而保證了產品質量的穩定性；同時也由於1，2_ 丁二醇、戊二醇等的存在，酯化溫度為225 280°C， 溫度值有所降低，從而減少了能耗；最後將酯化反應的熔體輸送到縮聚釜中進行縮聚反應， 反應釜的溫度保持在260 290°C，抽真空，脫出小分子二醇；待縮聚反應進行2 6h，即可結束反應，得到本發明的生物質聚酯。本發明中採用的混合多元醇含有戊二醇、山梨醇等，在反應過程中會產生支化結構，對反應速率有一定的影響，由此本發明還可以加入催化劑，該催化劑特別地為高效催化的鈦系催化劑和/或銻系催化劑，加入該適量的催化劑起到最大化提高反應速率的作用； 另外本發明製備過程中還可以加入一定量的熱穩定劑和抗氧化劑，以提升整個製備工藝的
可靠穩定性。綜合比較下，本發明採用的方法其反應溫度較低，反應效率高，達到了提高效率， 降低成本的效果，所得聚酯性能穩定優異，具體還具備的有益效果如下一、本發明首次明確了生物質混合多元醇的含量，並可對含量進行調控；其次，可以根據混合多元醇含量的變化，對聚合工藝進行相應的調控，能充分保證聚酯的質量；二、本發明的聚酯原料混合多元醇含有一定量的山梨醇，山梨醇含有六個羥基，山梨醇的存在增加了聚酯大分子鏈段的柔順性，降低聚酯的熔點，提高了聚酯的親水性；三、本發明的生物聚酯原材料混合多元醇由生物發酵、提純的工藝製得，代替了傳統的石油基乙二醇，有利於環境保護和可持續發展；四、本發明二元醇可以循環參與反應，使得反應更加充分，故提高了酯化效率；五、本發明進一步還限制了酯化反應中酯化壓力的一適當範圍值，並在該範圍內混合多元醇的組分不同相應採用不同的酯化壓力(具體見各實施例)，抑制了醇的揮發，維持聚合原料組分的穩定，從而保證了聚酯性能的穩定性。本發明製備方法可以採用間歇式、半連續式或連續式聚合生產工藝，所述原材料生物質混合多元醇可以由生物發酵、提純工藝製得，代替了傳統法的石油基乙二醇，可以減小石油用量及冶煉時向外排放的二氧化碳，同時可以緩解我國的石油急缺的現象，本發明設計方法合理，降低了能耗，容易實現工業化生產，生產成本降低；另外，本發明製得的生物聚酯可通過各種常規方法進行使用，如可與無機增強材料複合使用，無機增強材料可以用於各種長纖和短纖；本發明的生物聚酯還可以使用各種常規的聚酯加工方法進行加工，如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、密煉機；本發明的生物聚酯用於纖維、薄膜等各種領域，製成各種後續廣品。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例I在反應釜中加入166kg的對苯二甲酸和68kg的生物質混合多元醇，其中生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇90wt%，1，2_丙二醇5wt%，1，2_ 丁二醇2wt%，戊二醇2wt%，山梨醇lwt% ;下述酯化反應中還加入催化劑、熱穩定劑及抗氧化劑，其中加入催化劑為二氧化鈦和三氧化二銻，加入量各為250ppm(即41. 5g)，加入熱穩定劑為磷酸三甲酯，加入量為33g抗氧化劑為抗氧化劑1010，加入量為49g ;上述各物質組分混合均勻後在溫度225°C，壓力O. 3Mpa條件下進行酯化反應，反應時間為3h ;酯化後將產物輸送至縮聚釜，同時升溫至260°C進行縮聚反應，縮聚時間為6h ;最終得到所述的生物質聚酯。實施例2在反應釜中加入166kg的對苯二甲酸和93kg的生物質混合多元醇，其中生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇99. 2wt %，1，2-丙二醇O. 4wt %，1，2- 丁二醇
O.2wt%，戊二醇O. lwt%，山梨醇O. Iwt% ;下述酯化反應中還加入催化劑、熱穩定劑，其中加入催化劑為鈦酸四丁酯，加入量為120ppm(即20g)，加入熱穩定劑為磷酸三甲酯，加入量為22g ;上述各物質組分混合均勻後在280°C、壓力O. 05Mpa條件下進行酯化反應，反應時間為2. 5h ;酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至290°C進行縮聚反應，縮聚時間為2h ;最終得到所述的生物質聚酯。
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實施例3在反應釜中加入166kg的對苯二甲酸和80kg的生物質混合多元醇，其中生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇95wt%，l，2-丙二醇2wt%，l，2-丁二醇I. 5wt%, 戊二醇lwt%，山梨醇O. 5wt% ;下述酯化反應中還加入催化劑、熱穩定劑及抗氧化劑，其中加入的催化劑為三氧化二銻，含量為500ppm(即83g);加入熱穩定劑為烷基磷酸二酯，加入量為29g，加入抗氧化劑為抗氧化劑168，加入量為49g ;混合均勻後在溫度240°C，壓力
O.2MPa條件下進行酯化反應，反應時間為3. 5h ;酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至 280°C進行縮聚反應,縮聚時間為5h ;最終得到所述的生物質聚酯。實施例4在反應釜中加入166kg的對苯二甲酸和80kg的生物質混合多元醇，其中生物質混合醇包括如下重量比組分乙二醇95wt%，l，2-丙二醇2. 5wt%，l，2-丁二醇1.0wt%，戊二醇I. 25wt%，山梨醇O. 25wt%，下述酯化反應中還加入催化劑、熱穩定劑及抗氧化劑，其中加入催化劑為鈦酸四丁酯和乙二醇銻，鈦酸四丁酯的含量為200ppm(即33. 2g);乙二醇銻的含量為100ppm(即16. 6g)，加入熱穩定劑為烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物，二者的加入量各為14. 5g，加入抗氧化劑為抗氧化劑168和抗氧化劑616的混合物，二者的加入量各為24. 5g ;混合均勻後在溫度250°C，壓力O. ISMpa條件下進行酯化反應，反應時間為 3h ;酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至280°C進行縮聚反應，縮聚時間為4h ;最終得到所述的生物質聚酯。實施例5在反應釜中加入166kg的對苯二甲酸和88kg的生物質混合多元醇，其中生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇96wt%,1,2~丙二醇2wt%，I，2- 丁二醇I. Owt%， 戊二醇O. 5wt%，山梨醇O. 5wt%，下述酯化反應中還加入催化劑、熱穩定劑及抗氧化劑，其中加入催化劑為乙二醇銻，含量為150ppm(即25g);加入熱穩定劑為烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物，其中烷基磷酸二酯加入量為10g，磷酸三甲酯加入量為16g，加入抗氧化劑為抗氧化劑168和抗氧化劑616的混合物，其中抗氧化劑168的加入量為20g，抗氧化劑 616的加入量為26g ;混合均勻後在溫度260°C，壓力O. 15MPa條件下進行酯化反應，反應時間為3h ;酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至275°C進行縮聚反應，縮聚時間為4. 5h ； 最終得到所述的生物質聚酯。實施例6在反應釜中加入166kg的對苯二甲酸和68kg的生物質混合多元醇，其中生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇90wt%，1，2_丙二醇5wt%，1，2_ 丁二醇2wt%，戊二醇2wt%，山梨醇wt%，下述酯化反應中還加入催化劑，其中加入催化劑為二氧化鈦和三氧化二銻，加入量各為250ppm(即41. 5g);混合均勻後在溫度225°C，壓力O. 3MPa條件下進行酯化反應，反應時間為3h ;酯化後將產物輸送至縮聚釜，同時升溫至260°C進行縮聚反應，縮聚時間為6h ;最終得到所述的生物質聚酯。
權利要求
1.一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將對苯二甲酸與生物質混合多元醇按照I: I. 05 I : I. 5的摩爾比配製成漿料；(2)將配置好的漿料加入酯化反應釜進行酯化反應；(3)最後將酯化反應的混合物進行縮聚反應，經過縮聚反應製得生物質聚酯；其中，所述的生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇90 99. 2wt%，1，2-丙二醇 O. 4 5wt%, I, 2- 丁二醇 O. 2 2wt%,戍二醇 O. I 2wt%,山梨醇 O. I Iwt%。
2.如權利要求I所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述酯化反應的溫度為225 280°C，時間為O. 5 4h，相對壓力為O O. 3MPa。
3.如權利要求I所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述縮聚反應的溫度保持在260 290°C，持續反應時間為2 6h。
4.如權利要求I所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述對苯二甲酸與生物質混合多元醇的摩爾比為I : 1.2 I : 1.5。
5.如權利要求I所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述酯化反應還加入鈦系催化劑和/或銻系催化劑，加入量為120 550ppm，基數為上述對苯二甲酸的質量。
6.如權利要求5所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述鈦系催化劑為二氧化鈦和/或鈦酸四丁酯，上述銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻中的一種或多種。
7.如權利要求I所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述酯化反應還加入熱穩定劑和/或抗氧化劑，該熱穩定劑的加入量為所述對苯二甲酸的O O. 02wt%,該抗氧化劑的加入量為所述對苯二甲酸的O O. 03wt%。
8.如權利要求7所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168、抗氧化劑616中的一種或幾種，上述熱穩定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三壬苯基亞磷酸酯中的一種或幾種。
9.如權利要求I所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述生物質聚酯的製備方法採用間歇式、半連續式或連續式聚合生產工藝。
10.如權利要求I所述的一種生物質聚酯的製備方法，其特徵在於上述生物質混合多元醇由生物發酵後提純製得。
全文摘要
本發明公開一種生物質聚酯的製備方法，將對苯二甲酸與生物質混合多元醇按照1∶1.05～1∶1.5的摩爾比配置成漿料，然後將配置好的漿料加入酯化反應釜進行酯化反應，最後經過縮聚反應製得生物質聚酯，生物質混合多元醇包括如下重量比組分乙二醇90～99.2wt％，1，2-丙二醇0.4～5wt％，1，2-丁二醇0.2～2wt％，戊二醇0.1～2wt％，山梨醇0.1～1wt％；本發明的原材料生物質混合多元醇由生物發酵、提純工藝製得，代替了傳統法的石油基乙二醇，可以減小石油用量及冶煉時向外排放的二氧化碳，同時可以緩解我國的石油急缺的現象，且本發明設計方法合理，降低了能耗，容易實現工業化生產，生產成本降低。
文檔編號C08G63/86GK102604053SQ20121006975
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者張雯, 李晚享, 王啟明, 王朝生, 蔣宇, 陳向玲 申請人:泉州海天材料科技股份有限公司